1.本发明涉及一种粘合片及粘合剂组合物。
2.本技术基于2019年7月29日在日本技术的特愿2019-138812号主张优先权，并引用其内容。
背景技术：
3.伴随着半导体装置的薄型化的要求，在半导体装置的制造步骤中，进行半导体晶圆的磨片(backgrind)步骤。半导体晶圆的磨片步骤中，将半导体晶圆的表面以粘合片保护之后，研磨背面，将半导体晶圆薄型化。
4.以往，作为保护半导体晶圆的表面而使用的粘合片，有各种提案。近年来，作为粘合片，期待一种对于在表面由焊料等形成凸部(电极)的半导体晶圆等的在表面具有凹凸部分的半导体晶圆也具有充分的凹凸吸收性的粘合片。
5.例如专利文献1中公开了一种磨片片，其在基材上具有凹凸吸收层，前述凹凸吸收层由包含(a)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及(b)(a)成分以外的聚合性单体的成膜用组合物形成，且满足特定范围的损耗角正切、缓和率、储能模量。
6.[现有技术文献]
[0007]
[专利文献]
[0008]
[专利文献1]国际公开第2014/046096号
技术实现要素：
[0009]
[本发明要解决的课题]
[0010]
进行在表面具有凸部的半导体晶圆的磨片步骤时，期待用于保护表面的粘合片具有充分的粘合力。然而，将粘合力较高的粘合片贴附在表面具有凸部的半导体晶圆上进行磨片步骤时，在磨片步骤后，在将粘合片剥离后的半导体晶圆的凸部周边会产生由粘合片的粘合剂层转印上的胶渣。
[0011]
而且，进行表面具有凸部的半导体晶圆的磨片步骤时，如果对于保护表面的粘合片的半导体晶圆的凹凸吸收性不充分，则会在凸部周边产生空隙。此空隙中若侵入磨片步骤中所使用的水，则有半导体晶圆被污染的可能性。
[0012]
如此被贴附在表面具有凹凸部分的被粘接体上、且之后被剥离的用途所使用的粘合片要求具有充分的粘合力，且难以产生胶渣，进而凹凸吸收性优异。
[0013]
然而，以往粘合片并不具有充分的粘合力，且并非难以产生胶渣，进而凹凸吸收性并不优异。因此，使用以往的粘合片时，为了得到对半导体晶圆的充分的粘合力及凹凸吸收性，必须要设置粘合片的粘合剂层以外的凹凸吸收层，并加热粘合剂层使其软化。
[0014]
有鉴于上述情况，本发明的目的为提供一种粘合片，其具有充分的粘合力，且剥离粘合片后的被粘接体上难以产生由粘合剂层转印上的胶渣，进而凹凸吸收性优异。
[0015]
而且，本发明的目的为提供一种适合作为粘合片的粘合剂层的材料的粘合剂组合
物，其能够得到具有充分的粘合力，且难以产生胶渣，进而凹凸吸收性优异的固化物。
[0016]
[解决课题的手段]
[0017]
本发明的第一方案为以下粘合片。
[0018]
[1].一种粘合片，至少具有片状的基材、和形成在所述基材的一个面上的粘合剂层，其特征在于，
[0019]
所述粘合剂层由粘合剂组合物的固化物构成，凝胶率为50～65质量％，
[0020]
所述粘合剂组合物包含聚氨基甲酸酯a、由具有(甲基)丙烯酰氧基的化合物构成的(甲基)丙烯酸类单体b、链转移剂c和光聚合引发剂d，
[0021]
所述聚氨基甲酸酯a包含聚氨基甲酸酯a1，
[0022]
所述聚氨基甲酸酯a1具有包含来自聚氧亚烷基多元醇的结构和来自多异氰酸酯的结构的骨架，且在2个以上末端具有(甲基)丙烯酰基。
[0023]
本发明的第一方案的粘合片优选含有以下的[2]～[3]的特征，以下的特征也可以将2个以上彼此组合。
[0024]
[2].如[1所述的粘合片，所述粘合剂层以频率1hz测定的25℃下的储能模量为1.0
×
104～1.0
×
105，且以频率1hz测定的25℃下的损耗角正切为0.25～0.55。
[0025]
[3].如[1]或[2]所述的粘合片，所述粘合剂层的厚度为50～500μm。
[0026]
本发明的第二方案为以下粘合剂组合物。
[0027]
[4].一种粘合剂组合物，其特征在于，包含聚氨基甲酸酯a、由具有(甲基)丙烯酰氧基的化合物构成的(甲基)丙烯酸类单体b、链转移剂c和光聚合引发剂d，
[0028]
所述聚氨基甲酸酯a包含聚氨基甲酸酯a1，
[0029]
所述聚氨基甲酸酯a1具有包含来自聚氧亚烷基多元醇的结构和来自多异氰酸酯的结构的骨架，且在2个以上末端具有(甲基)丙烯酰基，
[0030]
以照射量1000mj/cm2使其光固化而得的固化物的凝胶率为50～65质量％。
[0031]
本发明的第二方案的粘合剂组合物优选含有以下的[5]～[10]的特征，以下的特征也可以将2个以上彼此组合。
[0032]
[5].如[4]所述的粘合剂组合物，所述固化物以频率1hz测定的25℃下的储能模量为1.0
×
104～1.0
×
105，且以频率1hz测定的25℃下的损耗角正切为0.25～0.55。
[0033]
[6].如[4]或[5]所述的粘合剂组合物，所述(甲基)丙烯酸类单体b含有单官能(甲基)丙烯酸酯和多官能(甲基)丙烯酸酯。
[0034]
[7].如[6]所述的粘合剂组合物，将所述(甲基)丙烯酸类单体b的合计设为100摩尔％时，含有所述单官能(甲基)丙烯酸酯85～99摩尔％和所述多官能(甲基)丙烯酸酯1～15摩尔％。
[0035]
[8].如[4]～[7]中任一项所述的粘合剂组合物，所述链转移剂c为多官能硫醇。
[0036]
[9].如[4]～[8]中任一项所述的粘合剂组合物，包含所述聚氨基甲酸酯a20～50质量％、所述(甲基)丙烯酸类单体b 49～79质量％、所述链转移剂c0.5～5质量％和所述光聚合引发剂d 0.01～5质量％。
[0037]
[10].如[4]～[9]中任一项所述的粘合剂组合物，还包含脂肪酸酯e。
[0038]
[发明效果]
[0039]
本发明的粘合片在片状的基材的一个面上具有由特定的粘合剂组合物的固化物
构成、且凝胶率为50～65质量％的粘合剂层。因此，本发明的粘合片具有充分的粘合力，且剥离粘合片后的被粘接体上难以产生由粘合剂层转印上的胶渣，进而凹凸吸收性优异。因此，将本发明的粘合片使用在贴附在表面具有凹凸部分的被粘接体、且之后被剥离的用途时，不需要如使用以往粘合片的情况那样设置粘合剂层以外的凹凸吸收层、或加热粘合剂层使其软化。因此，本发明的粘合片适合贴附在表面具有凹凸部分的被粘接体，且之后被剥离的用途。
[0040]
本发明的粘合剂组合物具有特定的组成及凝胶率。因此，通过使本发明的粘合剂组合物固化，能够得到具有充分的粘合力，且难以产生胶渣，进而凹凸吸收性优异的固化物。因此，本发明的粘合剂组合物适合作为贴附在表面具有凹凸部分的被粘接体、且之后被剥离的粘合片上的粘合剂层的材料。
具体实施方式
[0041]
以下，关于本发明的粘合片及粘合剂组合物进行详细地说明。而且，本发明不受限于以下所示的实施方式。在本发明的范围内，可以根据需要对种类、量、组成、比例、数、数值、位置及大小等进行省略、变更、交换及/或追加。
[0042]
＜粘合片＞
[0043]
本实施方式的粘合片具有片状的基材与形成在基材的一个面上的粘合剂层。粘合剂层由后述粘合剂组合物的固化物构成。
[0044]
基材的材质能够适当地选择，举例如树脂材料等。作为树脂材料，可列举出聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)等的聚烯烃；聚对苯二甲酸乙二酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二酯(pbt)、聚萘二甲酸乙二酯等的聚酯片；聚氯乙烯(pvc)；聚酰亚胺(pi)；聚苯硫醚(pps)；乙烯乙酸乙烯酯(eva)；聚四氟乙烯(ptfe)等。这些树脂材料中，为了得到具有适度柔性的片，优选使用pe、pp、pet。树脂材料可仅单独使用1种，也可混合2种以上来使用。
[0045]
作为基材，使用由树脂材料形成的树脂片时，树脂片可为单层，也可为二层以上的多层结构(例如三层结构)。具有多层结构的树脂片中，构成各层的树脂材料可为仅单独包含1种的树脂材料，也可为包含2种以上的树脂材料。
[0046]
作为基材，可使用施予抗静电处理的。作为对基材施予的抗静电处理，并无特别限定，但能够使用在基材的至少单面设置抗静电层的方法、在基材中埋入抗静电剂的方法等。
[0047]
进而，在基材的形成有粘合剂层的面，根据需要，也可施予酸处理、碱处理、底漆处理、电晕处理、等离子体处理、紫外线处理、臭氧处理等的易粘接处理。
[0048]
基材的厚度能够根据基材的材质等来适当地选择。粘合片是在半导体晶圆的加工步骤中用于保护表面具有凹凸部分的半导体晶圆的用途的粘合片，作为基材使用树脂片时，基材的厚度例如优选为10～1000μm，更优选为50～300μm。基材的厚度为10μm以上时，粘合片的刚性(硬度)会变高。因此，将粘合片贴附在被粘接体的半导体晶圆或将其剥离时，会有粘合片上较难生成皱褶及漂浮的倾向。而且，基材的厚度为1000μm以下时，容易将贴附在半导体晶圆的粘合片自半导体晶圆剥离，且作业性(操作性、处理)变得良好。
[0049]
粘合剂层的厚度优选为50～500μm，进而优选为60～400μm，更优选为70～300μm。粘合剂层的厚度为50μm以上时，粘合片的凹凸吸收性会变得更加地良好。而且，粘合剂层的厚度为500μm以下时，粘合剂层的膜厚控制变得较容易。
[0050]
本实施方式的粘合片为贴附在表面具有凹凸部分的被粘接体的粘合片时，粘合剂层的厚度会大大取决于表面的凹凸部分的高度。为了得到充分的凹凸吸收性，粘合剂层的厚度优选设为表面的凹凸部分的高度以上。因此，例如在表面的凹凸是半导体晶圆上形成的凸部时，粘合剂层的厚度优选设为凸部的高度大小的2倍以上。凸部的高度通常为30～200μm，例如凸部的高度为100μm时，将粘合剂层的厚度优选设为200μm以上，凸部的高度为200μm时，将粘合剂层的厚度优选设为400μm以上。
[0051]
本实施方式的粘合片所具有的粘合剂层，凝胶率为50～65质量％的范围内。因此，本实施方式的粘合片具有充分的粘合力，且难以产生胶渣，进而凹凸吸收性优异。粘合剂层的凝胶率优选为52质量％以上。而且，粘合剂层的凝胶率优选为63质量％以下。
[0052]
相对于此，凝胶率未满50质量％时，将粘合片贴附在被粘接体后，通过剥离，容易产生胶渣。而且，凝胶率超过65质量％时，作为粘合片的粘合剂层使用时，有流动性变得较不充分的倾向。因此，将粘合片送至表面具有凹凸部分的被粘接体时，与被粘接体的凹凸部分之间容易产生空隙。
[0053]
(粘合剂层的凝胶率的测定)
[0054]
粘合剂层的凝胶率例如能够通过以下所示的方法来测定。
[0055]
从粘合片切出纵8cm且宽8cm的正方形片，从所得的正方形片的粘合剂层剥离基材。而且，将从正方形片剥离的粘合剂层作为测定用样本。所得的测定用样本能够使用与由后述粘合剂组合物的固化物构成的测定用样本的凝胶率的测定方法相同的方法来测定。
[0056]
本实施方式的粘合片所具有的粘合剂层优选以频率1hz测定的25℃下的储能模量为1.0
×
104～1.0
×
105，且以频率1hz测定的25℃下的损耗角正切为0.25～0.55。储能模量及损耗角正切为上述范围的粘合剂层，柔软性及流动性良好。因此，将粘合片贴附在具有凸部等的凹凸部分的半导体晶圆等的工件(被粘接体)时，能够防止凹凸部分与粘合片之间有产生空隙。
[0057]
粘合剂层的储能模量进而优选为2.0
×
104以上，更优选为3.0
×
104以上。而且，上述储能模量进而优选为9.0
×
104以下，更优选为8.0
×
104以下。
[0058]
上述储能模量为1.0
×
104以上的粘合剂层不会过度柔软。因此，具有储能模量为1.0
×
104以上的粘合剂层的粘合片，即使贴附在被粘接体后再剥离，也更加难产生胶渣，所以优选。而且，上述储能模量为1.0
×
105以下的粘合剂层具有良好的柔软性。因此，将具有储能模量为1.0
×
105以下的粘合剂层的粘合片贴附在表面具有凹凸部分的被粘接体时，与被粘接体的凹凸部分之间更加难以产生空隙，所以优选。
[0059]
粘合剂层的上述损耗角正切进而优选为0.30以上。而且，上述损耗角正切进而优选为0.50以下。
[0060]
上述损耗角正切为0.25以上的粘合剂层具有良好的流动性。因此，具有损耗角正切为0.25以上的粘合剂层的粘合片贴附在表面具有凹凸部分的被粘接体时，与被粘接体的凹凸部分之间难以产生空隙，所以优选。而且，上述损耗角正切为0.55以下的粘合剂层，流动性不会变得过大。因此，具有损耗角正切为0.55以下的粘合剂层的粘合片即使贴附在被粘接体之后再剥离，也难产生胶渣，所以优选。
[0061]
(粘合剂层的储能模量及损耗角正切的测定)
[0062]
粘合剂层的储能模量及损耗角正切例如能够通过以下所示的方法来测定。首先，
从粘合片剥离基材。且层叠将基材剥离后的粘合剂层，作为厚度为1～2mm的范围内的层叠片。从所得的层叠片切出纵8mm且宽8mm的正方形片，作为测定用样本。所得的测定用样本能够使用与由后述粘合剂组合物的固化物构成的测定用样本的储能模量及损耗角正切的测定方法相同的方法来测定。
[0063]
粘合片中，以保护粘合剂层的目的，也可在与粘合剂层的基材为相反侧的表面设置透明的分隔层。优选分隔层层合在粘合剂层的表面。作为分隔层的材料，能够使用例如纸、塑料薄膜等，以表面平滑性优异的观点来看，使用塑料薄膜优选。作为分隔层所使用的塑料薄膜，只要是能够保护上述粘合剂层，并无特别限定，可举例为聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚丁烯等。
[0064]
＜粘合剂组合物＞
[0065]
本实施方式的粘合片所具有的粘合剂层由粘合剂组合物的固化物构成。以下，关于作为本实施方式的粘合片所具有的粘合剂层的材料使用的粘合剂组合物进行详细地说明。
[0066]
本实施方式的粘合剂组合物包含聚氨基甲酸酯(a)、(甲基)丙烯酸类单体(b)、链转移剂(c)与光聚合引发剂(d)。
[0067]
(聚氨基甲酸酯(a))
[0068]
聚氨基甲酸酯(a)包含聚氨基甲酸酯(a1)。聚氨基甲酸酯(a)中不仅包含聚氨基甲酸酯(a1)，以调节粘合剂组合物的固化物的凝集力的目的，也可包含后述聚氨基甲酸酯(a2)。聚氨基甲酸酯(a)中优选不包含除聚氨基甲酸酯(a1)与根据需要所含有的聚氨基甲酸酯(a2)以外的成分。
[0069]
[聚氨基甲酸酯(a1)]
[0070]
聚氨基甲酸酯(a1)具有包含来自聚氧亚烷基多元醇的结构及来自多异氰酸酯的结构的骨架。而且，聚氨基甲酸酯(a1)在2个以上，也即多个末端具有(甲基)丙烯酰基。聚氨基甲酸酯(a1)所具有的末端的(甲基)丙烯酰基优选为(甲基)丙烯酰氧基的一部分。
[0071]
本发明中聚氨基甲酸酯的“多个末端”，聚氨基甲酸酯为直链聚合物时，意指2个末端，聚氨基甲酸酯为分支聚合物时，是与各支链的根数相同数的末端中2个以上的末端。
[0072]
而且，本发明中，(甲基)丙烯酰基意指选自化学式ch2＝ch-co-所示的官能基及化学式ch2＝c(ch3)-co-所示官能基中一种以上。
[0073]
[聚氨基甲酸酯(a2)]
[0074]
聚氨基甲酸酯(a2)与聚氨基甲酸酯(a1)同样地具有包含来自聚氧亚烷基多元醇的结构及来自多异氰酸酯的结构的骨架。聚氨基甲酸酯(a2)与聚氨基甲酸酯(a1)不同，仅在1个末端具有(甲基)丙烯酰基。聚氨基甲酸酯(a2)所具有的末端的(甲基)丙烯酰基优选为(甲基)丙烯酰氧基的一部分。聚氨基甲酸酯(a2)所具有的不具有(甲基)丙烯酰基的末端优选具有选自异氰酸酯基、来自烷基醇的结构、来自烷基异氰酸酯的结构中的任一者，进而优选具有来自烷基醇的结构。
[0075]“来自聚氧亚烷基多元醇的结构”[0076]
作为成为聚氨基甲酸酯(a1)及聚氨基甲酸酯(a2)的骨架中所包含的来自聚氧亚烷基多元醇的结构的聚氧亚烷基多元醇，可优选列举出具有碳原子数2～4的亚烷基链的多元醇。作为具体例，可列举出聚氧亚乙基多元醇、聚氧亚丙基多元醇、聚氧亚丁基多元醇等。
[0077]
成为来自聚氧亚烷基多元醇的结构的聚氧亚烷基多元醇可为包含1种亚烷基链的，也可为包含2种以上亚烷基链的。
[0078]
成为来自聚氧亚烷基多元醇的结构的聚氧亚烷基多元醇优选为在末端具有2个或3个羟基的(二醇型或三醇型的聚氧亚烷基多元醇)，进而优选为聚氧亚烷基二醇(二醇型)，特别优选为具有碳原子数3的亚烷基链的聚丙二醇。
[0079]
例如聚氧亚烷基多元醇为聚丙二醇时，羟值优选为20～120mgkoh/g，进而优选为30～100mgkoh/g，更优选为40～80mgkoh/g。作为聚丙二醇的具体例，可举例为羟值为56mgkoh/g的在末端具有羟基的聚丙二醇(
アクトコール
d-2000；三井化学制；数均分子量2000；二醇型)等。
[0080]
在此，聚氧亚烷基多元醇的羟值意指根据jisk0070所测定的聚氧亚烷基多元醇的羟值。也即，用来中和使聚氧亚烷基多元醇1g进行乙酰化时的游离乙酸所必须的氢氧化钾的mg数。具体来说，能够使用乙酸酐将试料(聚氧亚烷基多元醇)中的羟基乙酰化，并通过将此时所产生的游离乙酸以氢氧化钾溶液滴定来求出。
[0081]
聚氧亚烷基多元醇的数均分子量优选为500～5,000，进而优选为800～4,000，更优选为1,000～3,000。聚氧亚烷基多元醇的数均分子量若为500以上，则具有包含使用其所合成的聚氨基甲酸酯(a)的粘合剂组合物的固化物所构成的粘合剂层的粘合片剥离强度较高。而且，聚氧亚烷基多元醇的数均分子量若为5,000以下，则使用其所合成的聚氨基甲酸酯(a)包含充分量的氨基甲酸酯键。因此，使包含聚氨基甲酸酯(a)的粘合剂组合物固化而得的固化物，其凝集力变得良好。
[0082]
聚氨基甲酸酯(a1)及聚氨基甲酸酯(a2)的骨架中所包含的来自聚氧亚烷基多元醇的结构可分别仅有1种，也可包含2种以上的结构。
[0083]
聚氨基甲酸酯(a1)及聚氨基甲酸酯(a2)具有2种以上的来自不同聚氧亚烷基多元醇的结构夹着来自多异氰酸酯的结构而键结的结构。
[0084]
聚氨基甲酸酯(a1)的骨架中所包含的来自聚氧亚烷基多元醇的结构与聚氨基甲酸酯(a2)的骨架中所包含的来自聚氧亚烷基多元醇的结构也可为相同或不同。
[0085]“来自多异氰酸酯的结构”[0086]
作为聚氨基甲酸酯(a1)及聚氨基甲酸酯(a2)的骨架中所包含的成为来自多异氰酸酯的结构的多异氰酸酯，可使用具有多个异氰酸酯基的化合物，优选使用二异氰酸酯。
[0087]
作为二异氰酸酯，可举例为甲苯二异氰酸酯及其氢化物、苯二甲撑二异氰酸酯及其氢化物、二苯基甲烷二异氰酸酯及其氢化物、1,5-萘二异氰酸酯及其氢化物、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲撑二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4
’‑
二环己基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、降冰片烷二异氰酸酯等。
[0088]
这些多异氰酸酯之中，以使用其所合成的聚氨基甲酸酯(a)的耐光性及与聚氧亚烷基多元醇的反应性的控制的观点来看，优选使用异佛尔酮二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯的氢化物。以与聚氧亚烷基多元醇的反应性的观点来看，进而优选使用二苯基甲烷二异氰酸酯的氢化物。
[0089]
作为成为来自多异氰酸酯的结构的多异氰酸酯的具体例，可列举出二苯基甲烷二异氰酸酯的氢化物(
デスモジュール
w，住化
コベストロウレタン
制)、异佛尔酮二异氰酸酯(
デスモジュール
i，住化
コベストロウレタン
制)等。
[0090]
聚氨基甲酸酯(a1)及聚氨基甲酸酯(a2)的骨架中所包含的来自多异氰酸酯的结构分别可仅有1种，也可为包含2种以上的结构。
[0091]
而且，聚氨基甲酸酯(a1)的骨架中所包含的来自多异氰酸酯的结构与聚氨基甲酸酯(a2)的骨架中所包含的来自多异氰酸酯的结构也可相同或不同。
[0092]
聚氨基甲酸酯(a1)及聚氨基甲酸酯(a2)的骨架中所包含的来自多异氰酸酯的结构及来自聚氧亚烷基多元醇的结构相同时，能够同时合成聚氨基甲酸酯(a1)与聚氨基甲酸酯(a2)，且能够有效率地制造聚氨基甲酸酯(a)，所以优选。
[0093]
聚氨基甲酸酯(a)中所包含的聚氨基甲酸酯(a1)的比例以分子数为基准，优选为聚氨基甲酸酯(a)的80～100％，进而优选为90～100％，更优选为100％。
[0094]
聚氨基甲酸酯(a)中所包含的聚氨基甲酸酯(a2)的比例以分子数为基准，优选为聚氨基甲酸酯(a)的0～20％，进而优选为0～10％，更优选为0％。
[0095]
聚氨基甲酸酯(a)中所包含的聚氨基甲酸酯(a1)的比例若为80％以上，则包含聚氨基甲酸酯(a)的粘合剂组合物的固化物会成为凝集力充分大的，所以优选。
[0096]
聚氨基甲酸酯(a)中所包含的所有末端数(聚氨基甲酸酯(a1)的末端数与根据需要含有的聚氨基甲酸酯(a2)的末端数的合计数)中，以分子数为基准，优选90～100％中被导入(甲基)丙烯酰基，进而优选为95～100％，更优选为100％。聚氨基甲酸酯(a)中所包含的所有末端数中，(甲基)丙烯酰基的导入量以分子数为基准若为90％以上，则将包含聚氨基甲酸酯(a)的粘合剂组合物固化所得的固化物的凝集力会变得充分高。
[0097]
聚氨基甲酸酯(a)中所包含的所有末端数中，以分子数为基准被导入(甲基)丙烯酰基的末端数的比例能够使用通过红外线吸收光谱(ir)法、核磁共振光谱(nmr)法等分析聚氨基甲酸酯(a)的结果来算出。
[0098]
聚氨基甲酸酯(a)中所包含的聚氨基甲酸酯(a1)与聚氨基甲酸酯(a2)的含量的比例，也即聚氨基甲酸酯(a)中所包含的所有末端数中，以分子数为基准被导入(甲基)丙烯酰基的末端数的比例能够通过后述聚氨基甲酸酯(a)的制造方法来调整。
[0099]
聚氨基甲酸酯(a)的重均分子量优选为30,000～200,000，进而优选为50,000～150,000，更优选为60,000～100,000。聚氨基甲酸酯(a)的重均分子量若为30,000以上，则将包含聚氨基甲酸酯(a)的粘合剂组合物固化所得的固化物会具有良好的柔软性。而且，聚氨基甲酸酯(a)的重均分子量若为200,000以下，则包含聚氨基甲酸酯(a)的粘合剂组合物，操作较容易且作业性变得良好。
[0100]
(聚氨基甲酸酯(a)的重均分子量的测定方法)
[0101]
聚氨基甲酸酯(a)的重均分子量为通过凝胶渗透色谱法(gpc-101；昭和电工株式会社制shodex(注册商标))(以下称作gpc)测定的、聚苯乙烯换算的值。gpc的测定条件如以下所示。
[0102]
管柱：lf-804(昭和电工株式会社制)
[0103]
管柱温度：40℃
[0104]
试料：聚氨基甲酸酯(a)的0.2质量％四氢呋喃溶液
[0105]
流量：1ml/分钟
[0106]
洗脱液：四氢呋喃
[0107]
检测器：ri检测器(差示折射率检测器)
[0108]
本实施方式的粘合剂组合物中的聚氨基甲酸酯(a)的含量优选为20～50质量％，进而优选为25～45质量％，更优选为30～40质量％。聚氨基甲酸酯(a)的含量若为20质量％以上，则将粘合剂组合物固化所得的固化物具有充分的凝集力，能得到优异的粘合力。而且，将此固化物作为粘合剂层使用的粘合片，其粘合剂层的柔软度会成为适度的范围，难以在粘合剂层与被粘接体之间产生夹杂气泡。而且，聚氨基甲酸酯(a)的含量若为50质量％以下，则将粘合剂组合物固化所得的固化物会具有充分的柔软性。因此，将此固化物作为粘合剂层使用的粘合片对被粘接体的可湿性较好。
[0109]
((甲基)丙烯酸类单体(b))
[0110]
(甲基)丙烯酸类单体(b)只要是具有(甲基)丙烯酰氧基的化合物即可，并无特别限定。作为(甲基)丙烯酸类单体(b)，可仅单独使用1种具有(甲基)丙烯酰氧基的化合物，也可混合2种以上来使用。作为(甲基)丙烯酸类单体(b)，可使用单官能(甲基)丙烯酸酯，也可使用多官能(甲基)丙烯酸酯，也可使用单官能(甲基)丙烯酸酯与多官能(甲基)丙烯酸酯两者。
[0111]
本发明中，单官能(甲基)丙烯酸酯中“单官能”意指(甲基)丙烯酰氧基的个数仅有1个的(甲基)丙烯酸酯。
[0112]
而且，本发明中，多官能(甲基)丙烯酸酯中“多官能”意指(甲基)丙烯酰氧基的个数为2个以上的(甲基)丙烯酸酯。
[0113]
作为(甲基)丙烯酸类单体(b)，从将粘合剂组合物固化所得的固化物的凝集力及粘合剂组合物的固化性的观点来看，优选组合单官能(甲基)丙烯酸酯与多官能(甲基)丙烯酸酯来使用，进而优选含有单官能(甲基)丙烯酸酯与3官能以上的(甲基)丙烯酸酯，尤其最优选是含有单官能(甲基)丙烯酸酯与具有3个(甲基)丙烯酰氧基的3官能(甲基)丙烯酸酯。
[0114]
作为单官能(甲基)丙烯酸酯，可举例为(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯等的(甲基)丙烯酸环状烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、烷氧基(聚)亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、含羟基的(甲基)丙烯酸酯、含羧基的(甲基)丙烯酸酯、氟化烷基(甲基)丙烯酸酯、二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、含环氧基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰基吗啉等。
[0115]
这些单官能(甲基)丙烯酸酯中，由于在将固化物作为粘合片的粘合剂层使用时，粘合剂组合物固化所得的固化物的粘合力(剥离力)、后述储能模量、损耗角正切及凝胶率容易成为更适合的范围，所以优选含有(甲基)丙烯酸烷基酯。
[0116]
作为烷基(甲基)丙烯酸酯，进而优选使用具有碳原子数4～10的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。具体来说，作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可列举出(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯等。这些之中，尤其是优选使用(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯及/或(甲基)丙烯酸正丁基酯。
[0117]
多官能(甲基)丙烯酸酯为聚氨基甲酸酯(a)以外的具有多个(甲基)丙烯酰氧基的化合物。作为多官能(甲基)丙烯酸酯，优选使用多元醇化合物的聚(甲基)丙烯酸酯。
[0118]
作为多官能(甲基)丙烯酸酯，具体来说，可列举出聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基三甲基乙酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-双(羟基乙基)-5,5-二甲基乙内酰脲二(甲基)丙烯酸酯、α,ω-二(甲基)丙烯酰基双二乙二醇邻苯二
甲酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙烯酰氧基乙基磷酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。这些之中，作为多官能(甲基)丙烯酸酯，以粘合剂组合物的固化性的观点来看，优选使用三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
[0119]
作为(甲基)丙烯酸类单体(b)，含有单官能(甲基)丙烯酸酯及多官能(甲基)丙烯酸酯两者时，将(甲基)丙烯酸类单体(b)的合计设为100摩尔％时，优选含有单官能(甲基)丙烯酸酯85～99摩尔％及多官能(甲基)丙烯酸酯1～15摩尔％。此时，单官能(甲基)丙烯酸酯的含量进而优选为90～99摩尔％，更优选为95～98摩尔％。而且，多官能(甲基)丙烯酸酯的含量进而优选为1～10摩尔％，更优选为2～5摩尔％。
[0120]
含有单官能(甲基)丙烯酸酯与多官能(甲基)丙烯酸酯时，单官能(甲基)丙烯酸酯的含量若为85摩尔％以上，则将粘合剂组合物固化所得的固化物的流动性在将固化物作为粘合片的粘合剂层使用时，会成为优选的范围。因此，将此固化物作为粘合剂层使用的粘合片能够得到充分的凹凸吸收性，贴附在表面具有凹凸部分的被粘接体时，与被粘接体的凹凸部分之间难以产生空隙，所以优选。而且，单官能(甲基)丙烯酸酯的含量若为99摩尔％以下，则将粘合剂组合物的固化物作为粘合剂层使用的粘合片自被粘接体剥离时，难以产生胶渣，所以优选。
[0121]
含有单官能(甲基)丙烯酸酯与多官能(甲基)丙烯酸酯时，多官能(甲基)丙烯酸酯的含量若为1摩尔％以上，则将粘合剂组合物固化所得的固化物的流动性不会变得过大，所以优选。而且，多官能(甲基)丙烯酸酯的含量若为15摩尔％以下，则将粘合剂组合物固化所得的固化物的流动性在将固化物作为粘合片的粘合剂层使用时会成为优选的范围。因此，将固化物作为粘合剂层使用的粘合片具有充分的凹凸吸收性，贴附在表面具有凹凸部分的被粘接体时，与被粘接体的凹凸部分之间难以产生空隙，所以优选。
[0122]
本实施方式的粘合剂组合物中的(甲基)丙烯酸类单体(b)的含量优选为49～79质量％，进而优选为53～73质量％，更优选为56～66质量％。(甲基)丙烯酸类单体(b)的含量若为49质量％以上，则粘合剂组合物的粘度不会变得过高，涂布性优异，所以优选。而且，(甲基)丙烯酸类单体(b)的含量若为79质量％以下，则粘合剂组合物的粘度不会变得过低，容易控制由粘合剂组合物而成的涂膜的厚度，所以优选。
[0123]
(链转移剂(c))
[0124]
链转移剂(c)以控制使粘合剂组合物固化而得的固化物的储能模量、损耗角正切、凝胶率的目的而含在粘合剂组合物中。
[0125]
作为链转移剂(c)，优选使用例如多官能硫醇。多官能硫醇为分子内具有2个以上巯基的化合物。
[0126]
作为多官能硫醇，并无特别限定，但可举例为1,2-乙烷二硫醇、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、四乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、1,3,5-三(3-巯基丁基氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮、三-[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]-异氰脲酸酯、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)等。作为链转移剂(c)，上述中，以粘合剂组合物的反应性的观点来看，优选使用季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)。
[0127]
本实施方式的粘合剂组合物中的链转移剂(c)的含量优选为0.5～5质量％，进而优选为1～5质量％，更优选为3～4.5质量％。链转移剂(c)的含量若为0.5质量％以上，则将粘合剂组合物固化所得的固化物的流动性在将固化物作为粘合片的粘合剂层使用时会成为优选的范围。因此，将固化物作为粘合剂层使用的粘合片具有充分的凹凸吸收性，且与被粘接体的凹凸部分之间难以产生空隙，所以优选。含量若为5质量％以下，则将粘合剂组合物的固化物作为粘合剂层使用的粘合片从被粘接体剥离时，较难产生胶渣，所以优选。
[0128]
(光聚合引发剂(d))
[0129]
光聚合引发剂(d)并无特别限定，但优选为光自由基聚合引发剂。作为光聚合引发剂(d)，能够使用例如羰基光聚合引发剂、硫醚光聚合引发剂、酰氧化膦光聚合引发剂、醌光聚合引发剂、磺酰氯光聚合引发剂、噻吨酮光聚合引发剂等。这些光聚合引发剂(d)中，以使粘合剂组合物光固化所得的固化物的透明性的观点来看，优选使用酰氧化膦光聚合引发剂，具体来说，优选使用2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。
[0130]
本实施方式的粘合剂组合物中的光聚合引发剂(d)的含量优选为0.01～5质量％，进而优选为0.05～3质量％，更优选为0.1～2质量％。光聚合引发剂(d)的含量若为0.01质量％以上，则粘合剂组合物的光固化会充分进行。而且，光聚合引发剂(d)的含量若为5质量％以下，则在粘合剂组合物的光固化时低分子量成分不会变得过多。因此，将粘合剂组合物的固化物作为粘合剂层使用的粘合片自被粘接体剥离时，较难产生胶渣，所以优选。
[0131]
(脂肪酸酯(e))
[0132]
本实施方式的粘合剂组合物包含聚氨基甲酸酯(a)、(甲基)丙烯酸类单体(b)、链转移剂(c)与光聚合引发剂(d)，进而根据需要，也可含有脂肪酸酯(e)。
[0133]
脂肪酸酯(e)以控制将粘合剂组合物的固化物作为粘合剂层使用的粘合片中的粘合力，并同时提高粘合剂层的层合性(可湿性)及脱泡性(在被粘接体上贴附粘合片时所夹杂的气泡的脱去容易度)的目的而含有。
[0134]
作为脂肪酸酯(e)，以能够使用脂肪酸与烷基醇的酯，且与其他成分的相溶性的观点来看，优选使用选自碳原子数8～18的脂肪酸与具有碳原子数3～18的分支烃基的单官能醇的酯、及碳原子数14～18的不饱和脂肪酸与2～4官能醇的酯中的脂肪酸酯。
[0135]
作为碳原子数8～18的脂肪酸与碳原子数3～18的具有分支烃基的单官能醇的酯，可列举出月桂酸异硬脂醇、肉豆蔻酸异丙酯、肉豆蔻酸异鲸蜡醇、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、棕榈酸异丙酯、棕榈酸异硬脂醇、硬脂酸异鲸蜡醇、硬脂酸2-乙基己酯、油酸辛基十二烷基酯、己二酸二异硬脂醇、癸二酸二异鲸蜡醇、偏苯三甲酸三油醇及偏苯三甲酸三异鲸蜡醇等。这些之中，优选使用肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、硬脂酸2-乙基己酯，特别优选使用肉豆蔻酸异丙酯及/或硬脂酸2-乙基己酯。
[0136]
作为碳原子数14～18的不饱和脂肪酸与2～4官能的醇的酯，可以列举出肉豆蔻油酸、油酸、亚麻油酸、亚麻仁油酸、异棕榈酸及异硬脂酸等的不饱和脂肪酸，与乙二醇、丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇及失水山梨糖醇等的醇的酯。
[0137]
本实施方式的粘合剂组合物中脂肪酸酯(e)的含量优选为3～18质量％，进而优选为5～15质量％。脂肪酸酯(e)的含量若为3质量％以上，将粘合剂组合物的固化物作为粘合剂层使用的粘合片的粘合力会成为作为粘合片优选的范围，同时粘合剂层的层合性及脱泡性较良好。脂肪酸酯(e)的含量若为18质量％以下，则将粘合剂组合物的固化物作为粘合剂
层使用的粘合片自被粘接体剥离时，也更加难产生包含脂肪酸酯(e)的胶渣，所以优选。
[0138]
(溶剂)
[0139]
本实施方式的粘合剂组合物可包含溶剂，但进而优选实质上不包含溶剂的无溶剂。
[0140]
本实施方式的粘合剂组合物包含溶剂时，能够使用溶剂作为例如流平剂及/或软化剂。
[0141]
本实施方式的粘合剂组合物为无溶剂时，使用其形成粘合片的粘合剂层时，能够省略加热干燥溶剂的步骤，因此能够得到优异的生产性。尤其是使用本实施方式的粘合剂组合物来制造具有厚度超过50μm的粘合剂层的粘合片时，省略加热干燥溶剂的步骤所带来的生产性提高效果较显著，因此优选为无溶剂。
[0142]
本发明中，粘合剂组合物中“实质上不包含溶剂”意指粘合剂组合物中的溶剂含量为0～1质量％，优选为0～0.5质量％，进而优选为0～0.1质量％。
[0143]
(其他)
[0144]
本实施方式的粘合剂组合物在不损及本发明效果的范围内，也可根据需要含有其他添加剂。作为添加剂，可举例为增塑剂、表面润滑剂、抗氧化剂、抗老化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、聚合禁止剂、苯并三唑等的光稳定剂、磷酸酯及其他阻燃剂、如表面活性剂之类的抗静电剂、染料等。
[0145]
(凝胶率)
[0146]
本实施方式的粘合剂组合物为光固化性，且以使固化后的厚度成为150μm、用1000mj/cm2照射量使其固化而得的固化物的凝胶率为50～65质量％的范围内。以照射量1000mj/cm2使其固化而得的固化物的凝胶率在包含聚氨基甲酸酯(a)与(甲基)丙烯酸类单体(b)与链转移剂(c)与光聚合引发剂(d)的本实施方式的粘合剂组合物中，能够通过控制链转移剂(c)及/或光聚合引发剂(d)的含量来调整。更具体来说，若增加链转移剂(c)及/或光聚合引发剂(d)的含量，则凝胶率会变低，若降低链转移剂(c)及/或光聚合引发剂(d)的含量，则凝胶率会变高。
[0147]
将本实施方式的粘合剂组合物以照射量1000mj/cm2使其固化所得的凝胶率50～65质量％的固化物具有充分的粘合力，且难以产生胶渣，进而凹凸吸收性优异。因此，本实施方式的粘合剂组合物作为在贴附在表面具有凹凸部分的被粘接体上之后被剥离的用途中使用的粘合片中的粘合剂层的材料较适合。本实施方式的粘合剂组合物以照射量1000mj/cm2使其固化所得的固化物的凝胶率优选为52质量％以上。而且，上述固化物的凝胶率优选为63质量％以下。
[0148]
相对于此，将凝胶率未满50质量％的固化物作为粘合剂层使用的粘合片，贴附在被粘接体后再剥离，较容易产生胶渣。而且，凝胶率超过65质量％的固化物作为粘合片的粘合剂层使用时的流动性较不充分。因此，将凝胶率超过65质量％的固化物作为粘合剂层使用的粘合片贴附在表面具有凹凸部分的被粘接体时，与被粘接体的凹凸部分之间容易产生空隙。
[0149]
(凝胶率的测定)
[0150]
本发明中，以照射量1000mj/cm2使粘合剂组合物固化而得的固化物的凝胶率如以下来测定。
[0151]
首先，在厚度75μm的剥离pet薄膜(東山
フィルム
株式会社制，商品名：
クリーンセパ
(商标)hy-s10-2)上使用涂抹器，涂布粘合剂组合物使固化后的厚度成为150μm。接着，将粘合剂组合物的涂布面用厚度75μm的硅氧烷类超轻剥离pet薄膜(东洋纺株式会社制，品名：e7006)覆盖。
[0152]
接着，使用紫外线照射装置(
アイグラフィックス
株式会社制，uv照射装置3kw，高压汞灯泡)，以照射距离25cm，灯泡移动速度1.0m/分钟，照射量1000mj/cm2的条件，隔着超轻剥离pet薄膜照射紫外线，使粘合剂组合物固化，作为固化物(粘合剂层)。
[0153]
接着，从具有前述固化物(粘合剂层)的片切出纵8cm且宽8cm的正方形片，从所得的正方形片的粘合剂层将剥离pet薄膜及超轻剥离pet薄膜剥离。之后，将从正方形片剥离的粘合剂层作为测定用样本，测定其质量。接着，将测定用样本浸渍在50ml的甲苯，在室温下静置72小时。之后，将测定用样本自甲苯中取出，在80℃干燥5小时，再次测定质量。而且，基于下述式测定凝胶率。
[0154]
凝胶率(％)＝[a/b]
×
100
[0155]
a：浸渍在甲苯之后的测定用样本的质量(不包含甲苯的质量)
[0156]
b：浸渍在甲苯前的测定用样本的质量
[0157]
(储能模量及损耗角正切)
[0158]
将本实施方式的粘合剂组合物以使固化后的厚度成为150μm的方式用照射量1000mj/cm2固化而得的固化物，优选以频率1hz测定的25℃下的储能模量为1.0
×
104～1.0
×
105，损耗角正切为0.25～0.55。
[0159]
以照射量1000mj/cm2使其固化而得的固化物以频率1hz测定的25℃下的储能模量及损耗角正切能够通过控制粘合剂组合物中所包含的链转移剂(c)及/或光聚合引发剂(d)的含量来调整。更具体来说，若增加链转移剂(c)及/或光聚合引发剂(d)的含量，则储能模量会变低且同时损耗角正切也会变大。而且，若降低链转移剂(c)及/或光聚合引发剂(d)的含量，则储能模量会变高且同时损耗角正切会变小。
[0160]
使本实施方式的粘合剂组合物以照射量1000mj/cm2固化所得的、上述储能模量为1.0
×
104～1.0
×
105、且上述损耗角正切为0.25～0.55的固化物，柔软性及流动性良好。因此，将此固化物作为粘合剂层使用的粘合片贴附在具有凸部等的凹凸部分的半导体晶圆等的工件(被粘接体)时，能够防止在凹凸部分与粘合片之间产生空隙。
[0161]
将本实施方式的粘合剂组合物以照射量1000mj/cm2固化所得的固化物以频率1hz测定的25℃下的储能模量进而优选为2.0
×
104以上，更优选为3.0
×
104以上。而且，上述储能模量进而优选为9.0
×
104以下，更优选为8.0
×
104以下。
[0162]
上述储能模量为1.0
×
104以上的固化物作为粘合片的粘合剂层使用时，不会过度柔软。因此，将储能模量为1.0
×
104以上的固化物作为粘合剂层使用的粘合片即使贴附在被粘接体之后再剥离，也难产生胶渣，所以优选。而且，上述储能模量为1.0
×
105以下的固化物作为粘合片的粘合剂层使用时，具有良好的柔软性。因此，将储能模量为1.0
×
105以下的固化物作为粘合剂层使用的粘合片贴附在表面具有凹凸部分的被粘接体时，与被粘接体的凹凸部分之间难以产生空隙，所以优选。
[0163]
使本实施方式的粘合剂组合物以照射量1000mj/cm2固化所得的固化物以频率1hz测定的25℃下的损耗角正切进而优选为0.30以上。而且，上述损耗角正切进而优选为0.50
以下。
[0164]
上述损耗角正切为0.25以上的固化物作为粘合片的粘合剂层使用时，具有良好的流动性。因此，将损耗角正切为0.25以上的固化物作为粘合剂层使用的粘合片贴附在表面具有凹凸部分的被粘接体时，与被粘接体的凹凸部分之间难以产生空隙，所以优选。而且，上述损耗角正切为0.55以下的固化物作为粘合片的粘合剂层使用时，流动性不会变得过大。因此，将损耗角正切为0.55以下的固化物作为粘合剂层使用的粘合片即使贴附在被粘接体之后再剥离，也难产生胶渣，所以优选。
[0165]
(储能模量及损耗角正切的测定)
[0166]
本发明中，以照射量1000mj/cm2使粘合剂组合物固化而得的固化物的以频率1hz测定的25℃下的储能模量及损耗角正切通过以下方法来测定。
[0167]
首先，与上述凝胶率的测定方法同样地，制作使粘合剂组合物固化且具有厚度150μm的固化物(粘合剂层)的片。从具有前述固化物(粘合剂层)的片的粘合剂层将剥离pet薄膜及超轻剥离pet薄膜剥离。而且，将剥离后的厚度150μm的粘合剂层层叠10片，作为厚度1.5mm的层叠片。从所得的层叠片切出纵8mm且宽8mm的正方形片，作为测定用样本。
[0168]
之后，对于所得的测定用样本，使用旋转式粘弹性测定装置(流变计)(ta instruments公司制，制品名“ar2000”)，将频率1hz(6.28rad/sec)下-20～120℃时的储能模量及损失弹性率以切变模式来测定，算出25℃时的储能模量、损耗角正切。
[0169]
＜粘合剂组合物的制造方法＞
[0170]
接着，关于本实施方式的粘合剂组合物的制造方法，举出例子来详细地说明。
[0171]
以下，关于本实施方式的粘合剂组合物中所包含的成分中的聚氨基甲酸酯(a)，举出优选合成方法的例子来说明。本实施方式的粘合剂组合物中所包含的成分中，关于(甲基)丙烯酸类单体(b)、链转移剂(c)、光聚合引发剂(d)、脂肪酸酯(e)等聚氨基甲酸酯(a)以外的各成分，能够容易地购入市售品，且因应作为各成分使用的化合物的种类的不同，合成方法各自不同，所以省略合成方法的说明。
[0172]
＜聚氨基甲酸酯(a)的合成方法＞
[0173]
以下，说明本实施方式的粘合剂组合物中所包含的聚氨基甲酸酯(a)的优选合成方法的一例。而且，聚氨基甲酸酯(a)的合成方法并不限定在以下所示的合成方法，能够通过合成所使用的原料及设备等条件的不同，适当地变更。
[0174]
以下所示的聚氨基甲酸酯(a)的合成方法中，羟基与异氰酸酯基的反应，在任一步骤中都是在对异氰酸酯基为惰性的有机溶剂存在下，使用二月桂酸二丁基锡、二乙基己酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡等的氨基甲酸酯化催化剂来进行。而且，羟基与异氰酸酯基的反应优选在任一步骤中在30～100℃下继续进行1～5小时。氨基甲酸酯化催化剂的使用量相对于反应物(原料)的总质量，优选为50～500质量ppm。
[0175]
合成聚氨基甲酸酯(a)时，首先将聚氧亚烷基多元醇与多异氰酸酯以异氰酸酯基量(分子数为基准，以下相同)比羟基量(分子数为基准，以下相同)多的比例来添加。之后，使聚氧亚烷基多元醇与多异氰酸酯反应，合成在末端具有异氰酸酯基的聚氨基甲酸酯作为聚氨基甲酸酯(a)的前体。作为原料使用的聚氧亚烷基多元醇及多异氰酸酯的具体例如聚氨基甲酸酯(a)的项所例示。
[0176]
此时，通过调整原料中所包含的异氰酸酯基量相对于羟基量的比，能够调整末端
具有异氰酸酯基的聚氨基甲酸酯的分子量(聚合度)。具体来说，异氰酸酯基量相对于羟基量的过剩量越少，末端具有异氰酸酯基的聚氨基甲酸酯的分子量会变得越大。而且，异氰酸酯基量相对于羟基量的剩余量越多，末端具有异氰酸酯基的聚氨基甲酸酯的分子量越小。本实施方式中，通过调整末端具有异氰酸酯基的聚氨基甲酸酯的分子量，来调整目标物的聚氨基甲酸酯(a)的重均分子量。
[0177]
接着，使末端具有异氰酸酯基的聚氨基甲酸酯与具有羟基及(甲基)丙烯酰基的化合物反应，生成包含具有包含来自聚氧亚烷基多元醇的结构及来自多异氰酸酯的结构的骨架、且多个末端具有(甲基)丙烯酰基的聚氨基甲酸酯(a1)的聚氨基甲酸酯(a)。所生成的聚氨基甲酸酯(a)所具有的末端的(甲基)丙烯酰基优选为(甲基)丙烯酰氧基的一部分。
[0178]
作为具有羟基及(甲基)丙烯酰基的化合物，并无特别限定，但可列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁基酯等的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；1,3-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯、3-甲基戊二醇单(甲基)丙烯酸酯等的具有来自各种多元醇的(甲基)丙烯酰基的单醇等。这些具有羟基及(甲基)丙烯酰基的化合物也可单独使用，也可组合2种类以上来使用。这些具有羟基及(甲基)丙烯酰基的化合物中，以与末端具有异氰酸酯基的聚氨基甲酸酯的异氰酸酯基的反应性及粘合剂组合物的光固化性的观点来看，优选使用(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯。
[0179]
而且，聚氨基甲酸酯(a)，也可通过与具有羟基及(甲基)丙烯酰基的化合物一起并用不具有(甲基)丙烯酰基但具有1个羟基的烷基醇，使它们与末端具有异氰酸酯基的聚氨基甲酸酯反应来生成。
[0180]
作为烷基醇，只要是不具有(甲基)丙烯酰基且具有1个羟基的即可，能够使用直链型、分支型、脂环型的烷基醇等，并无特别限定。上述烷基醇也可仅单独使用1种，也可组合2种类以上来使用。
[0181]
通过使具有羟基及(甲基)丙烯酰基的化合物和不具有(甲基)丙烯酰基且具有1个羟基的烷基醇与末端具有异氰酸酯基的聚氨基甲酸酯反应，生成聚氨基甲酸酯(a)，能够调整相对于末端具有异氰酸酯基的聚氨基甲酸酯导入(甲基)丙烯酰基的导入量。
[0182]
更详细来说，通过上述反应，会生成末端的(甲基)丙烯酰基的导入量不同的多种聚氨基甲酸酯作为聚氨基甲酸酯(a)。多种聚氨基甲酸酯之中，包含多个末端具有(甲基)丙烯酰基的聚氨基甲酸酯(a1)。进而，多种聚氨基甲酸酯之中，不仅有聚氨基甲酸酯(a1)，也包含多个末端中至少一部分的末端具有来自上述烷基醇的结构的聚氨基甲酸酯。因此，生成的多种聚氨基甲酸酯之中，包含多个末端中至少一部分的末端不具有(甲基)丙烯酰基的聚氨基甲酸酯。进而，生成的多种聚氨基甲酸酯之中，也能够包含仅有1个末端具有(甲基)丙烯酰基的聚氨基甲酸酯(a2)。
[0183]
＜聚氨基甲酸酯(a)的合成方法的其他例＞
[0184]
接下来，对于聚氨基甲酸酯(a)的优选合成方法的其他例来进行说明。
[0185]
以下所示的聚氨基甲酸酯(a)的合成方法中，也与上述合成方法的例子同样地，羟基与异氰酸酯基的反应的任一步骤也都是在对异氰酸酯基为惰性的有机溶剂的存在下，使用二月桂酸二丁基锡、二乙基己酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡等的氨基甲酸酯化催化剂来进行。而且，在羟基与异氰酸酯基的反应的任一步骤中，也优选都是在30～100℃继续进
行1～5小时。氨基甲酸酯化催化剂的使用量相对于反应物(原料)的总质量优选为50～500质量ppm。
[0186]
使用此合成方法合成聚氨基甲酸酯(a)时，与上述合成方法的例子不同，合成末端具有羟基的聚氨基甲酸酯作为聚氨基甲酸酯(a)的前体。
[0187]
具体来说，首先，将聚氧亚烷基多元醇与多异氰酸酯以羟基量(分子数为基准，以下相同)比异氰酸酯基量(分子数为基准，以下相同)多的比例来添加。之后，使聚氧亚烷基多元醇与多异氰酸酯反应，合成末端具有羟基的聚氨基甲酸酯作为聚氨基甲酸酯(a)的前体。
[0188]
此时，能够通过调整原料中所包含的羟基量相对于异氰酸酯基量的比，调整末端具有羟基的聚氨基甲酸酯的分子量(聚合度)。具体来说，羟基量相对于异氰酸酯基量的过剩量越少，末端具有羟基的聚氨基甲酸酯的分子量越大。而且，羟基量相对于异氰酸酯基量的过剩量越多，末端具有羟基的聚氨基甲酸酯的分子量越小。本实施方式中，通过调整末端具有羟基的聚氨基甲酸酯的分子量，能够调整目标物的聚氨基甲酸酯(a)的重均分子量。
[0189]
接着，使末端具有羟基的聚氨基甲酸酯与具有异氰酸酯基及(甲基)丙烯酰基的化合物反应，能够生成包含具有包含来自聚氧亚烷基多元醇的结构及来自多异氰酸酯的结构的骨架、且多个末端具有(甲基)丙烯酰基的聚氨基甲酸酯(a1)的聚氨基甲酸酯(a)。优选生成的聚氨基甲酸酯(a)所具有的末端的(甲基)丙烯酰基为(甲基)丙烯酰氧基的一部分。
[0190]
作为具有异氰酸酯基及(甲基)丙烯酰基的化合物，并无特别限定，但可列举出2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基异氰酸酯、1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯等。而且，作为具有异氰酸酯基及(甲基)丙烯酰基的化合物的市售品，能够例示例如昭和电工株式会社制的
カレンズ
moi(注册商标)、
カレンズ
aoi(注册商标)等。这些具有异氰酸酯基及(甲基)丙烯酰基的化合物也可单独使用，也可组合2种以上来使用。这些具有异氰酸酯基及(甲基)丙烯酰基的化合物之中，以与末端具有羟基的聚氨基甲酸酯的羟基的反应性及粘合剂组合物的光固化性的观点来看，优选使用2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯。
[0191]
而且，聚氨基甲酸酯(a)，也可通过与具有异氰酸酯基及(甲基)丙烯酰基的化合物一起并用不具有(甲基)丙烯酰基且具有1个异氰酸酯基的烷基异氰酸酯，使它们与末端具有羟基的聚氨基甲酸酯反应来生成。
[0192]
作为烷基异氰酸酯，只要是不具有(甲基)丙烯酰基且具有1个异氰酸酯基即可，能够使用直链型、分支型、脂环型的烷基异氰酸酯等，并无特别限定。上述烷基异氰酸酯可仅单独使用1种，也可组合2种类以上来使用。
[0193]
通过使具有异氰酸酯基及(甲基)丙烯酰基的化合物与不具有(甲基)丙烯酰基且具有1个异氰酸酯基的烷基异氰酸酯、以及末端具有羟基的聚氨基甲酸酯反应，生成聚氨基甲酸酯(a)，能够调整对于末端具有羟基的聚氨基甲酸酯导入(甲基)丙烯酰基的导入量。
[0194]
更详细来说，通过上述反应，生成末端的(甲基)丙烯酰基的导入量不同的多种聚氨基甲酸酯作为聚氨基甲酸酯(a)。多种聚氨基甲酸酯之中，包含多个末端具有(甲基)丙烯酰基的聚氨基甲酸酯(a1)。进而，多种聚氨基甲酸酯之中，不仅包含聚氨基甲酸酯(a1)，也包含多个末端中至少一部分的末端具有来自上述烷基异氰酸酯的结构的聚氨基甲酸酯。因此，生成的多种聚氨基甲酸酯之中，包含多个末端中至少一部分的末端不具有(甲基)丙烯
酰基的聚氨基甲酸酯。进而，生成的多种聚氨基甲酸酯之中，也能够包含仅有1个末端具有(甲基)丙烯酰基的聚氨基甲酸酯(a2)。
[0195]
＜粘合剂组合物中包含的各成分的混合方法＞
[0196]
本实施方式的粘合剂组合物能够通过混合上述合成方法所得的聚氨基甲酸酯(a)、(甲基)丙烯酸类单体(b)、链转移剂(c)与光聚合引发剂(d)，以及根据需要所添加的脂肪酸酯(e)及其他添加剂的方法来制造。
[0197]
混合本实施方式的粘合剂组合物中包含的各成分的方法，并无特别限定，能够使用例如均质分散机、桨型叶片等的装有搅拌叶片的搅拌装置来进行。
[0198]
本实施方式的粘合剂组合物含有聚氨基甲酸酯(a)与(甲基)丙烯酸类单体(b)与链转移剂(c)与光聚合引发剂(d)，聚氨基甲酸酯(a)中包含具有包含来自聚氧亚烷基多元醇的结构及来自多异氰酸酯的结构的骨架、且多个末端具有(甲基)丙烯酰基的聚氨基甲酸酯(a1)，以照射量1000mj/cm2光固化而得的固化物的凝胶率为50～65质量％。因此，通过使本实施方式的粘合剂组合物固化，能够得到具有充分的粘合力，且难以产生胶渣，进而凹凸吸收性优异的固化物。因此，本实施方式的粘合剂组合物适合作为贴附在表面具有凹凸部分的被粘接体、且之后被剥离的用途所使用的粘合片中的粘合剂层的材料。
[0199]
＜粘合片的制造方法＞
[0200]
接着，关于本实施方式的粘合片的制造方法进行说明。
[0201]
本实施方式的粘合片的制造方法并无特别限定，能够使用公知方法来制造。
[0202]
例如，在片状的基材上涂布粘合剂组合物，层合分隔层制成层叠体。之后，隔着分隔层对粘合剂组合物照射紫外线，使粘合剂组合物光固化。通过这样，能够得到基材上形成由粘合剂组合物的固化物构成的粘合剂层的粘合片。
[0203]
基材上涂布粘合剂组合物的方法，并无特别限定，能够适当地选择。例如，作为基材上涂布粘合剂组合物的方法，可列举出凹版印刷辊式涂布机、反转辊式涂布机、接触辊式涂布机、浸渍辊式涂布机、棒涂布机、刀式涂布机、喷雾涂布机、点涂布机、直接式涂布机等的各种涂布机的方法、网版印刷法等。
[0204]
作为使粘合剂组合物光固化时的光源，可列举出黑光、低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤灯、氙灯等。
[0205]
光的照射强度只要是能够使粘合剂组合物充分地固化，且使固化物的凝胶率成为50～65质量％的范围内的条件即可，例如优选为50～3000mw/cm2。光的照射强度若较弱，则固化会较花时间，生产性降低。而且，进而优选光的照射强度调整成以频率1hz测定的25℃下的固化物的储能模量及损耗角正切的值成为所期望的范围。
[0206]
本实施方式中，隔着透明分隔层对粘合剂组合物照射紫外线，但基材及分隔层为透明时，也可从分隔层侧与基材侧的任一侧照射紫外线。
[0207]
＜粘合片的用途及所要求的性能＞
[0208]
本实施方式的粘合片能够使用在贴附在表面具有凹凸部分的被粘接体且之后被剥离的用途。具体来说，适合作为贴附在半导体晶圆的形成凸部的面，保护半导体晶圆的表面，在特定加工步骤之后被剥离的粘合片来使用。
[0209]
将本实施方式的粘合片使用在保护半导体晶圆的凸部形成面的用途时，粘合片的剥离强度(粘合力)必须为在半导体装置的加工步骤中的例如磨片步骤中使半导体晶圆被
强力地固定在粘合片的强度。另一方面，在特定加工步骤之后，必须为将粘合片从半导体晶圆剥离时不会使半导体装置的零件破损的程度的强度。
[0210]
由这些的观点来看，在上述用途使用的粘合片的剥离强度，其剥离速度为0.3m/min且粘合剂层的厚度为50～200μm时，优选为10～300gf/25mm，进而优选为15～200gf/25mm，更优选为20～150gf/25mm。粘合片的剥离强度的具体测定方法在实施例中后述。
[0211]
本实施方式的粘合片在片状的基材的一个面上具有由本实施方式的粘合剂组合物的固化物构成的粘合剂层。因此，本实施方式的粘合片具有充分的粘合力，且剥离粘合片后的被粘接体上难以产生被转印粘合剂层而成的胶渣，进而凹凸吸收性优异。因此，本实施方式的粘合片适合被贴附在表面具有凹凸部分的被粘接体、且之后被剥离的用途。
[0212]
本实施方式的粘合片，能够适合作为例如在进行表面具有由凸部构成的凹凸部分的半导体晶圆的磨片步骤时被贴附、在磨片步骤后被剥离的粘合片来使用。此时，通过本实施方式的粘合片，半导体晶圆会以充分的粘合力来固定，且贴附在半导体晶圆的粘合片与凸部周边之间难以产生空隙。因此，能够防止使用在磨片步骤的水侵入粘合片与凸部周边之间的空隙，并防止半导体晶圆遭到污染。而且，磨片步骤后，将粘合片剥离后的半导体晶圆的凸部周边难以产生胶渣，所以优选。
[0213]
[实施例]
[0214]
以下，以实施例及比较例更具体地说明本发明。而且，本发明并不限定在以下实施例。
[0215]
＜聚氨基甲酸酯(a-1)的合成＞
[0216]
在具备温度计、搅拌器、滴液漏斗、附有干燥管的冷却管的反应器中，添加二苯基甲烷二异氰酸酯的氢化物(
デスモジュール
w，住化
コベストロウレタン
制)0.55kg(2.1mol)、羟值为56mgkoh/g的末端具有羟基的聚丙二醇(
アクトコール
d-2000；三井化学制，数均分子量2000)4.01kg(2.0mol)以及氨基甲酸酯化催化剂的二辛基锡(neostan u-810，日东化成公司制)0.8g。
[0217]
之后，将反应器升温至60℃使其反应4小时，得到两末端具有异氰酸酯基的聚氨基甲酸酯作为聚氨基甲酸酯(a)的前体。接着，在反应器中添加2-羟基乙基丙烯酸酯23.22g(0.2mol)，升温至70℃使其反应2小时，得到重均分子量67,000的聚氨基甲酸酯(a-1)4.58kg。
[0218]
将所得的聚氨基甲酸酯(a-1)使用红外线吸收光谱(ir)法来分析。其结果，没有观察到来自异氰酸酯基的波峰。因此，能够确认聚氨基甲酸酯(a-1)为所有末端都有导入丙烯酰氧基的聚氨基甲酸酯(a1)。
[0219]
＜聚氨基甲酸酯(a-2)的合成＞
[0220]
除了使用异佛尔酮二异氰酸酯(
デスモジュール
i，住化
コベストロウレタン
制)2.1mol取代二苯基甲烷二异氰酸酯的氢化物以外，与聚氨基甲酸酯(a-1)的合成法同样地得到重均分子量66,000的聚氨基甲酸酯(a-2)。
[0221]
将所得的聚氨基甲酸酯(a-2)使用红外线吸收光谱(ir)法来分析。其结果，没有观察到来自异氰酸酯基的波峰。因此，能够确认聚氨基甲酸酯(a-2)为所有末端都导入丙烯酰氧基的聚氨基甲酸酯(a1)。
[0222]
＜粘合剂组合物的调制＞
[0223]
将如此所得的聚氨基甲酸酯(a-1)或(a-2)，与表1或2所示的(甲基)丙烯酸类单体(b)与链转移剂(c)与光聚合引发剂(d)与脂肪酸酯(e)以表1或2记载的比例掺混，在25℃下使用分散器来混合，得到实施例1～实施例5及比较例1～比较例5的粘合剂组合物。
[0224]
表1
[0225][0226]
表2
[0227]
表1或2中记载的下述符号为以下所示的化合物。
[0228]
2eha：丙烯酸2-乙基己基酯(东亚合成株式会社制)
[0229]
bua：丙烯酸正丁基酯(东亚合成株式会社制)
[0230]
acmo：丙烯酰基吗啉(新中村化学工业株式会社制)
[0231]
iboa：丙烯酸异冰片基酯(大阪有机化学工业株式会社制)
[0232]
tmpta：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(东亚合成株式会社制)
[0233]
pe1：季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(昭和电工株式会社制)
[0234]
nr1：1,3,5-三(3-巯基丁基氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮(昭和电工株式会社制)
[0235]
tpo(omnirad tpo h)：2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(igm resins b.v.公司制)
[0236]
エキセパール
ipm：肉豆蔻酸异丙酯(花王株式会社制)
[0237]
エキセパール
eh-s：硬脂酸2-乙基己酯(花王株式会社制)
[0238]
＜凝胶率的测定＞
[0239]
通过上述的方法，使用实施例1～实施例5及比较例1～比较例5的粘合剂组合物来
[0255]
○
(可)：粘合片的粘合剂层与附有凸部的晶圆的凸部周边之间没有空隙。
[0256]
×
(不可)：粘合片的粘合剂层与附有凸部的晶圆的凸部周边之间有空隙。
[0257]
＜胶渣＞
[0258]
从粘合片切出纵25mm且宽50mm的大小，剥离分隔层使粘合剂层露出。之后，使露出的粘合剂层的表面与附有凸部的晶圆(walts公司制，walts-teg fc150scjy lf(pi)，凸部高度：75μm，凸部尺寸：直径90μm)的凸部对向设置。而且，在粘合片的基材上，使质量2kg(荷重19.6n)的橡胶辊(直径：85mm且长度：50mm)以速度10mm/sec来回动三次，贴合粘合片与附有凸部的晶圆。
[0259]
将与粘合片贴合的附有凸部的晶圆放置在23℃下24小时后，将粘合片以约2m/min.左右的速度以手剥离。而且，将附有凸部的晶圆的表面以数字光学显微镜(株式会社hirox公司制，rh-2000)观察，以以下基准来评价胶渣的有无。将其结果表示在表1或2。
[0260]“基准”[0261]
○
(可)：凸部周边没有胶渣。
[0262]
×
(不可)：凸部周边有胶渣。
[0263]
如表1或2所示，凝胶率为50～65质量％的实施例1～实施例5的粘合片任一者的剥离力都为10gf/25mm以上，且具有充分的粘合力。而且，实施例1～实施例5的粘合片任一者的凹凸吸收性及胶渣的评价为
“○
(可)”。
[0264]
相对于此，凝胶率未满50质量％的比较例2及比较例4的粘合片任一者的凹凸吸收性的评价皆为
“○
(可)”，但胶渣的评价皆为
“×
(不可)”。
[0265]
而且，凝胶率超过65质量％的比较例3的粘合片的胶渣的评价为
“○
(良)”，但凹凸吸收性的评价为
“×
(不可)”。
[0266]
产业上的可利用性
[0267]
本发明能够提供一种粘合片，其具有充分的粘合力，且剥离粘合片后的被粘接体上难以产生粘合剂层转印上的胶渣，进而凹凸吸收性也优异。