在半导体器件制造期间相对于p-掺杂硅和硅-锗选择性去除多晶硅的液体组合物


背景技术：

1.本发明涉及用于半导体器件制造中的液体蚀刻组合物。更具体地，本发明提供了一种蚀刻组合物，其在复合半导体器件的制造过程中呈现出相对于p-掺杂硅和硅-锗提高的多晶硅的蚀刻选择性。
2.根据技术路线图，通过集成缩放，半导体在性能、成本和功耗方面通过小型化不断改进。为了继续实现晶体管的缩放以满足未来的要求，使用由氧化硅制成的常规栅极绝缘膜的晶体管的栅极厚度变得过小，使得由于隧道电流引起的漏电流增加，并且功耗变大。此外，近年来，对使用半导体器件的移动设备，如移动电话、笔记本型个人计算机和便携式音乐播放器的需求不断增加。在这种情况下，用于这种移动设备的电源经常依赖于可充电电池。因此，需要的是移动设备中使用的半导体器件具有低功耗以实现其长期使用。结果，为了在设备的待机状态期间减少漏电流的目的，已经提出了一种将绝缘材料和栅电极组合作为晶体管的成分的技术，其中使用高介电材料和金属栅极来代替氧化硅和多晶硅的常规组合。
3.生产高介电材料和金属栅极的一种方法被称为后栅极法(gate-last method)，其中在使用高介电材料和多晶硅的组合生产晶体管后，去除多晶硅以用金属栅极代替它。d通过碱性湿化学工艺去除虚拟多晶硅栅极时，栅极氧化物将暴露于碱性制剂。因为栅极氧化物层很薄(通常约)，所以如果栅极氧化物没有得到很好的保护，存在湿化学物质极可穿透栅极氧化物并在p-掺杂硅中形成凹坑缺陷的强烈趋势。由于这个原因，如果每单位时间的多晶硅的蚀刻量(下文中称为“蚀刻速率”)较小，则蚀刻所需的时间倾向于延长，并且氧化物层腐蚀的风险增加。常规的多晶硅湿法蚀刻化学通常采用呈现出合适的多晶硅去除能力的蚀刻剂，如nh4oh或tmah，然而，当器件设计变得更小时，诸如氧化硅的栅极氧化物上的蚀刻速率是一个问题。使虚拟栅极移除工艺中的氧化物损失最小化对于先进技术节点的成功变得至关重要。除了使氧化物损失最小化之外，防止p-掺杂硅中的凹坑缺陷的另一个重要方法是降低p-掺杂硅蚀刻速率，以达到相对于p-掺杂硅的多晶硅的高选择性。类似于多晶硅相对于p-掺杂硅的选择性蚀刻，当使用硅-锗时，也需要多晶硅相对于硅-锗的高选择性。
4.因此，本领域需要一种湿式化学制剂，其对多晶硅具有非常高的蚀刻速率，并显著防止p-掺杂硅和/或硅-锗层或任何其它金属、侧壁和层间绝缘膜(其也可能暴露于这种湿式化学)的蚀刻。


技术实现要素：

5.为了解决上述问题，需要用于相对于p-掺杂硅蚀刻多晶硅和/或相对于硅-锗蚀刻多晶硅的高选择性制剂。本文公开了这样的湿化学组合物。在一个方面中，本文公开了适用于从微电子器件相对于p-掺杂硅和/或硅-锗合金选择性去除多晶硅的蚀刻溶液，其包含水；nh4oh或氢氧化季铵中的至少一种；至少一种选自苯醌或苯醌衍生物；喹啉或喹啉衍生
物；未取代或取代的c
6-20
脂族酸；c
4-12
烷基胺和聚亚烷基亚胺的化合物，及其混合物；任选地至少一种水混溶性有机溶剂；和任选地至少一种选自链烷醇胺和多胺的化合物，及其混合物；和任选地氟离子源。
6.在另一个方面中，本文公开了适合于从微电子器件相对于p-掺杂硅和/或硅-锗选择性地去除多晶硅的蚀刻溶液，其包含以下物质、基本上由以下物质组成或由以下物质组成：水；至少一种水混溶性有机溶剂；nh4oh或氢氧化季铵中的至少一种；至少一种选自链烷醇胺和多胺的化合物；任选地，至少一种选自c
4-12
烷基胺、聚亚烷基亚胺和c
6-20
巯基羧酸(或c
6-20
脂族酸化合物)的化合物；任选地，至少一种氟离子源；至少一种苯醌或苯醌衍生物；任选地，喹啉或喹啉衍生物；和任选地，表面活性剂。
7.在另一个方面中，本发明提供了在包含多晶硅和p-掺杂硅和/或硅锗的复合半导体器件上选择性地提高多晶硅相对于p-掺杂硅和/或多晶硅相对于硅锗的蚀刻速率的方法，该方法包括以下步骤：使包含多晶硅和p-掺杂硅和/或硅锗的复合半导体器件与包含以下物质的水性组合物接触：水；nh4oh或氢氧化季铵中的至少一种；至少一种选自苯醌或苯醌衍生物、喹啉或喹啉衍生物；未取代或取代的c
6-20
脂族酸；c
4-12
烷基胺和聚亚烷基亚胺的化合物，及其混合物；任选地至少一种水混溶性有机溶剂；和任选地，至少一种选自链烷醇胺和多胺的化合物，及其混合物；和任选地氟离子源；以及在至少部分去除所述硅后，漂洗复合半导体器件。
8.在另一个方面中，本发明提供了在包含多晶硅和p-掺杂硅和/或硅锗的复合半导体器件上选择性地提高多晶硅相对于p-掺杂硅和/或多晶硅相对于硅-锗的蚀刻速率的方法，该方法包括以下步骤：使包含多晶硅和p-掺杂硅和/或硅锗的复合半导体器件与包含以下物质的水性组合物接触：水；至少一种水混溶性有机溶剂；nh4oh或氢氧化季铵中的至少一种；至少一种选自链烷醇胺和多胺的化合物；任选地，至少一种选自c
4-12
烷基胺、聚亚烷基亚胺和巯基羧酸(或c
6-20
脂族酸化合物)的化合物；任选地，至少一种氟离子源；至少一种苯醌或苯醌衍生物；任选地，喹啉或喹啉衍生物；任选地，表面活性剂；和任选地氟离子源；以及在至少部分去除硅后，漂洗复合半导体器件。
9.本文公开的实施方式可以单独使用或彼此组合使用。
具体实施方式
10.本文引用的所有参考文献，包括公开出版物、专利申请和专利通过引用并入本文中，其程度如同每篇参考文献被单独和具体指出通过引用并入一样，并且在本文中整体列出。
11.除非本文另有说明或上下文明显矛盾，否则在描述本发明的上下文中(特别是在以下权利要求书的上下文中)使用术语“一个(a)”和“一种(an)”和“该”以及类似指代应被解释为涵盖单数和复数。除非另有说明，否则术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”应被解释为开放式术语(即，意味着“包括但不限于”)。除非本文另有说明，否则本文中对数值范围的叙述仅旨在用作单独提及落入该范围内的每个单独值的简写方法，并且每个单独值并入本说明书中，如同其在本文中单独叙述一样。除非本文另有说明或上下文明显矛盾，否则本文所述的所有方法可以以任何合适的顺序进行。除非另有说明，否则本文提供的任何和所有实施例或示例性语言(例如，“如”)的使用仅旨在更好地说明本发明，而不是对本发明的
范围构成限制。说明书中的任何语言都不应被解释为指示任何未要求保护的元素对于本发明的实践是必不可少的。在说明书和权利要求书中使用的术语“包含”包括“基本上由
……
组成”和“由
……
组成”的更狭窄语言。
12.本文描述了本发明的实施方式，包括发明人已知的实施本发明的最佳方式。在阅读前面的描述之后，那些实施方式的变型对于本领域普通技术人员而言可以变得显而易见。本发明人预期本领域技术人员适当地采用这些变化，并且本发明人意图以不同于本文具体描述的方式实施本发明。因此，本发明包括适用法律允许的所附权利要求中所述主题的所有修改和等同物。此外，上述元素在其所有可能的变型中的任何组合都涵盖于本发明中，除非本文另有说明或上下文明显矛盾。
13.本发明一般涉及可用于在其制造期间从其上具有此类材料的微电子器件中相对于p-掺杂硅选择性地去除硅和/或相对于硅-锗选择性地去除硅的组合物。
14.应当理解，作为微电子器件上的材料沉积的术语“硅”，例如“p-掺杂硅”，将包括多晶硅。
15.为了便于参考，“微电子器件”对应于半导体器件或衬底、晶片、平板显示器、相变存储器器件、太阳能电池板和其它产品，包括太阳能基板、光伏器件和微机电系统(mems)，其制造用于微电子、集成电路或计算机芯片应用。太阳能基板包括但不限于硅、非晶硅、多晶硅、单晶硅、cdte、硒化铜铟、硫化铜铟和镓上砷化镓。太阳能基板可以是掺杂的或未掺杂的。应当理解，术语“微电子器件”或“半导体器件”或“半导体衬底”并不意味着以任何方式进行限制，并且包括最终将成为微电子器件或微电子组件的任何衬底。用于描述半导体器件或衬底的术语“复合材料”是指器件或衬底包含在其上形成层或电子结构的至少两种或更多种不同的材料。这样的材料可以包括金属、金属合金、低k介电材料、屏障材料以及本领域技术人员已知的其他层和材料。
16.如本文所定义的，“低k介电材料”对应于在分层微电子器件中用作介电材料的任何材料，其中该材料具有小于约3.5的介电常数。优选地，低k介电材料包括低极性材料，如含硅有机聚合物、含硅杂合有机/无机材料、有机硅酸盐玻璃(osg)、teos、氟化硅酸盐玻璃(fsg)、二氧化硅和碳掺杂氧化物(cdo)玻璃。应当理解，低k电介质材料可以具有变化的密度和变化的孔隙率。
[0017]“基本上不含”在本文中定义为小于0.001wt.％。“基本上不含”还包括0.000wt.％。术语“不含”意指0.000wt.％。
[0018]
如本文所用，“约”旨在对应于所述值的
±
5％。
[0019]
在所有这样的组合物中，其中参考包括零下限的重量百分比范围讨论了组合物的具体组分，将理解在组合物的各种具体实施方式中，这样的组分可以存在或不存在，并且在存在此类组分的情况下，它们可以低至0.001重量％的浓度存在，基于其中使用此类组分的组合物的总重量。组合物的总重量百分比为100％。
[0020]
在广泛的方面，本发明的蚀刻溶液包括适合于从微电子器件上相对于p-掺杂硅选择性地去除多晶硅和/或相对于硅锗合金选择性地去除多晶硅的蚀刻溶液，该蚀刻溶液包含以下物质、基本上由以下物质组成或由以下物质组成：水；nh4oh或氢氧化季铵中的至少一种；至少一种选自苯醌或苯醌衍生物、喹啉或喹啉衍生物；未取代或取代的c
6-20
脂族酸；c
4-12
烷基胺和聚亚烷基亚胺的化合物，及其混合物；任选地至少一种水混溶性有机溶剂；任
选地至少一种选自链烷醇胺和多胺的化合物，及其混合物；和任选地，氟离子源。
[0021]
在另一个广泛的方面，本发明的蚀刻溶液包括适合于从微电子器件上相对于p-掺杂硅选择性地去除多晶硅和/或相对于硅锗合金选择性地去除多晶硅的蚀刻溶液，该蚀刻溶液包含以下物质、基本上由以下物质组成或由以下物质组成：水；至少一种水混溶性有机溶剂；nh4oh或氢氧化季铵中的至少一种；至少一种选自链烷醇胺和多胺的化合物；任选地，至少一种选自c
4-12
烷基胺、聚亚烷基亚胺和巯基羧酸(或c
6-20
脂族酸化合物)的化合物；任选地，至少一种氟离子源；至少一种苯醌或苯醌衍生物；任选地，喹啉或喹啉衍生物；和任选地，表面活性剂。
[0022]
本发明的组合物适用于在电子器件上制造全环绕栅极结构的方法。这样的方法是本领域已知的，例如美国专利申请公开号2017/0179248、美国专利申请公开号2017/0104062、美国专利申请公开号2017/0133462和美国专利申请公开号2017/0040321中公开的方法，其公开内容通过引用并入本文中。
[0023]
本文公开的蚀刻组合物呈现出优异的多晶硅相对于p-掺杂硅和/或多晶硅相对于硅-锗的优先去除，例如，去除在使用包括衬底的结构体产生例如晶体管的工艺中由多晶硅制成的虚拟栅极，以及通过层压至少高介电材料膜和由多晶硅制成的虚拟栅极而形成的虚拟栅极层压体，设置成覆盖层压体的侧表面的侧壁和设置成覆盖侧壁的层间绝缘膜(其提供在衬底上)，其中所述虚拟栅极被含有铪、锆、钛、钽或钨的金属栅极代替。
[0024]
本文公开的蚀刻组合物是水基的，因此包含水。在本发明中，水以各种方式起作用，例如溶解组合物的一种或多种组分、作为组分的载体、作为去除残余物的助剂、作为组合物的粘度调节剂和作为稀释剂。优选地，蚀刻组合物中使用的水是去离子(di)水。下一段中描述的水的范围包括组合物中来自任何来源的所有水。
[0025]
据认为，对于大多数应用，组合物中水的总重量百分比(即，来自所有来源)将以具有选自以下数值组的起点和终点的范围存在：0.5、1、5、10、15、17、20、23、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、82、85、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、98.6、98.8、98.9、99、99.3、99.5、99.6、99.7、99.8和99.9。可用于组合物中的水的范围的实例包括例如约0.5重量％至约99.9重量％、或约15重量％至约99.9重量％、或约0.5重量％至约60重量％、或1重量％至约60重量％的水；或约0.5重量％至约40重量％、或约1重量％至约25重量％、或约1重量％至约20重量％、或约1重量％至约15重量％；或约5重量％至约20重量％；或5重量％至约15重量％、或20重量％至约60重量％、或25重量％至约60重量％、或约30重量％至约60重量％、或约35重量％至约55重量％；或约15重量％至约30重量％；或约5重量％至约35重量％；或约10重量％至约20重量％的水。本发明的其它优选实施方式可包括达到其它成分的所需重量百分比的量的水。在其他实施方式中，例如在其中包含少量的或基本上不含或不含水混溶性溶剂和/或包含少量或基本上不含或不含链烷醇胺和/或多胺的本发明的溶液的实施方式中，组合物中水的总重量百分比(即，来自所有来源)可以以具有选自以下数字组的起点和终点的范围存在：70、75、80、82、85、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、98.6、98.8、98.9、99、99.3、99.5、99.6、99.7、99.8和99.9。可用于组合物中的水的范围的实例包括例如约70重量％至约99.9重量％，或80重量％至约99.9重量％的水；或约85重量％至约99.9重量％的水，或约88重量％至约99.9重量％的水，或约90重量％至约99.9重量％，或约95重量％至约99.9重量％，或约97重量％至约99.9重量％的水。
[0026]
本文公开的蚀刻组合物包含硅蚀刻剂，所述硅蚀刻剂是选自氢氧化季铵和氢氧化铵的至少一种铵化合物。在一些实施方式中，包含至少一种选自氢氧化季铵和氢氧化铵的铵化合物的所得蚀刻溶液的ph为约7.5至14、或约9.0至14、或约10至14、或约11至14、或约12至14、或约13至14、或高于13。
[0027]
氢氧化季铵可以是其中所有烷基都相同的氢氧化季铵，例如四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和/或四丁基氢氧化铵等。
[0028]
可选地和优选的是氢氧化季铵，包括四烷基氢氧化铵，其中不是所有的烷基都是相同的。其中并非所有烷基都相同的四烷基氢氧化铵的实例包括苄基三甲基氢氧化铵、乙基三甲基氢氧化铵(etmah)、2-羟乙基三甲基氢氧化铵、苄基三乙基氢氧化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、甲基三乙基氢氧化铵及其混合物。
[0029]
对于大多数应用，组合物中氢氧化季铵化合物或氢氧化铵的量包括在具有选自以下数值组的起点和终点的范围内的重量百分比：0.5、1、2、3、5、7、8、10、12、15、20、25、30和35。本发明组合物中氢氧化季铵或氢氧化铵的范围的实例可以为组合物重量的约1％至约35％，或约1％至约20％，或约1％至约10％，具体地，组合物重量的约8％至约35％，或更具体地，组合物重量的约20％至约35％。举例来说，如果氢氧化季铵化合物是etmah(20％溶液)，则如果以25重量％添加，则将存在5％的活性氢氧化季铵化合物；或者换句话说，在纯物质基础上添加的5％氢氧化季铵。在一些实施方式中，至少一种氢氧化季铵化合物(在纯物质基础上)和/或氢氧化铵(在纯物质基础上)包含在具有选自以下数字组的起点和终点的范围内的重量百分比：0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.8、1、1.5、2、2.5、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、17、20、25、30和35。本发明的组合物中氢氧化铵(纯)和/或至少一种氢氧化季铵(纯)的范围的示例可以为组合物重量的约0.2重量％至约15重量％，或约0.3重量％至约12重量％，或约0.05重量％至约7重量％，或约0.1重量％至约10重量％，或约0.1重量％至约12重量％，或约0.1重量％至约7重量％，或约0.5重量％至约7重量％，或约0.05重量％至约15重量％，或约0.05重量％至约8重量％，或约0.05重量％至约5重量％，或约0.1％至约5％，或约0.2％至约5％，或约0.05％至约10％，或约3％至约12％。
[0030]
在一些实施方式中，本文公开的蚀刻组合物(与水和氢氧化季铵化合物或氢氧化铵一起)还包含至少一种选自以下的化合物或选自由以下的化合物组成的组：苯醌或苯醌衍生物、喹啉或喹啉衍生物；未取代或取代的c
6-20
脂族酸化合物、c
4-12
烷基胺和聚亚烷基亚胺及其混合物。在替代实施方式中，本文公开的蚀刻组合物(与水和氢氧化季铵化合物或氢氧化铵一起)还包含至少一种选自以下的化合物或选自由以下的化合物组成的组：苯醌或苯醌的衍生物、喹啉或喹啉的衍生物；和未取代或取代的c
6-20
脂族酸化合物及其混合物。在替代实施方式中，本文公开的蚀刻组合物(与水和氢氧化季铵化合物或氢氧化铵一起)还包含至少一种选自以下的化合物或选自由以下的化合物组成的组：c
4-12
烷基胺和聚亚烷基亚胺及其混合物。在替代实施方式中，本文公开的蚀刻组合物(与水和氢氧化季铵化合物或氢氧化铵一起)还包含至少一种选自以下的化合物或选自由以下的化合物组成的组：苯醌或苯醌的衍生物和喹啉或喹啉的衍生物及其混合物。在替代实施方式中，本文公开的蚀刻组合物(与水和氢氧化季铵化合物或氢氧化铵一起)包含至少一种苯醌或苯醌衍生物和至少一种喹啉或喹啉衍生物。在替代实施方式中，本文公开的蚀刻组合物(与水和氢氧化季铵化合物或氢氧化铵一起)包含至少一种苯醌或苯醌衍生物。在包含至少一种苯醌或苯醌衍生
物(与水和氢氧化季铵化合物或氢氧化铵一起)的实施方式中，组合物可进一步包含至少一种选自以下的化合物或选自由以下的化合物组成的组：喹啉或喹啉衍生物；未取代或取代的c
4-20
脂族酸化合物、c
4-12
烷基胺和聚亚烷基亚胺，及其混合物。在包含至少一种苯醌或苯醌衍生物(与水和氢氧化季铵化合物或氢氧化铵一起)的实施方式中，组合物可进一步包含至少一种选自以下的化合物或选自由以下组成的组：水混溶性有机溶剂和/或链烷醇胺和/或多胺及其混合物。
[0031]
可用于本发明组合物中的苯醌或苯醌衍生物的实例包括1,4-苯醌、邻苯醌、2-甲基-1,4-苯醌、2,5-二羟基-对苯醌和2-叔丁基-1,4-苯醌、2-苯基-1,4-苯醌、2-甲氧基-1,4-苯醌；2,6-二甲基-1,4-苯醌；2,3-二甲基-1,4-苯醌；三甲基-1,4-苯醌；2,6-二甲氧基-1,4-苯醌；四甲基-1,4-苯醌；四氟-1,4-苯醌；2,5-二氯-1,4-苯醌；四氯-1,4-苯醌；2-氯-1,4-苯醌；1,4-萘醌；9,10-蒽醌；1,8-二氯-9,10-蒽醌；2,3-二氯-1,4-萘醌；3,5-二叔丁基-1,2-苯醌；4-叔丁基-1,2-苯醌；菲醌；1,2-萘醌；1,10-菲咯啉-5,6-二酮；四氯-1,2-苯醌。苯醌或苯醌衍生物可选自对苯醌、邻苯醌、2-甲基-对苯醌、2,5-二羟基-对苯醌和2-叔丁基-对苯醌。如果存在，蚀刻组合物中的苯醌主要用作抑制剂。
[0032]
可用于本发明组合物中的喹啉或喹啉衍生物的实例包括喹啉、8-羟基喹啉、2-甲基-8-羟基喹啉和氨基喹啉。当硅-锗合金存在于衬底上时，组合物中的喹啉为硅-锗合金提供保护。因此，喹啉可以是本发明组合物中的任选组分。在一些实施方式中，喹啉可选自8-羟基喹啉和2-甲基-8-羟基喹啉。
[0033]
在一些实施方式中，本发明的组合物将不含或基本上不含任何或所有喹啉和/或喹啉衍生物和/或任何上面列出的喹啉实例的任何组合，特别是当si-ge不存在于衬底上时。
[0034]
未取代或取代的c
6-20
脂族酸化合物可包含一个或多个直链、支链或环状烷基。羧酸基团可以是c
6-20
脂族酸上的唯一基团，使得c
6-20
脂族酸未被取代。羧酸基团可以是直链、支链或环状烷基上的末端基团，或者可以位于直链、支链或环状烷基内。如果在c
6-20
脂族酸化合物上存在多于一个基团，则在直链烷基链的相对末端上的每个末端碳上可以存在基团，或替代地一个或多个取代基可以位于烷基内(在碳链内)。取代基可以在直链、支链或环状基团内。c
6-20
脂族酸可以包含一个或多个取代基(除了羧酸基团之外)，包括一个或多个其它羧酸基团、硫醇基团、羟基或氨基。可用于本发明组合物中的未取代的c
6-20
脂族酸化合物的实例包括己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、棕榈酸和油酸。可用于本发明组合物中的取代的c
6-20
脂族酸化合物的实例包括c
6-20
巯基羧酸，包括6-巯基己酸、7-巯基庚酸、8-巯基辛酸、9-巯基壬酸、10-巯基癸酸、11-巯基十一烷酸、12-巯基十二烷酸和16-巯基十六烷酸。可用于本发明组合物中的被羟基取代的c
6-20
脂族酸的实例是杜松酸。
[0035]
优选的取代或未取代的c
6-20
脂族酸化合物是取代或未取代的c
6-16
或c
6-14
或c
8-14
脂族酸化合物。目前优选的取代的c
6-20
脂族酸化合物是c
6-20
或c
6-16
或c
6-14
或c
8-14
巯基羧酸，如10-巯基癸酸和11-巯基十一烷酸。目前优选的未取代的c
6-20
或c
6-16
或c
6-14
或c
8-14
脂族酸化合物是癸酸和十一烷酸。
[0036]
合适的c
4-12
烷基胺的实例包括己胺、己胺的表面活性剂盐、辛胺、辛胺的表面活性剂盐、癸胺、癸胺的表面活性剂盐、十二烷基胺和十二烷基胺的表面活性剂盐。当使用时，c
4-12
烷基胺部分地用作p-掺杂硅腐蚀抑制剂。
[0037]
聚亚烷基亚胺，如果存在于组合物中，可以是聚乙烯亚胺(pei)。可以使用任何pei，但优选使用均聚聚乙烯亚胺。pei可以是支链或直链的，但优选其是支链的。使用时，聚亚烷基亚胺部分地用作p掺杂硅腐蚀抑制剂。
[0038]
尽管已经发现对于有效性，所用的聚亚烷基亚胺或pei可以具有任何有效的式量，优选地聚亚烷基亚胺或pei具有较低的式量(fw)。在某些实施方式中，聚亚烷基亚胺或pei可具有100至50,000、400至25,000、800至10,000或1000至3000的fw。优选地，聚亚烷基亚胺或pei的重均分子量为100至2500，优选200至1500，且最优选400至1200或700至900。800的分子量是特别合适的。通过本领域已知的光散射技术合适地测定分子量。聚乙烯亚胺可商购获得，例如由basf供应的800。
[0039]
蚀刻组合物包含至少一种选自以下的化合物或选自由以下的化合物组成的组：苯醌或苯醌衍生物；喹啉或喹啉衍生物；未取代或取代的c
6-20
脂族酸化合物；c
4-12
烷基胺，和聚亚烷基亚胺，或其混合物。这些组分中的至少一种或这些组分中的两种或更多种的量将为组合物重量的约0.01％至约8％、或约0.05％至约6％、或约0.1％至约5％、或约0.1％至约3％、或约0.2％至约3％、或0.001％至约10％、或0.001％至约5％、或约0.001％至约3％、或约0.001％至约1％、或约0.2％至约1％。在本发明的蚀刻组合物中，这些组分中的任一种单独或一起可以以具有选自以下数字组的起点和终点的范围内的重量百分比量存在于组合物中：0.001、0.01、0.03、0.05、0.07、0.1、0.2、0.5、0.7、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5和10。
[0040]
或者，组合物中选自苯醌或苯醌衍生物；喹啉或喹啉衍生物；和未取代的或取代的c
6-20
脂族酸化合物的至少一种或其混合物的存在量可以为具有选自以下数字组的起点和终点的范围内的重量百分比：0.001、0.01、0.03、0.05、0.07、0.1、0.2、0.5、0.7、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8。例如，苯醌、苯醌衍生物；喹啉、喹啉衍生物；未取代或取代的c
6-20
脂族酸化合物中的至少一种或这些组分的混合物的量可以为组合物重量的约0.01％至约8％、或约0.05％至约6％、或约0.1％至约5％、或约0.1％至约3％、或约0.2％至约3％、或0.001％至约10％、或0.001％至约5％、或约0.001％至约3％、或约0.001％至约1％、或约0.2％至约1％。
[0041]
如果蚀刻组合物包含至少一种选自苯醌或苯醌衍生物；喹啉或喹啉衍生物的化合物；或其混合物，则这些添加的组分中的至少一种或这些组分中的两种或更多种的量将为组合物重量的约0.01％至约8％、或约0.05％至约6％、或约0.1％至约5％、或约0.1％至约3％、或约0.2％至约3％、或0.001％至约10％、或0.001％至约5％、或约0.001％至约3％、约0.001％至约1％、或约0.2％至约1％。或者，苯醌或苯醌衍生物；喹啉或喹啉衍生物；及其混合物中的至少一种的量可以以具有选自以下数字组的起点和终点的范围内的重量百分比量存在于组合物中：0.001、0.01、0.03、0.05、0.07、0.1、0.2、0.5、0.7、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5和10。
[0042]
如果蚀刻组合物包含至少一种选自苯醌或苯醌衍生物的化合物；或其混合物，那些添加的组分中的至少一种或那些组分中的两种或更多种的量将为组合物重量的约0.01％至约8％、或约0.05％至约6％、或约0.1％至约5％、或约0.1％至约3％、或约0.2％至约3％、或0.001％至约10％、或0.001％至约5％、或约0.001％至约3％、或约0.001％至约1％、或约0.2％至约1％。或者，苯醌或苯醌的衍生物或其混合物中的至少一种的量可以以
具有选自以下数字组的起点和终点的范围内的重量百分比量存在于组合物中：0.001、0.01、0.03、0.05、0.07、0.1、0.2、0.5、0.7、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5和10。
[0043]
如果蚀刻组合物包含至少一种选自c
4-12
烷基胺和聚亚烷基亚胺的化合物；或其混合物，那些添加的组分中的至少一种或那些组分中的两种或更多种的量将为组合物重量的约0.01％至约8％、或约0.05％至约6％、或约0.1％至约5％、或约0.1％至约3％、或约0.2％至约3％、或0.001％至约10％、或0.001％至约5％、或约0.001％至约3％、或约0.001％至约1％、或约0.2％至约1％。或者，c
4-12
烷基胺和聚亚烷基亚胺或其混合物中的至少一种的量可以以具有选自以下数字组的起点和终点的范围内的重量百分比量存在于组合物中：0.001、0.01、0.03、0.05、0.07、0.1、0.2、0.5、0.7、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5和10。
[0044]
在可替换的实施方式中，如果与本发明的任何组合物中的任何其它组分一起使用，c
4-12
烷基胺可以占组合物重量的小于5重量％，优选小于1.5重量％，优选小于0.25重量％，最优选小于或等于组合物重量的0.2重量％。在一些实施方式中，如果在本发明的任何组合物中使用，巯基羧酸可占组合物重量的小于5重量％，优选小于1.5重量％，优选小于组合物重量的0.25重量％。在一些实施方式中，如果在本发明的任何组合物中使用，聚亚烷基亚胺可包含聚乙烯亚胺(pei)，并且优选地，如果使用，pei占组合物重量的0.001至约5重量％，优选0.001至约1.5重量％，优选0.001至约0.25重量％，且最优选0.001至约0.2重量％。
[0045]
或者，在一些实施方式中，组合物可以基本上不含或不含以下的一种或多种：c
4-12
烷基胺和/或聚亚烷基亚胺，和/或c
6-20
脂族酸化合物和/或c
6-20
巯基羧酸和/或作为以上以任何组合列出的每种化合物的实例列出的任何单个化合物。或者，在其他实施方式中，组合物可以基本上不含或不含以下的一种或多种：苯醌和/或苯醌的衍生物，和/或喹啉和/或喹啉的衍生物，和/或以上以任何组合作为苯醌和/或苯醌的衍生物，和/或喹啉和/或喹啉的衍生物的实例列出的任何单个化合物。
[0046]
在一些实施方式中，本文公开的蚀刻组合物还可包含选自以下的或选自由以下的组成的组的至少一种：链烷醇胺和多胺化合物及其混合物，其与或不与任何上述其它组分任意组合。对于一些实施方式，链烷醇胺和/或多胺化合物是任选组分。
[0047]
如果存在于本发明的组合物中，合适的链烷醇胺化合物包括具有1-5个碳原子的伯、仲和叔的低级链烷醇胺。这样的链烷醇胺的实例包括n-甲基乙醇胺(nmea)、单乙醇胺(mea)、二乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺和三异丙醇胺、2-(2-氨基乙基氨基)乙醇、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、三乙醇胺、n-乙基乙醇胺、n,n-二甲基乙醇胺、n,n-二乙基乙醇胺、n-甲基二乙醇胺、n-乙基二乙醇胺、环己基胺二乙醇及其混合物。
[0048]
在一些实施方式中，如果存在的话，链烷醇胺可选自以下或选自由以下组成的组：三乙醇胺(tea)、二乙醇胺、n-甲基二乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、单乙醇胺、氨基(乙氧基)乙醇(aee)、n-甲基乙醇胺、单异丙醇胺、环己基胺二乙醇及其混合物。
[0049]
合适的多胺化合物，如果存在的话，包括五甲基二亚乙基三胺(pmdeta)、三亚乙基二胺(teda)、三亚乙基四胺(teta)、四甲基乙二胺(tmeda)和二亚乙基三胺(deta)。
[0050]
如果存在于组合物中，链烷醇胺或多胺化合物的量可以包括在具有选自以下数字
组的起点和终点的范围内的重量百分比：0.5、1、2、3、5、7、8、10、12、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65和70。本发明组合物中至少一种链烷醇胺或多胺化合物的范围的实例可包括组合物重量的约1％至约50％，或组合物重量的约8％至约50％，或组合物重量的约20％至约50％。在一些实施方式中，至少一种链烷醇胺或多胺化合物占组合物重量的约20％至约65％，或约10％至约60％，或约15％至约55％，或约20％至约50％，或约1％至约12％，或约5％至约40％，或约25％至约45％，或约30％至约40％。在一些实施方式中，本发明的组合物可基本上不含或不含链烷醇胺和/或多胺或者单独的或任何组合的上文列出的链烷醇胺和/或多胺的任何单个实例。
[0051]
本文公开的蚀刻组合物的某些实施方式还可包含水混溶性有机溶剂，其与或不与至少一些上面列出的组分任意组合。可以使用的水混溶性有机溶剂的实例是乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三丙二醇甲醚、丙二醇丙醚、二乙二醇正丁醚(bdg)(例如，可依据商品名db商购获得)、二丙二醇甲醚(dpm)、己氧基丙胺、聚(氧乙烯)二胺、二甲亚砜(dmso)、四氢糠醇、甘油、醇类、环丁砜、磷酸三乙酯及其混合物。优选的溶剂是醇、二醇或其混合物。最优选的溶剂选自环丁砜、dmso、乙二醇、甘油、二丙二醇单甲醚和丙二醇。
[0052]
对于包含水混溶性有机溶剂的实施方式，如果存在于组合物中，水混溶性有机溶剂的量可以在具有选自以下重量百分比列表的起点和终点的范围内：0.5、1、5、7、10、12、15、20、25、29、30、33、35、40、44、50、55、59.5、65和70。溶剂的此类范围的实例包括组合物的约0.5％至约70％重量；或约0.5％至约59.5％重量；或约1％至约50％重量；或约1％至约40％重量；或约0.5％至约30％重量；或约30％至约70％重量；或约1％至约30％重量；或约5％至约30％重量；或约5％至约20％重量；或约7％至约20％重量、或约10％至约30％重量；或约15％至约25％重量。在替代实施方式中，本发明的组合物可以基本上不含或不含水混溶性溶剂或者单独的或任何组合的其任何类别，或上文列出的单个溶剂。
[0053]
本文公开的蚀刻组合物任选地包含一种或多种氟离子源，其与或不与上述其它组分的至少一些任意组合。氟离子主要起到辅助p-掺杂硅腐蚀抑制剂的作用。提供根据本发明的氟离子源的典型化合物是氢氟酸、氟化铵、季铵氟化物，如，例如，氟硼酸盐、氟硼酸、四丁基四氟硼酸铵、六氟化铝和具有下式的脂族伯胺、仲胺或叔胺的氟化物盐：
[0054]
r1nr2r3r4f，
[0055]
其中r1、r2、r3和r4单独地表示h或(c
1-c4)烷基。通常，r1、r2、r3和r4基团中的碳原子总数为12个碳原子或更少。脂族伯胺、仲胺或叔胺的氟化物盐的实例如，例如，四甲基氟化铵、四乙基氟化铵、甲基三乙基氟化铵和四丁基氟化铵。
[0056]
据信对于大多数应用，蚀刻组合物中用作氟离子源的化合物的量将占40％氟化铵溶液的约0.01至约8％重量或约0.01至约7％重量，或其化学计量当量。优选地，该化合物占约40％的氟化铵溶液的约0.02至约8％重量，更优选约0.02至约6％重量，还更优选约1至约8％重量，最优选约0.025％至约5％重量。在一些实施方式中，组合物包含约0.01％至约8％重量或约0.01％至约7％重量的氟离子源，其可由40％氟化铵溶液提供。优选地，化合物包含40％氟化铵溶液的约0.02％至约6％重量的氟离子源，并且最优选约0.025％至约5％或约0.04％至约2.5％重量的氟离子源或约0.05％至约15％重量，最优选40％氟化铵溶液的约0.0625％至约12.5％或约0.1％至约6.25％重量。
[0057]
或者，在一些实施方式中，组合物将基本上不含或不含任何或所有氟离子源(含氟
化合物)中的一种或多种和/或任何组合的以上列出的氟离子源(含氟化合物)的任何单个实例。
[0058]
本文公开的蚀刻组合物可任选地包含至少一种表面活性剂，其与或不与上述其它组分任意组合。使用表面活性剂时，表面活性剂部分地起到保护硅-锗免于蚀刻的作用。用于本文所述的组合物中的表面活性剂包括但不限于两性盐、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子表面活性剂及其组合，包括但不限于双(2-乙基己基)磷酸酯、全氟庚酸、全氟癸酸、三氟甲磺酸、膦酰基乙酸、磷酸氢十八烷基酯、磷酸十八烷基二氢酯、十二烯基琥珀酸单二乙醇酰胺、12-羟基硬脂酸和磷酸十二烷基酯。
[0059]
考虑的非离子型表面活性剂包括但不限于聚氧乙烯月桂基醚(emalmin nl-100(sanyo)、brij 30、brij 98、brij 35)、十二碳烯基琥珀酸单二乙醇酰胺(dsda，sanyo)、乙二胺四(乙氧基化物-嵌段-丙氧基化物)四醇(tetronic 90r4)、聚乙二醇(例如peg 400)、聚丙二醇、聚乙二醇或聚丙二醇醚、基于环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物(newpole pe-68(sanyo)、pluronic l31、pluronic 31r1、pluronic l61、pluronic f-127)、聚氧丙烯蔗糖醚(sn008s，sanyo)、叔辛基苯氧基聚乙氧基乙醇(triton x100)、10-乙氧基-9,9-二甲基癸-1-胺(cf-32)、聚氧乙烯(9)壬基苯基醚，分支的(igepal co-250)、聚氧乙烯(40)壬基苯基醚，分支的(igepal co-890)、聚氧乙烯山梨糖醇六油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇四油酸酯、聚乙二醇脱水山梨糖醇单油酸酯(tween 80)、脱水山梨糖醇单油酸酯(span80)、吐温80和span 80的组合、醇烷氧基化物(例如plurafac ra-20)、烷基-聚葡糖苷、乙基全氟丁酸酯、1,1,3,3,5,5-六甲基-1,5-双[2-(5-降冰片烯-2-基)乙基]三硅氧烷、单体十八烷基硅烷衍生物，如sis6952.0(siliclad,gelest)、硅氧烷改性的聚硅氮烷，如pp1-sg10 siliclad glide 10(gelest)、硅酮-聚醚共聚物，如silwet l-7(setre chemical company)、silwet eco spreade(momentive)和乙氧基化含氟表面活性剂(fso-100、fsn-100)。
[0060]
考虑的阳离子型表面活性剂包括但不限于鲸蜡基三甲基溴化铵(ctab)、十七烷氟辛烷磺酸、四乙基铵、硬脂基三甲基氯化铵(econol tms-28，sanyo)、4-(4-二乙基氨基苯基偶氮)-1-(4-硝基苄基)溴化吡啶、十六烷基氯化吡啶一水合物、苯扎氯铵、苄索氯铵、苄基二甲基十二烷基氯化铵、苄基二甲基十六烷基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、二甲基双十八烷基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基对甲苯磺酸铵、双十二烷基二甲基溴化铵、二(氢化牛脂基)二甲基氯化铵、四庚基溴化铵、四(癸基)溴化铵、336和奥芬溴铵、盐酸胍(c(nh2)3cl)或三氟甲磺酸盐如四丁基三氟甲磺酸铵、二甲基双十八烷基氯化铵、二甲基双十六烷基溴化铵和二(氢化牛脂基)二甲基氯化铵(例如，arquad 2ht-75，akzo nobel)。
[0061]
考虑的阴离子表面活性剂包括但不限于聚丙烯酸铵(例如darvan 821a)、水中的改性聚丙烯酸(例如sokalan cp10s)、磷酸聚醚酯(例如triton h-55)、癸基膦酸、十二烷基膦酸(ddpa)、十四烷基膦酸、十六烷基膦酸、十八烷基膦酸、十二烷基苯磺酸、聚(丙烯酸钠盐)、聚氧乙烯月桂基醚钠、二己基磺基琥珀酸钠、二环己基磺基琥珀酸钠盐、7-乙基-2-甲基-4-十一烷基硫酸钠(tergitol 4)、sodosil rm02和磷酸盐含氟表面活性剂,如zonyl fsj和ur。
[0062]
两性离子表面活性剂包括但不限于炔二醇或改性炔二醇(例如504)、椰油酰胺丙基甜菜碱、环氧乙烷烷基胺(aoa-8，sanyo)、n,n-二甲基十二烷基胺n-氧化物、椰油酰胺丙酸钠(lebonapl-d，sanyo)、3-(n,n-二甲基肉豆蔻基铵基)丙磺酸盐和(3-(4-庚基)苯基-3-羟丙基)二甲基铵基丙磺酸盐。优选地，至少一种表面活性剂包括十二烷基苯磺酸、十二烷基膦酸、磷酸十二烷基酯、triton x-100、sokalan cp10s、peg 400和pluronic f-127。
[0063]
当存在时，基于组合物的总重量，表面活性剂的量可以为约0.001wt％至约1wt％，优选约0.1wt％至约1wt％。或者，据信对于一些应用，如果存在，一种或多种表面活性剂将占组合物的约0.1wt.％至约15wt.％；或组合物的约0.1wt.％至约10wt.％、或约0.5wt.％至约5wt.％、或约0.1wt.％至约1wt.％、或约0.5wt.％至约5wt.％。在替代实施方式中，基于组合物的总重量，组合物中表面活性剂的重量百分比可以在具有选自以下的起点和终点的任何范围内：0.1、0.5、1、5、10和15。
[0064]
在一些实施方式中，本发明的组合物将不含或基本上不含任何或所有表面活性剂和/或任何组合的任何以上列出类型的表面活性剂(例如两性离子和/或阴离子型表面活性剂)和/或任何组合的任何以上列出的单个表面活性剂。对于后者的实例，本发明的组合物可以不含或基本上不含ctab，和/或485，和/或sas10。
[0065]
本文公开的蚀刻组合物还可以包括一种或多种以下添加剂：螯合剂、化学改性剂、染料、杀生物剂和其它添加剂。添加剂的添加量可以使其不会不利地影响组合物的性能。螯合剂包括例如乙二胺四乙酸(edta)、丁二胺四乙酸、(1,2-环己二胺)四乙酸(cydta)、二亚乙基三胺五乙酸(detpa)、乙二胺四丙酸、(羟乙基)乙二胺三乙酸(hedta)、n,n,n',n'-乙二胺四(亚甲基膦酸)(edtmp)、三亚乙基四胺六乙酸(ttha)、1,3-二氨基-2-羟基丙烷-n,n,n',n'-四乙酸(dhpta)、甲基亚氨基二乙酸、丙二胺四乙酸、硝基三乙酸(nta)、柠檬酸、酒石酸、葡糖酸、糖酸、甘油酸、草酸、邻苯二甲酸、马来酸、扁桃酸、丙二酸、乳酸、唾液酸、没食子酸丙酯、邻苯三酚和半胱氨酸。优选的螯合剂是氨基羧酸，如edta、cydta以及氨基膦酸，如edtmp。
[0066]
在一些实施方式中，本发明的组合物将不含或基本上不含任意组合的任何或所有上述螯合剂。例如，组合物可以不含氨基羧酸和/或氨基膦酸和/或草酸和/或半胱氨酸和/或edta。
[0067]
其它通常已知的组分，如染料、杀生物剂等，可以以常规量包括在蚀刻组合物中，例如，至多组合物的总共约5重量％的量。
[0068]
或者，本发明的组合物可以基本上不含或不含染料和/或杀生物剂和/或添加剂。此外，在一些实施方式中，本发明的组合物可以基本上不含或不含任何组合的以下的一种或多种：羟胺或羟胺衍生物、磨料、无机酸、无机碱、除苯醌或苯醌衍生物之外的氧化剂、过氧化物、过硫酸盐、除喹啉之外的含氮杂芳族环状化合物、含氟化合物、含氯化合物、含磷化合物、含金属化合物、氢氧化铵、氨基酸、烷基胺、苯胺或苯胺衍生物、三唑类、1,2,4三唑、苯并三唑和金属盐。在一些实施方式中，例如，本发明的组合物不含或基本上不含羟胺和二醇醚。
[0069]
本文公开的蚀刻溶液组合物通常通过在室温下在容器中将组分混合在一起直至
所有固体溶解在水基介质中来制备。
[0070]
在另一个方面中，提供了一种用于通过在组合物中蚀刻包含硅和p-掺杂硅和/或硅和sige的复合半导体器件而在复合半导体器件中选择性地提高多晶硅相对于p-掺杂硅的蚀刻速率(或用于选择性地提高多晶硅相对于硅-锗的蚀刻速率)的方法，所述组合物包含以下物质、基本上以下物质组成或由以下物质组成：水；nh4oh或氢氧化季铵中的至少一种；至少一种选自苯醌或苯醌衍生物；喹啉或喹啉衍生物；未取代或取代的c
6-20
脂族酸；c
4-12
烷基胺和聚亚烷基亚胺的化合物，及其混合物；任选地，至少一种水混溶性有机溶剂；和任选地，至少一种选自链烷醇胺和多胺的化合物，及其混合物；和任选地，氟离子源。在另一个实施例中，提供了一种用于通过在组合物中蚀刻包括硅和p-掺杂硅(或包括硅和sige)的复合半导体器件而在复合半导体器件中选择性地提高多晶硅相对于p-掺杂硅的蚀刻速率(或用于选择性地提高硅相对于硅-锗的蚀刻速率)的方法，所述组合物包含以下物质、基本上以下物质组成或由以下物质组成：水；至少一种水混溶性有机溶剂；nh4oh或氢氧化季铵中的至少一种；至少一种选自链烷醇胺和多胺的化合物；任选地，至少一种选自c
4-12
烷基胺、聚亚烷基亚胺和巯基羧酸(或c
6-20
脂族酸化合物)的化合物；任选地，至少一种氟离子源；至少一种苯醌或苯醌衍生物；任选地，喹啉或喹啉衍生物；和任选地，表面活性剂。在包含硅和p-掺杂硅(或硅和sige)的复合半导体器件上选择性地提高硅相对于p-掺杂硅的蚀刻速率(或选择性地提高硅相对于sige的蚀刻速率)的方法，该方法包括以下步骤：使包含硅和p-掺杂硅(或硅和sige)的复合半导体器件与组合物接触，所述组合物包含以下物质、基本上以下物质组成或由以下物质组成：水；nh4oh或氢氧化季铵中的至少一种；至少一种选自苯醌或苯醌衍生物；喹啉或喹啉衍生物；未取代或取代的c
6-20
脂族酸；c
4-12
烷基胺和聚亚烷基亚胺的化合物，及其混合物；任选地至少一种水混溶性有机溶剂；和任选地至少一种选自链烷醇胺和多胺的化合物，及其混合物；和任选地氟离子源。在另一个实施方式中，该方法包括在包含硅和p-掺杂硅(和/或硅和sige)的复合半导体器件上选择性地提高硅相对于p-掺杂硅(或硅相对于sige)的蚀刻速率的步骤，该方法包括以下步骤：使包含硅和p-掺杂硅和/或硅和sige的复合半导体器件与水性组合物接触，所述组合物包含以下物质、基本上以下物质组成或由以下物质组成：水；至少一种水混溶性有机溶剂；nh4oh或氢氧化季铵中的至少一种；至少一种选自链烷醇胺和多胺的化合物；任选地，至少一种选自c
4-12
烷基胺、聚亚烷基亚胺和巯基羧酸(或c
6-20
脂族酸化合物)的化合物；任选地，至少一种氟离子源；至少一种苯醌或苯醌衍生物；任选地，喹啉或喹啉衍生物；和任选地，表面活性剂；以及在至少部分地去除硅之后漂洗复合半导体器件。由本发明的组合物和方法提供的硅相对于p-掺杂硅的蚀刻选择性大于10，或大于20，或大于50，或大于100。并且由本发明的组合物和方法提供的硅相对于硅-锗的蚀刻选择性大于10，或大于15，或大于20。在该方法中还可以包括另外的干燥步骤。“至少部分地去除”是指去除至少50％的材料，优选去除至少70％。最优选，使用本发明的组合物去除至少80％。
[0071]
接触步骤可以通过任何合适的方式进行，例如浸渍、喷雾或通过单晶片工艺。在接触步骤期间组合物的温度优选为约25至100℃，更优选约40至75℃。
[0072]
在包括硅和p-掺杂硅和/或硅和sige的衬底上使用时，如，例如在制造堆叠全环绕栅极器件期间，本文公开的蚀刻组合物令人惊讶地表现出硅相对于p-掺杂硅和/或硅相对于sige的优异蚀刻选择性。术语“选择性”通常用于指两种材料的蚀刻速率的比率。根据本
发明的组合物优选表现出大于或等于20，或大于或等于40，或大于60，或大于100，或在约20至约500之间，或在约40至约500之间，或在约100至约500之间的硅相对于p-掺杂硅的湿蚀刻选择性。在其他实施方式中，用本发明的组合物观察到的硅相对于p-掺杂硅的蚀刻选择性为约100至约300。并且硅相对于硅-锗的选择性大于10，或大于15，或大于20，或在约10至约200之间。
[0073]
在接触步骤之后是任选的漂洗步骤。漂洗步骤可以通过任何合适的方式来进行，例如通过浸没或喷雾技术用去离子水漂洗衬底。在优选的实施方式中，可以使用去离子水和有机溶剂(如，例如异丙醇)的混合物进行漂洗步骤。
[0074]
在接触步骤和任选的漂洗步骤之后是任选的干燥步骤，其通过任何合适的方式来进行，例如异丙醇(ipa)蒸汽干燥、加热或通过向心力。
[0075]
通过下面讨论的说明性实施例更充分地示出特征和优点。
[0076]
实施例
[0077]
制备蚀刻组合物的一般程序
[0078]
作为本实施例主题的所有组合物通过在250ml烧杯中用1
″
特氟隆涂覆的搅拌棒混合各组分来制备。通常，添加到烧杯中的第一材料是去离子(di)水，然后是不以特定顺序添加其他组分。
[0079]
加工条件
[0080]
在具有设定为400rpm的1/2
″
圆形teflon搅拌棒的250ml烧杯中使用100g蚀刻组合物进行蚀刻试验。将蚀刻组合物在热板上加热至约50至60℃的温度。在搅拌下将试样浸入组合物中约10分钟。
[0081]
然后将片段在di水浴或喷雾中漂洗3分钟，随后使用过滤的氮气干燥。多晶硅和p-掺杂硅蚀刻速率以及多晶硅和硅-锗蚀刻速率由蚀刻之前和之后的厚度变化估计，并通过光谱椭圆偏振术(sci filmtek se2000)测量。对于空白晶片上的si、p-掺杂硅和sige膜中的每一个，典型的起始层厚度为
[0082]
本文公开的多晶硅蚀刻溶液的温度，即在蚀刻虚拟栅极时使用的温度，通常为约20至约80℃，优选约20至约70℃，更优选约20至约60℃。使用时蚀刻溶液的温度可以根据蚀刻条件或所用衬底的材料适当地确定。
[0083]
用本文公开的硅蚀刻溶液进行蚀刻处理时的处理时间，即蚀刻虚拟栅极所需的时间，通常在约0.1至约10min的范围内，优选0.2至8min，更优选0.3至5min，并且可以根据蚀刻条件或所用衬底的材料适当地确定。在其他实施方式中，蚀刻虚拟栅极所需的时间通常在约0.1至约30min的范围内，优选在0.2至20min的范围内，并且更优选地在0.3至10min的范围内。
[0084]
下面评价的制剂证明了通过加入上述各种组分可以抑制氧化物蚀刻速率。
[0085]
实施例1：各种官能团的评价
[0086]
评价具有不同官能团的分子对p-掺杂硅的保护，如表1所列。在结果指示sip(p-掺杂硅)蚀刻速率》500a的情况下，这意味着该层在浸没30秒之后被完全去除。
[0087]
表1：使用不同添加剂的sip蚀刻速率。
[0088][0089]
从表1可以看出，具有长链烷基胺或硫醇分子的化合物可以在碱性制剂中抑制sip蚀刻速率。非离子和阴离子表面活性剂不保护sip，但也降低了多晶硅的蚀刻速率。对照是制剂229o。
[0090]
实施例2：氧化剂和苯醌的评价
[0091]
该方法是用氧化剂选择性地氧化sip。所得薄氧化物层充当抵抗氢氧根离子侵蚀的保护层。组成和结果列于表2中。
[0092]
表2：氧化剂和苯醌的研究
[0093]
[0094]
从表2可以看出，多晶硅和sip膜被h2o2或过硫酸铵氧化，导致两个膜上的蚀刻速率降低。
[0095]
与h2o2和aps相比，苯醌对sip和多晶硅表现出良好的选择性。在对苯醌衍生物，如2-甲基-对苯醌、2,5-二羟基-对苯醌和2-叔丁基-对苯醌上观察到类似的性能。
[0096]
实施例3：辅助腐蚀抑制剂的评价
[0097]
组成和结果列于表3中。
[0098]
表3：辅助sip腐蚀抑制剂
[0099][0100][0101]
从表3可以看出，随着diw含量的增加，由于产生更多的氢氧根离子，多晶硅蚀刻速率趋向上升。这表明，对于一些实施方式，总水含量不应超过70wt.％，优选应小于70wt.％。发现氟离子是良好的辅助腐蚀抑制剂。
[0102]
实施例4：辅助sige腐蚀抑制
[0103]
sige在其作为pmos晶体管中的源极/漏极材料的性能方面显示出有前景。根据我们的研究，喹啉类(如8-羟基喹啉或2-甲基-8-羟基喹啉)提供良好的sige保护，如表4中所示。
[0104]
表4
[0105] 327j327n327o327r327t对-苯醌0.70.70.70.70.7etmah(20％)1515151515diw5050505050单乙醇胺(mea)35353535358-羟基喹啉(8hq)00.90002-甲基-8-羟基喹啉(2m8hq)000.90011-巯基十一烷酸0000.90癸酸00000.9sige蚀刻速率@60℃12.74.13.63.84.2sip蚀刻速率@60℃1.81.31.41.51.4
多晶硅蚀刻速率@60℃249234228221225
[0106]
在此，可以看出，8-羟基喹啉和2-甲基-8-羟基喹啉改善了sige相容性并保持了可接受的sip和多晶硅蚀刻速率。
[0107]
实施例5：溶剂的评价
[0108]
多晶硅蚀刻速率通常可用不同的方法控制，如调节diw水平、工艺温度、ph和季胺(tmah、teah或tbah)选择。在此，观察到水混溶性溶剂也在控制多晶硅蚀刻速率中起作用，所述蚀刻速率与其介电常数具有强相关性。如表5中所示，多晶硅蚀刻速率随着介电常数的增加而增加。
[0109]
表5：溶剂效果
[0110] 353c353d353e353f353g353h353i对-苯醌0.50.50.50.50.50.50.5etmah(20％)15151515151515diw39.539.539.539.539.539.539.5单乙醇胺(mea)25252525252525dmso20
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
环丁砜 20
ꢀꢀꢀꢀꢀ
丙二醇(pg)
ꢀꢀ
20
ꢀꢀꢀꢀ
乙二醇(eg)
ꢀꢀꢀ
20
ꢀꢀꢀ
甘油
ꢀꢀꢀꢀ
20
ꢀꢀ
二丙二醇单甲醚(dpm)
ꢀꢀꢀꢀꢀ
20 diw
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
20多晶硅蚀刻速率@55℃14513312313915091220介电常数47.344.027.541.446.010.580.0
[0111]
实施例6：胺的评价
[0112]
在此，我们评价了胺，包括链烷醇胺(如mea、aee、mipa)和多胺(如deta)的效果。sip和sige蚀刻速率没有显示出使用不同胺的显著差异，但观察到多晶硅蚀刻速率的一些变化。组成和结果列于表6中。
[0113]
表6：苯醌的胺效应
[0114] 356i356v356w356x对-苯醌0.80.80.80.8dmso5.005.005.005.00etmah(20％)25.0025.0025.0025.00diw41.8041.8041.8041.808-羟基喹啉(8hq)0.900.900.900.901-氨基-2-丙醇(mipa)25.00
ꢀꢀꢀ
单乙醇胺(mea) 25.00
ꢀꢀ
2-(2-氨基乙氧基)-乙醇(aee)
ꢀꢀ
25.00 二亚乙基三胺(deta)
ꢀꢀꢀ
25.00sip蚀刻速率@55℃0.60.50.70.6
多晶硅蚀刻速率@55℃132.382.092.0223.0sige蚀刻速率@55℃3.23.02.32.0
[0115]
实施例7：氢氧化季铵的评价
[0116]
评价了作为氢氧化物源以蚀刻多晶硅的氢氧化季铵。组成和结果列于表7中。
[0117]
表7：季胺
[0118] 542c542d542e542f甲基-对-苯醌0.50.50.50.5diw15151515丙二醇(pg)56.556.556.556.5二亚乙基三胺(deta)20202020乙基三甲基氢氧化铵(etmah),20％8
ꢀꢀꢀ
四甲基氢氧化铵(tmah),25％ 6.5
ꢀꢀ
四乙基氢氧化铵(teah),40％
ꢀꢀ
5 苄基三甲基氢氧化铵(tritonb),20％
ꢀꢀꢀ
8sip蚀刻速率@60℃0.50.60.50.7多晶硅蚀刻速率@60℃213181174201
[0119]
除了四甲基氢氧化铵(tmah)之外，衍生物如乙基三甲基氢氧化铵(etmah)、四乙基氢氧化铵(teah)和苄基三甲基氢氧化铵(triton b)也表现出对多晶硅和sip的良好选择性。
[0120]
表8：本发明的其他实例：使用甲基-对苯醌在不同的氢氧化季铵溶液中的多晶硅和sip
[0121][0122]
表9：本发明的其他实施例，测量sige蚀刻速率：用于sige蚀刻速率的不同抑制剂
[0123] 575c575g575p575s575u575v575w575xetmah(20％)55555555diw9594.794.594.794.4949494甲基-对-苯醌00.3000000
癸酸000.50000011-巯基十一烷酸0000.300008-羟基喹啉00000.60001,2,4-三唑00000100苯并三唑00000010半胱氨酸00000001总计100100100100100100100100sige蚀刻速率@60℃38.810.919.29.812.339.237.633.4多晶硅蚀刻速率@60℃514.0113.8265.5241.4216.6521.4516.3522.8
[0124]
表10：比较例：
[0125] 575a575b575c氢氧化铵(30％)500teah(40％)02.50etmah(20％)005diw9597.595总计10010010060℃下的多晶硅蚀刻速率24836151460℃下的sip蚀刻速率》1000》1000》1000多晶硅/sip选择性0.20.40.5
[0126]
前面的描述主要是为了说明的目的。尽管已经关于本发明的示例性实施方式示出和描述了本发明，但是本领域技术人员应当理解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以在其形式和细节上进行前述和各种其他改变、省略和添加。