纳米纤维素稳定的pickering乳液型钻井液及其制备方法
技术领域
1.本发明属于钻井液技术领域，具体涉及一种纳米纤维素稳定的pickering乳液型钻井液。
背景技术：
2.钻井液被喻为钻井的“血液”，在钻井勘探过程中，可以起到清理钻井岩屑和预防坍塌、卡钻、井漏和井喷等钻井事故的关键作用。随着我国对环保问题的日益重视，开发绿色环保的高性能钻井液迫在眉睫。近年来，生物柴油乳液型钻井液由于其具有低毒、环保、乳化性能稳定、流变性能良好、储层损害小、闪点燃点高、良好的安全性能和润滑性能优良等优点，已经被成功应用于油气开采领域中。但是，在实际应用过程中，生物柴油乳液型钻井液存在着不可避免的难题：(1)需要添加表面活性剂或增容剂等化学助剂才会获得稳定的乳液型钻井液，绿色环保度低；(2)在高温高压、高盐高钙等地层条件下稳定性差；(3)需要额外添加增稠剂、降滤失剂等助剂来满足钻井液的要求。pickering乳液作为一种不添加乳化剂，使用固体粒子作为稳定剂的新型乳液，将其应用于钻井液应用中，有望解决常规乳液型钻井液在严苛环境下稳定性能差的局限性。
技术实现要素：
3.为了解决上述问题，本发明提供了一种纳米纤维素稳定的pickering乳液型钻井液及其制备方法。
4.作为第一方案，一种pickering乳液型钻井液，该钻井液为由纳米纤维素水分散液和生物柴油按照体积比为2:1～4:1混合、乳化而成；其中，所述纳米纤维素水分散液的浓度为0.5～2.5wt％。
5.在一些实施例中，所述纳米纤维素水分散液与生物柴油的体积比为2.5:1～3.5:1，优选为3:1。
6.在一些实施例中，所述纳米纤维素水分散液的浓度为1.0～2.1wt％，优选为2.0wt％。
7.所述的pickering乳液型钻井液的制备方法，包括：
8.按照比例将所述纳米纤维素水分散液和生物柴油混合得混合液；
9.将混合液超声乳化至形成均相乳液，即得。
10.作为第二方案，一种pickering乳液型钻井液，该钻井液为由纳米纤维素水分散液、膨润土和生物柴油组成，所述纳米纤维素水分散液和生物柴油的体积比为2:1～4:1；纳米纤维素与膨润土的质量比为0.8:1～4:1；其中，所述纳米纤维素水分散液的浓度为0.5～2.1wt％。
11.在一些实施例中，所述纳米纤维素水分散液与生物柴油的体积比为2.5:1～3.5:1，优选为3:1；
12.和/或，所述纳米纤维素水分散液的浓度为0.5～1.5wt％，优选为1.0wt％；
13.和/或，所述纳米纤维素与膨润土的质量比为1:1。
14.所述的pickering乳液型钻井液的制备方法，包括：
15.按照比例将所述纳米纤维素水分散液、膨润土和生物柴油混合得混合液；
16.将混合液超声乳化至形成均相乳液，即得。
17.上述的两个方案中，所述纳米纤维素水分散液选自纤维素纳米纤丝cnf水分散液、纤维素纳米晶体cnc水分散液中一种或两种混合。
18.在一些实施例中，所述纤维素纳米纤丝cnf水分散液的制备方法，包括：
19.s1-1、桉木粉预处理：将粒径小于200μm的桉木粉在90～100℃下水热处理3～4h，离心，干燥，得桉木纤维；
20.s1-2、桉木纤维脱半纤维素：将步骤s1-1中所得桉木纤维置于2～4wt％naoh溶液中处理脱除半纤维素；
21.s1-3、桉木纤维脱木质素：收集步骤s1-2中处理后的桉木纤维，使用亚氯酸钠溶液处理脱去木质素，离心，沉淀用水洗涤，干燥，得干燥桉木纤维；
22.s1-4、氧化处理：将步骤s1-3得到的干燥桉木纤维重新分散于水中，加入四甲基哌啶氧化物tempo、溴化钠和次氯酸钠溶液，边搅拌边滴加碱液控制反应体系ph保持10.0～10.5，待反应体系的ph不再变化时反应结束，反应结束后的混合液离心，得到氧化后的桉木纤维，
23.s1-5、纤维素纳米纤丝cnf的制备：将步骤s1-4得到的氧化后的桉木纤维重新分散于水中，超声，离心，收集上清液即得纤维素纳米纤丝cnf水分散液。
24.优选地，所述步骤s1-3中使用质量浓度为2％的亚氯酸钠溶液在80℃下处理3～5h脱去木质素，所述质量浓度为2％的亚氯酸钠溶液与步骤s1-2中处理后的桉木纤维的质量比为0.75:1；
25.进一步地，步骤s1-4中，所述tempo、溴化钠、次氯酸钠与干燥桉木纤维的质量比为(0.14～0.18):(0.8～1.2):(3.4～4.0):10，优选为0.16:1:3.7:10。
26.优选地，所述步骤s1-4中次氯酸钠溶液的有效氯含量为5.2％，所述干燥后的桉木纤维与水的质量比为1:100。
27.在一些实施例中，所述纤维素纳米晶体cnc水分散液的制备方法，包括：
28.s2-1、桉木粉预处理：将粒径小于200μm的桉木粉在90～100℃下水热处理3～4h，离心，干燥，得桉木纤维；
29.s2-2、桉木纤维脱半纤维素：将步骤s2-1中所得桉木纤维置于2～4wt％naoh溶液中处理脱除半纤维素；
30.s2-3、桉木纤维脱木质素：收集步骤s2-2中处理后的桉木纤维，使用亚氯酸钠溶液处理脱去木质素，离心，沉淀用水洗涤，干燥，得干燥桉木纤维；
31.s2-4、强酸水解：将步骤s2-3得到的干燥桉木纤维分散于适量水中，加入55～70wt％硫酸溶液混合，在40～50℃水浴锅中恒温搅拌90～180min后，加入水淬灭水解反应，反应结束后的混合液离心，得到水解后的桉木纤维；
32.s2-5、纤维素纳米晶体cnc的制备：将步骤s2-4得到的水解后的桉木纤维重新分散于水中，超声，离心，收集上清液即得纤维素纳米晶体cnc水分散液。
33.进一步地，所述步骤s2-4中，加入的硫酸溶液与干燥桉木纤维的酸浆比为(20～
30)：1(ml：g)，优选的，硫酸溶液的浓度优选为64wt％，加入的硫酸溶液与干燥桉木纤维的酸浆比为25：1(ml：g)。优选的，水浴温度为45℃。
34.在一些实施例中，优选地，所述超声功率为100～800w，超声优选为在700～800w功率下超声40min。
35.优选地，所述步骤s1-1、s2-1中，在3000rpm离心速度下离心5min，得到的沉淀在60℃下干燥。
36.优选地，所述步骤s1-2、s2-2中，使用质量浓度为4wt％的naoh溶液在90℃下处理3～5h脱去半纤维素，所述质量浓度为4wt％的naoh溶液与步骤s1-1、s2-2中处理后的桉木纤维的质量比为0.75:1。
37.还提供所述纳米纤维素稳定的pickering乳液型环保钻井液在石油开采领域中的应用。
38.cnf和cnc表面分别具有负电的羧基官能团和硫酸半酯官能团，其分散液具有良好的胶体稳定性；与生物柴油超声乳化后，高长径比的cnf通过缠结的网络结构固定生物柴油乳滴，短棒状cnc通过吸附力在生物柴油乳滴表面形成一层吸附层，从而得到高稳定性pickering乳液型环保钻井液。
39.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
40.本发明提供了一种纳米纤维素稳定的pickering乳液型钻井液及其制备方法，该钻井液具有绿色环保、流变性能良好、滤失量低等优点；未添加任何表面活性剂等乳化剂，采用绿色环保、可再生、可生物降解的纳米纤维素作为固体颗粒稳定剂来制备pickering乳液型钻井液，极大限度地减少了表面活性剂的使用量，有利于我国绿色油田的建设。通过强有力的超声作用，纤丝状cnf可通过生成缠结网络结构的机理来稳定pickering乳液，而短棒状cnc可通过吸附在油滴表面的方式来稳定pickering乳液，进而分别获得高稳定性的pickering乳液型钻井液。在该钻井液体系中，纳米纤维素还可以充当增稠剂和降滤失剂，促进乳液型钻井液的井底清洗效率和对井壁的稳定性。此外，还可在该钻井液体系中加入膨润土，进一步提升其流变和降滤失性能。
附图说明
41.图1：其中a为本发明实施例1中cnf水分散液的tem图；b为本发明实施例2中cnc水分散液的tem图；
42.图2为本发明实施例1和2中桉木粉、预处理后桉木纤维、cnf和cnc的红外光谱图；
43.图3：a为实施例1中制备的cnf稳定的pickering乳液型钻井液的pom图；b为实施例2中制备的cnc稳定的pickering乳液型钻井液的pom图。
具体实施方式
44.以下结合实施例对本发明技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。本领域技术人员依据以下实施方式所作的任何等效变换或替代，均属于本发明的保护范围之内。
45.实施例1
46.本实施例提供了一种纳米纤维素稳定的pickering乳液型钻井液，由纤维素纳米纤丝(cnf)水分散液、和生物柴油组成，所述纤维素纳米纤丝(cnf)水分散液与生物柴油的体积比为3:1，所述纤维素纳米纤丝(cnf)水分散液的质量百分比浓度为2wt％。
47.所述纳米纤维素稳定的pickering乳液型钻井液的制备方法如下：
48.s1、制备纤维素纳米纤丝(cnf)水分散液；具体包括如下步骤：
49.s1-1、桉木粉预处理：将＜200μm桉木粉在90～100℃水浴锅中水热处理3～4h，3000rpm离心速度下离心3min，沉淀在60℃下干燥；
50.s1-2、桉木纤维脱半纤维素：收集20g步骤s1-1中干燥后的桉木纤维使用375g 4wt％氢氧化钠溶液在90
±
1℃下处理4h除去半纤维素；
51.s1-3、桉木纤维脱木质素：收集10g步骤s1-2中处理后的桉木纤维，使用375g 2wt％亚氯酸钠溶液在80
±
1℃下处理3h脱去木质素，然后在3000rpm离心速度下离心3min，沉淀用水洗涤至ph≈7，并在60℃下干燥；
52.s1-4、氧化处理：取步骤s1-4中干燥后的10g桉木纤维重新分散于100ml去离子水中，加入16mg tempo、0.1g溴化钠和71g次氯酸钠溶液(有效氯含量为5.2％)(其中含有3.7g次氯酸钠)，边搅拌边滴加0.5mol/l氢氧化钠控制反应体系ph值保持在10.0～10.5之间，待反应体系的ph值不再变化时反应结束；
53.s1-5、纤维素纳米纤丝cnf的制备：将步骤s1-4中反应结束后的混合液离心，得到氧化后的桉木纤维重新分散于100ml去离子水中，在900w的功率下超声处理60min，再在9000rpm速度下离心10min，收集上清液即得质量百分比浓度为0.4％的纤维素纳米纤丝(cnf)水分散液；对得到的cnf进行微观形貌的表征，发现其具有较高的长径比，平均直径约为2.7nm，并形成互相缠结的网络结构；
54.s2、制备cnf稳定的pickering乳液型钻井液，具体步骤如下：
55.s2-1、将步骤s1的2.0wt％纤维素纳米纤丝(cnf)水分散液和生物柴油，按照水油体积比为3:1进行混合，制得混合液；
56.s2-2、将步骤s2-1中的混合液在功率为800w的超声波乳化仪中超声乳化至形成均相乳液，得到纤维素纳米纤丝(cnf)稳定的pickering乳液型钻井液。
57.实施例2
58.本实施例提供了一种纳米纤维素稳定的pickering乳液型钻井液，由纤维素纳米晶体(cnc)水分散液、和生物柴油组成，所述纤维素纳米晶体(cnc)水分散液与生物柴油的体积比为3:1，所述纤维素纳米晶体(cnc)水分散液的质量百分比浓度为2wt％。
59.所述cnc稳定的pickering乳液型钻井液的制备方法如下：
60.s1、制备纤维素纳米纤丝(cnc)水分散液；具体包括如下步骤：
61.s1-1、桉木粉预处理：将粒径＜200μm桉木粉在90～100℃水浴锅中水热处理3～4h，3000rpm离心速度下离心3min，沉淀在60℃下干燥；
62.s1-2、桉木纤维脱半纤维素：收集20g步骤s1-1中干燥后的桉木纤维使用375g 4wt％氢氧化钠溶液在90
±
1℃下处理4h除去半纤维素；
63.s1-3、桉木纤维脱木质素：收集10g步骤s1-2中处理后的桉木纤维，使用375g 2wt％亚氯酸钠溶液在80
±
1℃下处理3h脱去木质素，然后在3000rpm离心速度下离心3min，
沉淀用水洗涤至ph≈7，并在60℃下干燥；
64.s1-6、强酸水解：将步骤s1-3中处理后的桉木纤维分散于适量水中，按照25：1(ml：g)的酸浆比与64wt％硫酸溶液混合，在45℃水浴锅中恒温搅拌90～180min后，加入大量水淬灭水解反应。
65.s1-7、纤维素纳米晶体cnc的制备：将步骤s1-6中反应结束后的混合液离心，得到氧化后的桉木纤维重新分散于100ml去离子水中，在900w的功率下超声处理60min，再在9000rpm速度下离心10min，收集上清液即得质量百分比浓度为0.4％的纤维素纳米晶体(cnc)水分散液；对得到的cnc进行微观形貌的表征，平均直径约为2.8nm，平均长度为136nm，呈现典型的针状形貌；
66.s2、制备纳米纤维素稳定的pickering乳液型钻井液，具体步骤如下：
67.s2-1、将步骤s1的2.0wt％纤维素纳米晶体(cnc)水分散液和生物柴油，按照水油体积比为3:1进行混合，制得混合液；
68.s2-2、将步骤s2-1中的混合液在功率为800w的超声波乳化仪中超声乳化至形成均相乳液，得到纤维素纳米晶体(cnc)稳定的pickering乳液型钻井液。
69.实施例3
70.本实施例提供了一种纳米纤维素稳定的pickering乳液型钻井液，由纤维素纳米纤丝(cnf)水分散液、膨润土和生物柴油组成，所述纤维素纳米纤丝(cnf)水分散液与生物柴油的体积比为3:1，所述纤维素纳米纤丝(cnf)水分散液的质量百分比浓度为1wt％，膨润土添加量与cnf的质量比为1:1。
71.所述纳米纤维素稳定的pickering乳液型钻井液的制备方法如下：
72.s1、制备纤维素纳米纤丝(cnf)水分散液；具体包括如下步骤：
73.s1-1、桉木粉预处理：将粒径＜200μm桉木粉在90～100℃水浴锅中水热处理3～4h，3000rpm离心速度下离心3min，沉淀在60℃下干燥；
74.s1-2、桉木纤维脱半纤维素：收集20g步骤s1-1中干燥后的桉木纤维使用375g 4wt％氢氧化钠溶液在90
±
1℃下处理4h除去半纤维素；
75.s1-3、桉木纤维脱木质素：收集10g步骤s1-2中处理后的桉木纤维，使用375g 2wt％亚氯酸钠溶液在80
±
1℃下处理3h脱去木质素，然后在3000rpm离心速度下离心3min，沉淀用水洗涤至ph≈7，并在60℃下干燥；
76.s1-4、氧化处理：取步骤s1-4中干燥后的10g桉木纤维重新分散于100ml去离子水中，加入16mg tempo、0.1g溴化钠和71g有效氯含量为5.2％的次氯酸钠溶液(其中含有3.7g次氯酸钠)，边搅拌边滴加0.5mol/l氢氧化钠控制反应体系ph值保持在10.0～10.5之间，待反应体系的ph值不再变化时反应结束；
77.s1-5、纤维素纳米纤丝cnf的制备：将步骤s1-4中反应结束后的混合液离心，得到氧化后的桉木纤维重新分散于100ml去离子水中，在900w的功率下超声处理60min，再在9000rpm速度下离心10min，收集上清液即得质量百分比浓度为0.4％的纤维素纳米纤丝(cnf)水分散液；对得到的cnf进行微观形貌的表征，发现其具有较高的长径比，平均直径约为2.7nm，并形成互相缠结的网络结构；
78.s2、制备cnf稳定的pickering乳液型钻井液，具体步骤如下：
79.s2-1、将膨润土加入步骤s1的1.0wt％纤维素纳米纤丝(cnf)水分散液中并均匀分
散后，与生物柴油按照水油体积比为3:1进行混合，制得混合液；
80.s2-2、将步骤s2-1中的混合液在功率为800w的超声波乳化仪中超声乳化至形成均相乳液，得到纤维素纳米纤丝(cnf)稳定的pickering乳液型钻井液。
81.实施例4
82.本实施例提供了一种纳米纤维素稳定的pickering乳液型钻井液，由纤维素纳米晶体(cnc)水分散液、膨润土和生物柴油组成，所述纤维素纳米晶体(cnc)水分散液与生物柴油的体积比为3:1，所述纤维素纳米晶体(cnc)水分散液的质量百分比浓度为1wt％，膨润土添加量与cnc的质量比为1:1。
83.所述cnc稳定的pickering乳液型钻井液的制备方法如下：
84.s1、制备纤维素纳米纤丝(cnc)水分散液；具体包括如下步骤：
85.s1-1、桉木粉预处理：将粒径＜200μm桉木粉在90～100℃水浴锅中水热处理3～4h，3000rpm离心速度下离心3min，沉淀在60℃下干燥；
86.s1-2、桉木纤维脱半纤维素：收集20g步骤s1-1中干燥后的桉木纤维使用375g 4wt％氢氧化钠溶液在90
±
1℃下处理4h除去半纤维素；
87.s1-3、桉木纤维脱木质素：收集10g步骤s1-2中处理后的桉木纤维，使用375g 2wt％亚氯酸钠溶液在80
±
1℃下处理3h脱去木质素，然后在3000rpm离心速度下离心3min，沉淀用水洗涤至ph≈7，并在60℃下干燥；
88.s1-6、强酸水解：将步骤s1-3中处理后的桉木纤维分散于适量水中，按照25：1(ml：g)的酸浆比与64wt％硫酸溶液混合，在45℃水浴锅中恒温搅拌90～180min后，加入大量水淬灭水解反应。
89.s1-7、纤维素纳米晶体cnc的制备：将步骤s1-6中反应结束后的混合液离心，得到氧化后的桉木纤维重新分散于100ml去离子水中，在900w的功率下超声处理60min，再在9000rpm速度下离心10min，收集上清液即得质量百分比浓度为0.4％的纤维素纳米晶体(cnc)水分散液；对得到的cnc进行微观形貌的表征，平均直径约为2.8nm，平均长度为136nm，呈现典型的针状形貌；
90.s2、制备纳米纤维素稳定的pickering乳液型钻井液，具体步骤如下：
91.s2-1、将膨润土加入步骤s1的1.0wt％纤维素纳米纤丝(cnc)水分散液中并均匀分散后，与生物柴油按照水油体积比为3:1进行混合，制得混合液；
92.s2-2、将步骤s2-1中的混合液在功率为800w的超声波乳化仪中超声乳化至形成均相乳液，得到纤维素纳米晶体(cnc)稳定的pickering乳液型钻井液。
93.性能测试
94.对实施例1～4制备的pickering乳液型钻井液进行滤失和流变试验。测试结果见表1。
95.滤失测试采用如下方法：
96.将100ml pickering乳液型钻井液注入失水仪中，将压力调节至100psi后打开减压阀，同时启动秒表，记录滤失时间。并以ml为单位记录滤液的体积(30min)，即为api滤失量。
97.稳态流变测试方法如下：
98.采用thermo haake mars60旋转流变仪平板测量系统对纳米纤维素稳定的
pickering乳液型钻井液进行稳态剪切测试。针对所有样品恒温25℃，剪切速率范围0.1～1000s-1
。
99.表1实施例1～4制备的pickering乳液型钻井液滤失性能和粘度测试结果
[0100][0101]
从表1中可以看出，在实施例1和2中，2wt％cnf悬浮液作为固体颗粒稳定剂制备的pickering乳液钻井液的滤失量大，不能有效封堵滤纸，流失速度快，其粘度随剪切速率增大而降低，具有典型的剪切变稀行为。而相同浓度的cnc悬浮液作为稳定剂制备出的pickering乳液具有较小的滤失量(9.4ml)，其在低剪切速率下的粘度高于实例1。对比之下，在实施例3-4中，采用0.75g膨润土取代相同质量的纳米纤维素后，pickering乳液的滤失量大幅度降低，且cnf稳定的pickering乳液具有最低的滤失量(3.4ml)，同时其粘度也明显高于cnc稳定的pickering乳液。因此，膨润土的加入不仅可以减少纳米纤维素的使用量，还可以提升cnf稳定的pickering乳液钻井液的流变和降滤失性能。
[0102]
需要说明的是，本发明中使用的纳米纤维素分散液的制备不仅仅限于上述实施例中的方法，也可以采用其他方法制备，例如，直接购买市售的通过tempo氧化法制备的纤维素纳米纤丝和h2so4水解法制备的纤维素纳米晶体分别配制成合适的浓度的分散液。
[0103]
以上所述仅为本发明的优选实施例和应用例而已，并不用于限制本发明的保护范围。对于任何熟悉本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。任何依据本发明申请保护范围及说明书内容所作的简单的等效变化和修饰，均应包含在本发明的保护范围之内。