一种环境友好型cr(vi)污染土壤修复剂及其制备方法
技术领域
1.本发明属于重金属污染修复技术领域，尤其是涉及一种环境友好 型cr(vi)污染土壤修复剂及其制备方法。
背景技术：
2.全国污染土壤公报统计重金属在中国土壤中的总超标率为 16.1％，而铬的超标率就达到了1.1％。在世界范围内，已有300多个 铬污染场地被查明，面临铬暴露风险的约有1600万人。我国生产铬 盐的企业约有25家，年产量约3.29
×
105吨，年产铬渣量超过4.0
×
105吨，超过4亿吨铬渣不经过处理便进行堆放。我国土壤中铬浓度平均 为67.37mg/kg，高于世界平均水平42.00mg/kg。
3.铬在自然界中可以以九种价态存在(即-2～+6)，但在土壤中， cr(vi)与cr(iii)是其主要的存在形式。cr(vi)具有强氧化性， 且有致癌性，其毒性比cr(iii)大100倍，且cr(vi)不易降解， 容易在生物体和人体中累积，造成长期危害。现常见的修复手段将毒 性大的六价铬还原毒性小的三价铬并将其固化稳定在土壤中。现存修 复材料通常以亚铁盐等化学还原剂为基本药剂还原cr(vi)，效果较好， 但是固定稳定化过程中存在降低土壤肥力，引入二次污染物，不可生 物降解，影响土壤的后续使用等问题。因此，开发环境友好型的cr(vi) 污染土壤修复修复材料具有现实意义。
技术实现要素：
4.有鉴于此，本发明旨在提出一种环境友好型cr(vi)污染土壤 修复剂，能够有效减低土壤中的cr(vi)，同时还是一种生态环保的绿 色修复剂。
5.为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
6.一种环境友好型cr(vi)污染土壤修复剂的制备方法，该方法 包括如下步骤：
7.1)冰乙酸与甲醇按比例混合形成混合溶剂，将壳聚糖溶于混合 溶剂中并搅拌至完全溶解，之后依次添加吡咯单体和氧化剂fecl3， 吡咯单体形成聚吡咯包覆在壳聚糖表面，将制备得到的黑色壳聚糖/ 聚吡咯混合溶液于冰箱中过夜、冷藏；
8.2)用无水乙醇和乙酸乙酯配置沉淀剂，将壳聚糖/聚吡咯混合溶 液加入沉淀剂中，充分搅拌至有黑色絮状物质析出，将黑色絮状物质 离心后用蒸馏水和乙醇洗涤至滤液为中性，最后再冷冻干燥制得修复 剂。
9.进一步，所述壳聚糖与混合溶剂的固液比为1:150-1:200，固液比 的单位是g/ml。
10.进一步，混合溶剂中冰乙酸质量浓度为2％，甲醇与冰乙酸的体 积比为1:4-1:7。
11.进一步，fecl3的浓度为0.5mol/l。
12.进一步，吡咯单体与fecl3摩尔比＝1:2-1:3。
13.进一步，吡咯单体与壳聚糖的液固比为1:2-1:3，液固比的单位是 ml/g。
14.进一步，将步骤1)得到的黑色壳聚糖/聚吡咯混合溶液置于冰箱 中冷藏、稳定7-12小时。
15.进一步，沉淀剂无水乙醇和乙酸乙酯的体积比为3:1-5:1。
16.进一步，步骤2)中冷冻干燥的条件为-50℃、20pa。
17.本发明还提供了一种由上述任一项所述的制备方法制备得到的 环境友好型cr(vi)污染土壤修复剂。
18.相对于现有技术，本发明所述的环境友好型cr(vi)污染土壤 修复剂具有以下优势：
19.本发明所制备的环境友好型cr(vi)污染土壤修复剂具有多孔 结构，比表面积巨大可以吸附络合土壤中的cr(vi)，同时修复剂表面 含有羟基、氨基等有机官能团可以实现土壤中cr(vi)的还原，进而降 低六价铬的毒性和生物有效性。同时，本修复材料本身有机质低毒可 被生物降解，施用于土中对土壤环境扰动小，不会造成二次污染，并 且有助于土壤肥力的改善，以及土壤修复后的再利用，是一种生态环 保的绿色修复剂。
附图说明
20.构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本 发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的 不当限定。在附图中：
21.图1为实施例1-4制备的修复剂的扫描电镜图；
22.图2为实施例1-4制备的修复剂的吸附容量对比图；
23.图3为实施例1所得的修复剂的里叶红外光谱图；
24.图4为实施例1所得的修复剂的xps图；
25.图5为实施例1和对比例1-2的吸附效果进行对比图；
26.图6为不同吡咯添加量下的修复剂扫描电镜图：(a)ppy-0.2； (b)ppy-0.6(c)ppy-1.0；(d)ppy-1.5；
27.图7为实施例1与对比例9-10吸附容量效果对比图；
28.图8为实施例1与对比例11-12扫描电镜图；(a)无水乙醇与 乙酸乙酯体积比6:1；(b)无水乙醇与乙酸乙酯体积比4:1；(c)无 水乙醇与乙酸乙酯体积比1:1；
29.图9为实施例1与对比例11-12吸附容量效果对比图；
30.图10实施例1与对比例13扫描电镜图；(a)实施例1；(b) 对比13；
31.图11为实施例1与对比例13吸附容量效果对比图；
32.图12实施例1与对比例14扫描电镜图；(a)实施例1；(b) 对比14；
33.图13为实施例1与对比例14吸附容量效果对比图；
34.图14实施例1与对比例15扫描电镜图；(a)实施例1；(b) 对比例15；
35.图15为实施例1与对比例15吸附容量效果对比图。
具体实施方式
36.需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例 中的特征可以相互组合。
37.目前cr(vi)污染土壤修复剂多集中于钝化效果和还原效率， 但是对生态环境所带来的二次污染却很少进行评估。基于此，本发明 提供一种环境友好型cr(vi)污染土壤修复剂，以壳聚糖/聚吡咯两 种可生物降解的物质作为合成材料，施用于土中对土壤环境扰
动小， 不会造成二次污染，有助于土壤肥力的改善，以及土壤修复后的再利 用。
38.下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
39.以下实施例以修复剂的制备及用于cr
6+
浓度为50mg/l溶液测量 其吸附容量为例，加以说明操作过程：
40.实施例1
41.一种环境友好型cr(vi)污染土壤修复剂的制备方法包括如下 步骤：
42.(1)350ml质量浓度为2％的冰乙酸与50ml甲醇(v
甲醇
：v
冰乙酸
＝1：7)混合形成混合溶剂，将2.5g壳聚糖溶于混合溶剂中(固液 比为1:160)，在室温下搅拌30min得到溶解均匀的壳聚糖水凝胶；
43.(2)在搅拌状态下，将1.0ml的吡咯单体加入步骤(1)所述的 壳聚糖水凝胶中(m
壳聚糖
：v
吡咯
＝2.5:1)，搅拌3个小时，得到壳聚糖 /吡咯混合溶胶；
44.(3)将72.2毫升fecl3作为氧化剂加入步骤(2)所述的壳聚糖 /吡咯混合溶胶，搅拌30min后，吡咯单体氧化形成聚吡咯并包覆在 壳聚糖表面，形成黑色壳聚糖/聚吡咯混合溶胶；
45.(4)将步骤(3)所述黑色壳聚糖/聚吡咯混合溶胶置于4℃冰箱 中稳定10h；
46.(5)用体积比为4:1的无水乙醇与乙酸乙酯制定沉淀剂，将步 骤(4)冷藏稳定后的壳聚糖/聚吡咯混合溶胶加入沉淀剂中，不断搅 拌至有黑色絮状物析出；
47.(6)将步骤(5)所述的黑色絮状物进行离心，离心力保持3000g， 离心10min，并用沉淀剂反复洗涤至滤液为中性，得到黑色壳聚糖/ 聚吡咯沉淀；
48.(7)将步骤(6)得到的黑色壳聚糖/聚吡咯沉淀至于真空冷冻 干燥机中，-50℃、20pa进行冷冻干燥，得到壳聚糖/聚吡咯修复剂。
49.将实施例1所得的修复剂进行傅里叶红外光谱，如图3所示，可 以看到壳聚糖/聚咯修复剂制备成功。
50.将实施例1所得的修复剂进行xps，如图4所示，可以看到有 cr(vi)被吸附。
51.实施例2
52.一种环境友好型cr(vi)污染土壤修复剂的制备方法包括如下 步骤：
53.(1)将167ml质量浓度为2％的冰乙酸与33ml甲醇混合形成 混合溶剂(v
甲醇
：v
冰乙酸
＝1:5)，将1.0g壳聚糖溶于混合溶剂中(壳 聚糖与混合溶剂固液比＝1:200)，在室温下搅拌得到壳聚糖水凝胶；
54.(2)在搅拌状态下，在常温状态下吡咯单体以液体形式存在密 度为0.9691mg/l，将0.5ml的吡咯单体加入步骤(1)所述的壳聚糖 水凝胶中(m
壳聚糖
：v
吡咯
＝2:1)，搅拌3个小时，得到壳聚糖/吡咯混 合溶胶；
55.(3)将40毫升0.5mol/l的fecl3作为氧化剂加入步骤(2)所 述的壳聚糖/吡咯混合溶胶(n
ppy
与n
fecl3
＝1:2.8)，搅拌30min后， 吡咯单体氧化形成聚吡咯并包覆在壳聚糖表面，形成黑色壳聚糖/聚 吡咯混合溶胶；
56.(4)将步骤(3)所述黑色壳聚糖/聚吡咯混合溶胶置于4℃冰箱 中稳定8h；
57.(5)用体积比为1:3的乙酸乙酯与无水乙醇制定沉淀剂，将步 骤(4)冷藏稳定后的壳聚糖/聚吡咯混合溶胶加入沉淀剂中，不断搅 拌至有黑色絮状物析出；
58.(6)将步骤(5)所述的黑色絮状物进行离心3000g，10min， 并用去沉淀剂反复洗涤
至滤液为中性，得到黑色壳聚糖/聚吡咯沉淀；
59.(7)将步骤(6)得到的黑色壳聚糖/聚吡咯沉淀至于真空冷冻 干燥机中，-50℃、20pa进行冷冻干燥，得到壳聚糖/聚吡咯修复剂。
60.实施例3
61.一种环境友好型cr(vi)污染土壤修复剂的制备方法包括如下 步骤：
62.(1)将324ml质量浓度为2％的冰乙酸与81ml甲醇混合形成 混合溶剂(v
甲醇
：v
冰乙酸
＝1:4)，将2.7g壳聚糖溶于混合溶剂中(壳 聚糖与混合溶剂固液比＝1:150)，在室温下搅拌得到壳聚糖水凝胶；
63.(2)在搅拌状态下，将0.9ml的吡咯单体加入步骤(1)所述的 壳聚糖水凝胶中(m
壳聚糖
：v
吡咯
＝3:1)，搅拌3个小时，得到壳聚糖/ 吡咯混合溶胶；
64.(3)将52毫升0.5mol/l的fecl3作为氧化剂加入步骤(2)所 述的壳聚糖/吡咯混合溶胶(n
ppy
与n
fecl3
＝1:2)，搅拌30min后，吡 咯单体氧化形成聚吡咯并包覆在壳聚糖表面，形成黑色壳聚糖/聚吡 咯混合溶胶；
65.(4)将步骤(3)所述黑色壳聚糖/聚吡咯混合溶胶置于4℃冰箱 中稳定10h；
66.(5)用体积比为5:1的无水乙醇与乙酸乙酯制得沉淀剂，将步 骤(4)冷藏稳定后的壳聚糖/聚吡咯混合溶胶加入沉淀剂中，不断搅 拌至有黑色絮状物析出；
67.(6)将步骤(5)所述的黑色絮状物进行离心3000g，10min， 并用去沉淀剂反复洗涤至滤液为中性，得到黑色壳聚糖/聚吡咯沉淀；
68.(7)将步骤(6)得到的黑色壳聚糖/聚吡咯沉淀至于真空冷冻 干燥机中，-50℃、20pa进行冷冻干燥，得到壳聚糖/聚吡咯修复剂。
69.实施例4
70.一种环境友好型cr(vi)污染土壤修复剂的制备方法包括如下 步骤：
71.(1)将300ml质量浓度为2％的冰乙酸与50ml甲醇混合形成 混合溶剂(v
甲醇
：v
冰乙酸
＝1:6)，将2.0g壳聚糖溶于混合溶剂中(壳 聚糖与混合溶剂固液比＝1:175)，在室温下搅拌得到壳聚糖水凝胶；
72.(2)在搅拌状态下，将0.8ml的吡咯单体加入步骤(1)所述的 壳聚糖水凝胶中(m
壳聚糖
：v
吡咯
＝2.5:1)，搅拌3个小时，得到壳聚 糖/吡咯混合溶胶；
73.(3)将46.2毫升0.5mol/l的fecl3作为氧化剂加入步骤(2)所 述的壳聚糖/吡咯混合溶胶(n
ppy
与n
fecl3
＝1:2)，搅拌30min后，吡 咯单体氧化形成聚吡咯并包覆在壳聚糖表面，形成黑色壳聚糖/聚吡 咯混合溶胶；
74.(4)将步骤(3)所述黑色壳聚糖/聚吡咯混合溶胶置于4℃冰箱 中稳定9h；
75.(5)用体积比为5:1的无水乙醇与乙酸乙酯制定沉淀剂，将步 骤(4)冷藏稳定后的壳聚糖/聚吡咯混合溶胶加入沉淀剂中，不断搅 拌至有黑色絮状物析出；
76.(6)将步骤(5)所述的黑色絮状物进行离心3000g，10min， 并用去沉淀剂反复洗涤至滤液为中性，得到黑色壳聚糖/聚吡咯沉淀；
77.(7)将步骤(6)得到的黑色壳聚糖/聚吡咯沉淀至于真空冷冻 干燥机中，-50℃、20pa进行冷冻干燥，得到壳聚糖/聚吡咯修复剂。
78.图1为实施例1-4制备的修复剂的扫描电镜图，图2为实施例1-4 制备的修复剂的吸附容量对比图，从图1扫描电镜上可以看出，在规 定范围内所制备的材料孔隙度都较发
达且均匀，蓬松如海绵状。从吸 附容量上进行比较，实施例1-4相差也很小，说明在规定范围内所制 备的修复剂满足要求。
79.对比例1
80.本实施例提供一种cr(vi)修复剂，其制备方式与实施例1相 同，区别仅在于，步骤1)中壳聚糖的投加量为1.0g(固液比为1:400)。
81.对比例2
82.本实施例提供一种cr(vi)修复剂，其制备方式与实施例1相 同，区别仅在于，步骤1)中壳聚糖的投加量为5.0g(固液比为1:80)。
83.对比例3
84.本实施例提供一种cr(vi)修复剂，其制备方式与实施例1相 同，区别仅在于，将步骤1)冰乙酸与甲醇投加比例变为1:0，即不 添加甲醇。
85.对比例4
86.本实施例提供一种cr(vi)修复剂，其制备方式与实施例1相 同，区别仅在于，将步骤1)甲醇与冰乙酸投加比例变为1:3。
87.对比例5
88.本实施例提供一种cr(vi)修复剂，其制备方式与实施例1相 同，区别仅在于，将步骤1)冰乙酸与甲醇投加比例变为0:1，即不 添加冰乙酸。
89.对比例6
90.本实施例提供一种cr(vi)修复剂，其制备方式与实施例1相 同，区别仅在于，步骤2)中吡咯的含量为0.2ml，吡咯与壳聚糖的 液固比为1:12.5。
91.对比例7
92.本实施例提供一种cr(vi)修复剂，其制备方式与实施例1相 同，区别仅在于，步骤2)中吡咯的含量为0.6ml，吡咯与壳聚糖的 液固比为1:4.17。
93.对比例8
94.本实施例提供一种cr(vi)修复剂，其制备方式与实施例1相 同，区别仅在于，步骤2)中吡咯的含量为1.5ml，吡咯与壳聚糖的 液固比为1:1.67。
95.对比例9
96.本实施例提供一种cr(vi)修复剂，其制备方式与实施例1相 同，区别仅在于，步骤3)中fecl3与吡咯的摩尔比为1:1。
97.对比例10
98.本实施例提供一种cr(vi)修复剂，其制备方式与实施例1相 同，区别仅在于，步骤3)中fecl3与吡咯的摩尔比为1:5。
99.对比例11
100.本实施例提供一种cr(vi)修复剂，其制备方式与实施例1相 同，区别仅在于，步骤5)中无水乙醇与乙酸乙酯所用比例为6:1。
101.对比例12
102.本实施例提供一种cr(vi)修复剂，其制备方式与实施例1相 同，区别仅在于，步骤5)中无水乙醇与乙酸乙酯所用比例为1:1。
103.对比例13
104.本对比例提供一种cr(vi)修复剂，其制备方式与实施例1相 同，区别仅在于，将步骤5)操作换为使用0.1mol/l的氢氧化钠调 节壳聚糖/聚吡咯凝胶溶液ph为碱性，至有大量絮状物析出，不使用 无水乙醇和乙酸乙酯制备的沉淀剂。
105.对比例14
106.本实施例提供一种cr(vi)修复剂，其制备方式与实施例1相 同，区别仅在于，使用细菌纤维代替壳聚糖作为聚吡咯的载体。
107.细菌纤维素的制备方法如下：
108.将清洗后的椰果放入2mo/l的氢氧化钠溶液中，在80℃的恒温 水浴锅中煮3h，椰果由乳白色变为棕色，用去离子水反复清洗，在 去离子水中浸泡至洗涤液呈中性，得到所需的白色bc胶块，用榨汁 机将bc胶块打碎，配置成bc水凝胶。
109.对比例15
110.本实施例提供一种cr(vi)修复剂，其制备方式与实施例1相 同，区别仅在于，步骤3)的氧化剂换为0.5mol/l的过硫酸钾(k2s2o8)。 试验结果与分析：
111.1、壳聚糖与混合溶剂的固液比的影响(对比例1和对比例2)
112.为确定壳聚糖与溶剂的最佳投加比例，图5给出了实施例1与对 比1、对比例2所制备的修复剂对水溶液中cr
6+
的去除。
113.实验条件：cr(vi)浓度为50mg/l，液体体积为100ml，在ph 为7，温度为30℃，180r/min水平震荡条件下，修复剂的投加剂量为 25mg，分别在第10、20、40、60、80、100、120min取样测量溶液 中cr(vi)吸附量(qe)，cr(vi)的测定采用二苯碳酰二肼分光光 度法，如图5所示。
114.吸附量＝(c0-ce)*v/m；c0初始浓度；ce：反应后浓度；v： 反应体积；m:吸附剂质量。
115.由图5可得，壳聚糖投加量过多或过少都会影响修复剂的吸附性 能，当壳聚糖投加量较多时会造成壳聚糖的溶解不充分，还有大气泡 产生，从而导致聚吡咯不能很好地包覆在壳聚糖表面。而壳聚糖投加 过少时不能形成壳聚糖凝胶，而是形成壳聚糖混合溶液，从而不利于 吡咯单体的附着，进而影响小吸附容量。有当壳聚糖与混合溶剂固液 比为1:160时所得修复剂对cr
6+
的吸附效果最好。
116.2、混合溶剂的影响(对比例3-5)
117.为寻找最佳的混合溶剂配比，本实验例分别将实施例1和对比例 3-5的效果进行对比，不同配比的混合溶剂溶解壳聚糖30min后的效 果差异明显。
118.对比例3只有冰乙酸(冰乙酸与甲醇体积比＝1：0)时会造成壳 聚糖溶解不充分形成小颗粒漂在表面，当有甲醇加入时会破坏壳聚糖 分子间氢键，增加壳聚糖的溶解性，与壳聚糖进行适当配比时便会形 成均匀的壳聚糖凝胶，进而时后续与聚吡咯发生交联反应更加充分。 而对比例5仅以甲醇作为溶剂(冰乙酸与甲醇体积比＝0:1)则会破坏 壳聚糖凝胶状态，形成壳聚糖溶液，不便于负载聚吡咯，从大大减小 对壳聚糖/聚吡咯修复剂的吸附容量，降低修复效果。
119.甲醇与冰乙酸混合溶剂体积比为时3:1时，溶解而成的壳聚糖凝 胶粘度比7:1稍差，会造成后续负载吡咯含量较少，而且考虑到经济 因素，最后确定冰乙酸与甲醇的最佳配比为7:1。
120.3、壳聚糖与吡咯单体的添加量的影响(对比例6-8)
121.为确定壳聚糖与吡咯单体的最佳摩尔比，将实施例1与对比例 6-8进行实验对比，将分别制得的cs/ppy复合材料进行扫描电镜， 如图6所示。
122.从图6我们可以看出，壳聚糖投加量为2.5g条件下，吡咯单体 的最佳投加量为1.0ml，即壳聚糖与吡咯单体的投加固液比例为： 2.5:1；当吡咯单体投加量过少会如图6(a)(b)所示，形成的复合 材料较为致密，空隙度不足，从而影响吸附性能；而当吡咯单体投加 量过多时就会造成图6(d)所示情况，壳聚糖承载不住聚吡咯破裂 成片状，形成的空隙不均匀。当吡咯单体投加量为1ml时为最佳投 加量，此时制备的壳聚糖聚吡咯复合材料空隙均匀，呈松散海绵状， 吸附性能较好。
123.4、吡咯单体与氧化剂的添加量的影响(对比例9-10)
124.将实施例1与对比例9-10所制得的修复剂用于水溶液中cr
6+
的 去除，实验条件保持与实验例1相同，所得效果如图7所示。
125.从图7我们可以看出，当fecl3与吡咯摩尔比为1:1时，由于fecl3不能完全氧化吡咯单体，所以制得的修复材料吸附容量较小，只有 24.6mg/g。当fecl3与吡咯ppy的摩尔比逐渐增加，所制备的壳聚糖/ 聚吡咯复合材料吸附容量也逐渐提高。当ppy与fecl3摩尔比为1：5 时，fecl3过量导致制得的壳聚糖/聚吡咯复合材料吸附容量较摩尔比 为1:2.5略有下降。说明fecl3的添加量并不是越多越好，而是存在 一个峰值。
126.5、沉淀剂的比较(对比例11-12)
127.为使制备壳聚糖/聚吡咯修复剂为粉末状，便于作为土壤修复剂 使用，利用壳聚糖在乙酸乙酯和甲醇溶液中溶解性差和壳聚糖不溶于 碱性溶液的性质，分别进行了实例1与对比例11-12制得粉末状修复 剂，现对实施例1和对比例11-12进行扫描电镜和在水溶液中吸附容 量测试，希望在制得吸附容量更高，对cr(vi)还原能力更好的修 复剂，具体实验操作同实验例1。所得修复剂效果如图8所示。
128.从图8可得，无水乙醇与乙酸乙酯体积比为4:1时所制得的复合 修复剂表面蓬松孔隙度均匀且发达，如图8(b)所示；吸附容量最 高如图9所示。无水乙醇作为壳聚糖的非良溶剂，但不像乙酸乙酯一 类的非质子性溶剂具有很强的沉淀作用使制备的复合材料异常紧密。 对比例11中当乙酸乙酯体积比例减少(v
无水乙醇
：v
乙酸乙酯
＝6:1)，制 备的材料含水率高，经过冷冻干燥会使材料表面空隙过大、破裂，如 图8(a)所示。对比例12中当乙酸乙酯所占比例较高(v
无水乙醇
：v
乙酸乙酯
＝1:1)，则制备的材料表面紧密，孔隙小如图8(c)所示。因此 当无水乙醇与乙酸乙酯以适当的比例进行配比就可以得到适当结晶 度和缠绕度，表面松散，孔隙度发达的壳聚糖/聚吡咯复合修复剂。
129.6、沉淀方式的影响(对比例13)
130.为使制得粉末状修复剂，实施例1中制备乙酸乙与污水乙醇沉淀 剂，对比例13采用氢氧化钠调节ph制碱性，这两种方法都能制得 粉末状壳聚糖/聚吡咯吸附材料，但在吸附容量上如图11所示，采用 实施例1中的方法要比对比例13的吸附容量大13.4。另外从图10扫 描电镜上也可以看到很大的差异，使用氢氧化钠沉淀剂所制备的材料 结构也是如海绵状，蓬松但孔隙度不如实施例1发达。
131.6、不同载体的影响(对比例14)
132.对比例14用bc水凝胶替代壳聚糖作为载体，从扫描电镜上看 两者的形态有很大
的差别，壳聚糖作为载体制备的材料为海绵状如图 12(a)所示，而细菌纤维素(bc)所制备的材料为细丝状如图12 所示(b)。并且bc所制备的材料呈絮状，密度很轻，因此在水中 的吸附容量是壳聚糖/聚吡咯吸附材料的4倍左右如图13所示。但是 由于其呈絮状因此不便于作为土壤修复剂使用。
133.7、不同氧化剂的影响(对比例15)
134.对比例15用于和实施例1比较分别用过硫酸钾(k2s2o8)和三 氯化铁(fecl3)作为氧化剂时做制备的修复剂性能差异。从图14和 15比较可得对比例15(k2s2o8)为氧化剂制备的的修复剂不如实施 例1(图14a)效果好，对比例15(图14b)所制备修复剂明显缺乏 均一空隙，从而导致吸附容量较实施例1略小，如图15所示。这也 可能是因为fecl3不仅仅起氧化剂的作用，其中的cl-也起到离子交换 的作用，在水溶液中cr
6+
以cr2o
72-或cro
42-形式与cl-进行离子交换， 进而被吸附到修复剂表面被还原，从而达到cr
6+
去除的目的。而以 k2s2o8为氧化剂制备的修复材料则没有离子交换的的功能。因此对比 例15吸附容量不如实施例1好。
135.8、cr(vi)污染土壤修复试验(对比例13-15)
136.前面的实验都是基于水中吸附容量对材料理化性质进行一个评 估，但是作用的环境对材料本身的影响也很大，不同的制备方法和制 备材料对环境的生物毒性也相差很大。为评估对比例13-15三种修复 剂与实施例1中壳聚糖/聚吡咯修复修复剂在土壤中效果如何及修复 后对土壤再利用性和生物毒性进行评估设计了模拟铬污染土壤修复 实验和修复后土壤植物盆栽实验。
137.(1)cr(vi)污染土壤制备：
138.实验土壤采集自河南省南阳市某农田土壤，去除石粒等杂志，磨 碎过两2mm筛。通过人为添加重铬酸钾溶液配置cr(vi)污染土壤， 将配置好的cr(vi)污染土壤与自然条件下老化3个月，使cr形态 趋于稳定，得到模拟cr(vi)污染土壤。经火焰原子吸收分光光度 法测量土壤中总铬含量为200mg/kg，采用hj1082-2019土壤和沉积 物六价铬的测定碱溶液提取-火焰原子吸收分光光度法测定cr(vi) 含量为163.2mg/kg。
139.(2)cr(vi)污染土壤修复：
140.准备相同质量、老化后的cr(vi)污染土壤，第一组不添加任 何修复剂，作为空白对照组(ck)；第二组加入实验中所用cr污染 土壤重量0.5％的实例1制备的修复剂(g1)；第三组加入加入实验 中所用cr污染土壤重量0.5％的对比例14制备的修复剂(g2)；第 四组加入加入实验中所用cr污染土壤重量0.5％的对比例15制备的 修复剂(g3)；第5组加入加入实验中所用cr污染土壤重量0.5％的 对比例13制备的修复剂(g4)，调节土壤含水率30％，使修复剂与 污染土壤混合均匀。
141.修复15天后，采用hj1082-2019土壤和沉积物六价铬的测定碱 溶液提取-火焰原子吸收分光光度法测定cr(vi)含量，采用bcr 浸提法测量土壤中cr存在形态及比例。bcr浸提法可以较好的反应 土壤中重金属的流动性和生物有效性，弱酸态流动性最好，最易被生 物吸收，造成的生物毒性也最大，还原态次之，残渣态则最稳定，生 物毒性最小。实施例1与各对比例修复效果如表1所示。
[0142][0143]
由上表可得，实施例1所对应的g1组修复15天后的污染酸可 提取态所占最少，可氧化态和残渣态所占比例最高，土壤中cr(vi) 的去除率可以达到98％。其他对比例中所制备的修复剂对cr(vi) 污染土壤有一定修复效果，施用后土壤中的酸可提取态明显有一定比 例下降，残渣态有明显提升，但其效果不如实施例1对应的g1组。
[0144]
(3)土壤再利用性质及修复后的土壤对植物的毒性作用(对比 例13-15)
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为评价实施例1和对比例中修复剂对cr(vi)污染土壤修复效 果和土壤再利用性质，及修复后的土壤对植物的毒性作用，进行了复 后黑麦草盆栽实验。将修复15天后的土取出自然风干至含水率为10％ 左右，设置无铬污染土壤yt组，搅拌均匀用于种植黑麦草，每天定 时浇水，25天后收获，比较实施例1与不同对照组修复效果，如表2 所示。
[0146]
表2植物生长特性
[0147][0148][0149]
实验发现，黑麦草的生长情况与土壤中cr(vi)的剩余情况和 土壤中残渣态铬占比相关联，土壤中的剩余cr(vi)浓度越高，对 黑麦草的抑制效果越明显，土壤中残渣态铬占比越高对黑麦草的生长 抑制作用越明显。实施例1对应的g1组黑麦草生长最好，根茎粗壮， 甚至有超越yt组黑麦草的趋势，说明实施例1所制备的壳聚糖/聚吡 咯修复剂不仅能对cr(vi)污染土壤起修复作用，还能提高土壤的 肥力，促进植物的生长。ck组的黑麦草长的最差，长得非常弱小。 其他对比例所制备的修复剂对cr(vi)污染土壤的修复也起一定作 用，但是效果不如实施例1效果好，其长势效果从好到差依次是g4、 g2、g3。
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以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明， 凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等， 均应包含在本发明的保护范围之内。