一种耐黄变的可uv-led固化的涂料组合物
技术领域
1.本发明涉及一种可uv-led固化的涂料组合物，还涉及包含所述可uv-led固化的涂料组合物的制品。
背景技术：
2.紫外光固化技术(uv)具有环保、节能、快速固化、固化可控等优势，近20年来取得快速的发展，在涂料、油墨、粘合剂、微电子材料等领域获得广泛应用。与采用常规汞灯的高能uv固化技术相比，uv-led具有能耗低、携带便利和使用寿命长的优点，因而uv-led固化近年来受到了广泛的关注。
3.常规的可uv-led固化的涂料由于固化光源波长单一(通常为395nm单波长引发)，在涂层较薄时氧阻聚严重，表现为涂层表干差，漆膜表面强度低，通常只能用作底漆，大大限制了可uv-led固化的涂料的应用。尽管硫杂蒽酮类光引发剂对395nm波长固化的表干有较大帮助，但漆膜黄变严重，且固化后漆膜硬脆附着力下降，应用亦受到很大限制。
4.因此，涂料工业中仍然需要兼顾耐黄变性和高固化速率的可uv-led固化的涂料组合物。
技术实现要素：
5.本发明提供了一种可uv-led固化的涂料组合物，其包含：
6.(a)胺改性聚醚丙烯酸酯；
7.(b)不同于(a)的(甲基)丙烯酸酯聚合物；
8.(c)多官能硫醇化合物；和
9.(d)酰基膦氧化物，作为光引发剂。
10.在根据本发明的实施方式中，所述多官能硫醇化合物包含3个或更多个巯基。
11.在根据本发明的实施方式中，所述涂料组合物还包含助引发剂，所述助引发剂包括选自烷基羟基胺类、二甲氨基苯甲酸酯和胺改性丙烯酸酯类单体或预聚物中的一种或多种。
12.根据本发明的另一方面，提供了一种可uv-led固化的涂料组合物，其中，相对于所述涂料组合物的总重量，所述涂料组合物包含：
13.(a)10-30重量％的胺改性聚醚丙烯酸酯；
14.(b)30-60重量％的不同于(a)的(甲基)丙烯酸酯聚合物；
15.(c)0.5-2重量％的多官能硫醇化合物；
16.(d)3-6重量％的酰基膦氧化物；
17.(e)15-30重量％的活性稀释剂；
18.(f)0.5-2重量％的助引发剂；和
19.(g)0.1-1重量％的附加添加剂，所述附加添加剂包括增稠剂、表面活性剂、消泡剂、杀菌剂或其任意组合。
20.在根据本发明的实施方式中，由本发明所述的可uv-led固化的涂料组合物在byk白色涂膜测试卡纸上固化形成的涂层，与所述byk白色涂膜测试卡纸的色差值
△
e《2.0。
21.根据本发明的另一方面，提供了一种制品，其包含部分或全部被根据本发明所述的可uv-led固化的涂料组合物涂布的基材。
22.在本发明中，申请人利用特定的多官能硫醇化合物与特定的胺改性聚醚丙烯酸酯组合，除了抑制表面氧阻聚外，还能利用巯基和双键的“点击”化学反应增加漆膜的交联度，从而提高漆膜的性能，并将硫醇锁定在漆膜中，避免硫醇迁移到表面导致异味散发。在此基础上，通过调整成膜树脂和引发剂的搭配，避免使用黄变引发剂，在确保漆膜表观效果的同时，可以利用助引发剂进一步提高固化反应效率，降低所需固化能量，实现快速固化。
23.本发明的一个或多个实施方式的细节在以下的说明书中阐明。根据说明书和权利要求，本发明其它特征、目的和优点将变得清楚。
24.定义
25.在本文中使用时，“一种”、“这种”、“至少一种”和“一种或多种”以及不使用数量词的情形可互换使用。因此，例如包含“一种”添加剂的组份可以被解释为表示该组份包含“一种或多种”添加剂。
26.在本文中使用时，“丙烯酸酯”是丙烯酸及其同系物的酯类的总称，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸甲酯和2-甲基丙烯酸乙酯等。因此，除非另外指出，“丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
27.在组合物被描述为包括或包含特定组分的情况下，预计该组合物中并不排除本发明未涉及的可选组分，并且预计该组合物可由所涉及的组分构成或组成，或者在方法被描述为包括或包含特定工艺步骤的情况下，预计该方法中并不排除本发明未涉及的可选工艺步骤，并且预计该方法可由所涉及的工艺步骤构成或组成。
28.为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
29.在本发明的上下文中，“多官能硫醇化合物”是指分子中包含2个或更多个巯基的多硫醇化合物。所述巯基的化学式是-sh，是由一个硫原子和一个氢原子相连组成的负一价官能团。
30.当出现在本说明书和权利要求中时，术语“包含”和“包括”及其变体不具有限制性含义。
31.术语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些益处的本发明实施方式。然而，在相同或其他情况下，其他实施方式也可能是优选的。另外，一个或多个优选的实施方式的叙述不意味着其他实施方式是不可用的，并且不旨在将其他实施方式排除在本发明范围外。
具体实施方式
32.本发明实施例一方面提供了一种可uv-led固化的涂料组合物，其包含：
33.(a)胺改性聚醚丙烯酸酯；
34.(b)不同于(a)的(甲基)丙烯酸酯聚合物；
35.(c)多官能硫醇化合物；和
36.(d)酰基膦氧化物，作为光引发剂。
37.(a)胺改性聚醚丙烯酸酯
38.在本发明实施例的涂料组合物中，作为成膜树脂的胺改性聚醚丙烯酸酯是在酯化度高、粘度低的聚醚丙烯酸酯的基础上进行胺改性而得到的。胺改性后聚醚丙烯酸酯的固化速率高，并且固化收缩率得到了显著的降低，同时仍具有较低的粘度。本发明提供的胺改性聚醚丙烯酸酯能够有效降低气味和减少胺迁移性，并具有黄变性小的特点。
39.胺改性聚醚丙烯酸酯是本领域常用的树脂，例如作为po 83f、po 94f、lr8869和/或lr8889购自basf公司。
40.基于可uv-led固化的涂料组合物的总重量，胺改性聚醚丙烯酸酯以10至40重量％的量存在，优选以10至30重量％的量存在，更优选以15至30重量％的量存在。
41.(b)不同于(a)的(甲基)丙烯酸酯聚合物
42.根据本发明实施例的可uv-led固化的涂料组合物还包含不同于上述胺改性聚醚丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯聚合物作为成膜树脂。
43.所述不同于胺改性聚醚丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯聚合物包括环氧(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸酯共聚物中的至少一种。
44.所述环氧(甲基)丙烯酸酯聚合物是环氧树脂与不饱和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸)反应的加成产物，包括双酚a型环氧树脂的环氧(甲基)丙烯酸酯、苯酚或甲酚-线型酚醛环氧树脂的环氧(甲基)丙烯酸酯或二环氧甘油醚的(甲基)丙烯酸酯。
45.所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物是通过含羟基的(甲基)丙烯酸酯与多元醇和有机多异氰酸酯的反应产物反应制得的反应产物。所述含羟基的(甲基)丙烯酸酯是(甲基)丙烯酸羟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸-2-羟乙基酯或(甲基)丙烯酸-2-羟丙基酯。所述的多元醇包括乙二醇、丙二醇或丁二醇等。所述的有机多异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、4,4
’-
二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4
’-
二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。
46.所述聚酯(甲基)丙烯酸酯聚合物是聚酯多元醇与(甲基)丙烯酸的脱水缩合产物。所述聚酯多元醇是多元醇与二元酸的反应产物，其中多元醇包括乙二醇、聚丙二醇、1,6-己二醇或三羟甲基丙烷等，二元酸包括己二酸、琥珀酸、邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸或对苯二甲酸等。
47.所述聚醚(甲基)丙烯酸酯聚合物是聚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯或聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
48.所述丙烯酸酯共聚物是(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯及苯乙烯等单体，在过氧化物类引发剂(例如，过氧苯甲酰)作用下，通过自由基聚合反应所获得的一类聚合物。
49.基于可uv-led固化的涂料组合物的总重量，不同于胺改性聚醚丙烯酸酯的(甲基)
丙烯酸酯聚合物以30至70重量％的量存在，优选以30至60重量％的量存在，更优选以40至60重量％的量存在。
50.(c)多官能硫醇化合物
51.在本发明实施例中所使用的多官能硫醇化合物是其分子中包含2个或更多个巯基的那些多硫醇化合物。多硫醇化合物包括脂族多硫醇化合物、芳族多硫醇化合物等。
52.具体地，脂族多硫醇化合物包括二硫醇化合物，如1,2-乙烷二硫醇、1,2-丙烷二硫醇、1,3-丙烷二硫醇、1,4-丁烷二硫醇、1,6-己烷二硫醇、1,7-庚烷二硫醇、1,8-辛烷二硫醇、1,9-壬烷二硫醇、1,10-癸烷二硫醇、1,12-十二烷二硫醇、2,2-二甲基-1,3-丙烷二硫醇、3-甲基-1,5-戊烷二硫醇、2-甲基-1,8-辛烷二硫醇、1,4-环己烷二硫醇、1,4-双(巯甲基)环己烷、1,1-环己烷二硫醇、1,2-环己烷二硫醇、双环[2,2,1]庚-外-顺-2,3-二硫醇、1,1-双(巯甲基)环己烷、双(2-巯乙基)醚、乙二醇双(2-巯基乙酸酯)和乙二醇双(3-巯基丙酸酯)；三硫醇化合物，如1,1,1-三(巯甲基)乙烷、2-乙基-2-巯甲基-1,3-丙烷二硫醇、1,2,3-丙烷三硫醇、三甲酰基丙烷三(2-巯基乙酸酯)、三甲酰基丙烷三(3-巯基丙酸酯)和三((巯基丙酰氧基)-乙基)异氰尿酸酯；和包含4个或更多个巯基的多硫醇化合物，如季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)和二季戊四醇六-3-巯基丙酸酯。
[0053]
此外，芳族多硫醇化合物包括1,2-二巯基苯、1,3-二巯基苯、1,4-二巯基苯、1,2-双(巯甲基)苯、1,3-双(巯甲基)苯、1,4-双(巯甲基)苯、1,2-双(2-巯乙基)苯、1,3-双(2-巯乙基)苯、1,4-双(2-巯乙基)苯、1,2-双(2-巯基乙烯氧基)苯、1,3-双(2-巯基乙烯氧基)苯、1,4-双(2-巯基乙烯氧基)苯、1,2,3-三巯基苯、1,2,4-三巯基苯、1,3,5-三巯基苯、1,2,3-三(巯甲基)苯、1,2,4-三(巯甲基)苯、1,3,5-三(巯甲基)苯、1,2,3-三(2-巯乙基)苯、1,2,4-三(2-巯乙基)苯、1,3,5-三(2-巯乙基)苯、1,2,3-三(2-巯基乙烯氧基)苯、1,2,4-三(2-巯基乙烯氧基)苯、1,3,5-三(2-巯基乙烯氧基)苯、1,2,3,4-四巯基苯、1,2,3,5-四巯基苯、1,2,4,5-四巯基苯、1,2,3,4-四(巯甲基)苯、1,2,3,5-四(巯甲基)苯、1,2,4,5-四(巯甲基)苯、1,2,3,4-四(2-巯乙基)苯、1,2,3,5-四(2-巯乙基)苯、1,2,4,5-四(2-巯乙基)苯、1,2,3,4-四(2-巯基乙烯氧基)苯、1,2,3,5-四(2-巯基乙烯氧基)苯、1,2,4,5-四(2-巯基乙烯氧基)苯、2,2
′-
二巯基联苯、4,4
′-
硫代二-苯硫醇、4，4
′-
二巯基联苯、4,4
′-
二巯基联甲苯、2,5-甲苯二硫醇、3,4-甲苯二硫醇、1,4-萘二硫醇、1,5-萘二硫醇、2,6-萘二硫醇、2,-萘二硫醇、2,4-二甲基苯-1,3-二硫醇、4,5-二甲基苯-1,3-二硫醇、9,10-蒽二甲烷硫醇、1,3-双(2-巯乙基硫代)苯、1,4-双(2-巯乙基硫代)苯、1,2-双(2-巯乙基硫代甲基)苯、1,3-双(2-巯乙基硫代甲基)苯、1,4-双(2-巯乙基硫代甲基)苯、1,2,3-三(2-巯乙基硫代)苯、1,2,4-三(2-巯乙基硫代)苯、1,3,5-三(2-巯乙基硫代)苯、1,2,3,4-四(2-巯乙基硫代)苯、1,2,3,5-四(2-巯乙基硫代)苯、和1,2,4,5-四(2-巯乙基硫代)苯等。
[0054]
此外，分子中含硫醚键的多官能硫醇化合物还包括双(2-巯乙基)硫醚、双(2-巯乙基硫代)甲烷、1,2-双(2-巯乙基硫代)乙烷、1,3-双(2-巯乙基硫代)丙烷、1,2,3-三(2-巯乙基硫代)丙烷、四(2-巯乙基硫代甲基)甲烷、1,2-双(2-巯乙基硫代)丙烷硫醇、2,5-二巯基-1,4-二噻烷、双(2-巯乙基)硫醚、3,4-噻吩二硫醇、1,2-双(2-巯乙基)硫代-3-巯基丙烷、和双-(2-巯乙基硫代-3-巯基丙烷)硫醚等。
[0055]
特别优选的多官能硫醇化合物是三价(包含3个或更多个巯基)或更高价(通常约8
价或更低价)的脂族多硫醇化合物，并且特别优选的是三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)、三甲酰基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三((巯丙酰氧基)-乙基)异氰尿酸酯、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、和二季戊四醇六-3-巯基丙酸酯等。
[0056]
在根据本发明的涂料组合物中，优选地，所包含的至少一部分多官能硫醇化合物是三价或更高价(通常约8价或更低价)的多硫醇化合物，并且所包含的多官能硫醇化合物整体是三价或更高价的多硫醇化合物。
[0057]
在根据本发明的实施方式中，所述多官能硫醇化合物包含3个或更多个巯基，优选地4个或更多个巯基。
[0058]
基于可uv-led固化的涂料组合物的总重量，多官能硫醇化合物以0.5至4重量％的量存在，优选以0.5至3重量％的量存在，更优选以0.5至2重量％的量存在。
[0059]
(d)酰基膦氧化物
[0060]
在根据本发明的实施方式中，所述涂料组合物包含在波长介于340-420nm的范围内的led光辐射下具有显著吸收的酰基膦氧化物作为光引发剂。作为一种典型的裂解型光引发剂，酰基膦氧化物的最大吸收峰在340-420nm的范围内，能够有效吸收发光二极管led辐射的光。
[0061]
酰基膦氧化物包括单酰基膦氧化物、双酰基膦氧化物或其组合。双酰基膦氧化物可以是式(i)的化合物：
[0062][0063]
其中ar1、ar2和ar3中的每一个各自独立地是被取代或未被取代的c6-c18芳基或c1-c6烷基。
[0064]
单酰基膦氧化物的结构与双酰基膦氧化物的结构相似，不同之处在于仅有一个酰基与磷直接连接。作为一个实例，单酰基膦氧化物可以是如式(ii)的化合物(lucirin tpo-l)：
[0065][0066]
适用于本发明的酰基膦氧化物包括但不限于2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(lucirin tpo，商购自basf)、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯(lucirin tpo-l，商购自basf)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(irgacure 819，商购自basf)、或其任意组合。
[0067]
目前，最为成功的商业化酰基膦氧化物是irgacure 819和lucirintpo，它们能够吸收385-410nm的紫外光。
[0068]
基于可uv-led固化的涂料组合物的总重量，酰基膦氧化物以2至8重量％的量存在，优选以3至8重量％的量存在，更优选以3至6重量％的量存在。
[0069]
此外，根据本发明的可uv-led固化的涂料组合物还可以包含助引发剂。所述助引
发剂包括选自烷基羟基胺类、二甲氨基苯甲酸酯和胺改性丙烯酸酯类单体或预聚物中的一种或多种。
[0070]
作为助引发剂的烷基羟基胺类的实例为三乙醇胺、三异丙醇胺或甲基二乙醇胺等。作为助引发剂的二甲氨基苯甲酸酯类的实例为是4-二甲氨基-苯甲酸乙酯或4-二甲基氨基苯甲酸异辛酯等。
[0071]
作为助引发剂的胺改性丙烯酸酯类单体或预聚物是胺类化合物(例如，乙二胺)与丙烯酸酯类单体或预聚物(例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)发生亲核取代反应所获得的反应产物，包括二乙胺改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等。
[0072]
基于可uv-led固化的涂料组合物的总重量，所述助引发剂以0至4重量％的量存在，优选以0.5至3重量％的量存在，更优选以0.5至2重量％的量存在。
[0073]
发明人发现，在涂料组合物中引入多官能硫醇化合物，除了抑制表面氧阻聚外，还能利用巯基和双键的“点击”化学反应增加漆膜的交联度，进而提高漆膜的性能，并将硫醇锁定在漆膜中，避免硫醇迁移到表面导致异味散发。在此基础上，通过选择胺改性聚醚丙烯酸酯作为成膜树脂和酰基膦氧化物作为光引发剂，可以确保酰基膦氧化物的化学稳定性，而且避免使用黄变引发剂，显著改善漆膜的表面固化性能和耐黄变性。加入助引发剂进一步提高反应效率，降低所需固化能量，从而实现快速固化。
[0074]
此外，根据本发明的可uv-led固化的涂料组合物可以进一步包含活性稀释剂。活性稀释剂可优选用于粘度调节和/或物理性质调节。
[0075]
活性稀释剂包括(甲基)丙烯酸类单体。单官能的(甲基)丙烯酸类单体的实例包括但不限于，单(甲基)丙烯酸丁二醇酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸n,n-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、己内酯改性的(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、丙烯酰基吗啉、n-乙烯基己内酰胺、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基羟基丙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、和(甲基)丙烯酸四氢糠基酯等。
[0076]
多官能的(甲基)丙烯酸类单体包括但不限于，二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸二环戊酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、己内酯改性的六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四甘醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯及其烷氧基化物、三(丙烯酰氧基乙基)异氰尿酸酯、己内酯改性的三(丙烯酰氧基乙基)异氰尿酸酯、三(甲基丙烯酰氧基乙基)异氰尿酸酯、和三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等。
[0077]
这些单官能的(甲基)丙烯酸类单体和多官能的(甲基)丙烯酸类单体可单独使用或将两种或更多种单体组合使用，或可将所述单官能和多官能的单体组合使用。
[0078]
作为组合使用的组分，单官能的(甲基)丙烯酸类单体优选用于粘度调节和/或物理性质调节。在特定的应用中，优选脂环族(甲基)丙烯酸酯化合物如丙烯酸异冰片酯。
[0079]
在根据本发明的优选实施方式中，所述活性稀释剂选自二丙二醇二(甲基)丙烯酸
酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、(乙氧基化)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(丙氧基化)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯中的至少一种。
[0080]
基于可uv-led固化的涂料组合物的总重量，所述活性稀释剂以10至40重量％的量存在，优选以10至30重量％的量存在，更优选以15至20重量％的量存在。
[0081]
本发明的可uv-led固化的涂料组合物可以任选地包含常用在涂料组合物中的附加添加剂，这些添加剂不会不利地影响涂料组合物或由其得到的固化涂层。适当的添加剂包括例如会改善组合物的加工性能或制造性能、增强组合物的美感、或改善涂层组合物或由其得到的固化组合物的特定功能性质或特性(诸如对基材的粘附性)的那些试剂。可以包含的添加剂例如是载剂、成膜助剂、共溶剂、颜料、填料、抗迁移助剂、抗菌剂、扩链剂、润滑剂、润湿剂、生物杀灭剂、增塑剂、消泡剂、着色剂、蜡、抗氧化剂、防腐蚀剂、流动控制剂、触变剂、分散剂、粘着促进剂、uv稳定剂、增稠剂、消泡剂、ph调节剂、或其组合。各个可选成分的含量足以起到其意欲达到目的，但优选地，这样的含量不会不利地影响涂料组合物或由其得到的固化涂层。在本发明的优选实施方式中，适当的附加添加剂包括增稠剂、表面活性剂、消泡剂、杀菌剂、防霉剂或其任意组合。
[0082]
附加添加剂的含量，相对于所述可uv-led固化的涂料组合物的总重量，在约0至约10重量％范围内，优选在约0.1至约5重量％的范围内，更优选在约0.1至约1重量％的范围内。在本发明的一个实施方式中，所述涂料组合物包含，相对于所述可uv-led固化的涂料组合物的总重量，0.1至约10重量％的附加添加剂。具体地，所述涂料组合物所包含的附加添加剂的量为，相对于可uv-led固化的涂料组合物的总重量，从约0.2重量％、约0.3重量％、约0.4重量％、约0.6重量％、约0.7重量％、约0.8重量％或约0.9重量％到约9.0重量％、约7.0重量％、约6.0重量％、约5.0重量％、约4.0重量％、约2.0重量％或约1.0重量％。
[0083]
在本发明的一个实施方式中，可uv-led固化的涂料组合物包含，相对于所述可uv-led固化的涂料组合物的总重量，
[0084]
(a)10-30重量％的胺改性聚醚丙烯酸酯；
[0085]
(b)30-60重量％的所述不同于(a)的丙烯酸酯聚合物；
[0086]
(c)0.5-2重量％的多官能硫醇化合物；
[0087]
(d)3-6重量％的酰基膦氧化物；
[0088]
(e)15-30重量％的活性稀释剂；
[0089]
(f)0.5-2重量％的助引发剂；和
[0090]
(g)0.1-1重量％的附加添加剂，所述附加添加剂包括增稠剂、表面活性剂、消泡剂、杀菌剂或其任意组合。
[0091]
作为表面活性剂的实例，可以使用购自byk公司的byk-346。作为增稠剂的实例，可以使用acrysol rm
tm-2020e。作为消泡剂的实例，可以使用购自byk公司的byk-088。
[0092]
根据本发明的可uv-led固化的涂料组合物，其在用发光二极管(led)发出的光辐射时是可固化的，其中所述光的波长为340nm到420nm，更优选为380nm到410nm。
[0093]
在本发明中，可uv-led固化的涂料组合物的制备可以采用本领域常用的方法进行。
[0094]
根据本发明，所述可uv-led固化的涂料组合物可以通过本领域普通技术人员已知的常规涂覆方法进行涂布。所述涂覆方法包括浸涂、旋涂、喷涂、帘涂、刷涂、辊涂以及本领域已知的其他涂覆方法。
[0095]
根据本发明所述的可uv-led固化的涂料组合物当被涂布到基材的表面并且被波长为约340nm到420nm，更优选为380nm到410nm的发光二极管(led)发出的光照射时能够经历光聚合，从而在所述基材的表面上提供固化涂层。
[0096]
本发明提供了一种在led-uv固化光源下有较高反应活性的涂料组合物，其中在配方中引入多官能硫醇化合物，提供优异抗表面氧阻聚效果的同时，还能利用巯基和双键的“点击”化学反应增加漆膜的交联度，进而提高漆膜性能。在此基础上通过调整成膜树脂和引发剂的搭配，确保了涂料组合物固化后不会出现黄变，并且助引发剂的加入进一步提高了反应效率。
[0097]
因此，由根据本发明的可uv-led固化的涂料组合物在byk白色涂膜测试卡纸上固化形成的涂层，与所述byk白色涂膜测试卡纸的色差值
△
e《2.0，且
△
b《1.5。色差值的测试如实施例部分详述。
[0098]
由于上述特定组成，根据本发明的可uv-led固化的涂料组合物能够快速固化且固化效率高，其中涂料组合物固化形成涂层所需的固化能量不超过2000mj/cm2。根据本发明的可uv-led固化的涂料组合物在固化之后，可以提供良好的表面固化性能。与常规的可uv-led固化的涂料组合物相比，根据本发明的可uv-led固化的涂料组合物能够快速固化，并且在固化之后，获得了可比较的、甚至更优的耐黄变性的涂层。
[0099]
因此，根据本发明的可uv-led固化的涂料组合物可以应用在快速led-uv固化线上，被用作面漆或底漆，优选被用作面漆，例如罩光面漆。
[0100]
因而，本发明还提供了一种制品，其包含部分或全部被根据本发明所述的可uv-led固化的涂料组合物涂布的基材。本领域普通技术人员根据实际需要会选择并确定合适的材料作为基材。
[0101]
所述基材可以是非热敏性基材，例如玻璃、陶瓷、纤维、水泥板或金属(例如铝、铜或钢)，也可以是热敏性基材。考虑到本发明的可uv-led固化的涂料组合物可以采用辐射能量较低的led辐射源固化，因此，其特别适用于为热敏性基材(优选木材)提供涂层。
[0102]
适用的热敏性基材包括木质基材，例如实木，诸如：硬木、软木、胶合板；单板、碎料板、低密度纤维板、中密度纤维板和高密度纤维板、osb(定向结构板)、木质层压板、粗纸板和木材为其重要组成部分的其他基材，例如金属薄片包覆的木制基材、复合木地板、塑料修饰的木材、塑料基材或木塑复合材料(wpc)；具有纤维素纤维的基材，例如硬纸板或纸质基材。
[0103]
下述实施例更具体地描述了本发明公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本发明公开内容的范围内进行各种修正和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购并且可直接使用而无需进一步处理。
[0104]
实施例
[0105]
测试方法
[0106]
附着力
[0107]
进行附着力测试以评估涂层对于所涂布的基材的粘附性。该附着力测试根据astm d 3359-测试方法b进行。附着力通常被分为0-5b的等级，其中5b表示最优的附着力。
[0108]
光泽度
[0109]
该测试用于测量固化涂层的光泽度。根据astm d523使用sheen小孔光泽度仪来评估60
°
光泽度。
[0110]
耐黄变性的表征
[0111]
在byk白色涂膜测试卡纸上，刮涂可uv-led固化的涂料组合物，涂布量为10-12g/m2；在395nm led-uv光源下固化，固化能量为1000-1500mj/cm2；固化完成后，使用色差仪测试并计算(公式如下)涂布区域与原有白色卡纸的色差值。
[0112]
△
e＝[(
△
l*)2+(
△
a*)2+(
△
b*)2]
1/2
[0113]
其中
△
l＝l样品-l标准(明度差异)；
△
a＝a样品-a标准(红/绿差异)；
△
b＝b样品-b标准(黄/蓝差异)。
[0114]
△
e表示总色差的大小；
[0115]
△
l大表示偏白，
△
l小表示偏黑；
[0116]
△
a大表示偏红，
△
a小表示偏绿；
[0117]
△
b大表示偏黄，
△
l小表示偏蓝。
[0118]
溶剂耐受性表征
[0119]
进行溶剂(诸如甲基乙基甲酮或醇)的耐受性测试以评估涂层的“固化”或交联程度。这项测试如astm d 5402 93所述进行。经历一定次数(通常为50次)的双向擦洗(即一个来回的运动)之后，确定涂层的完整情况。耐溶剂性通常被分为0-5的等级，其中5＝涂层完整无划伤(最好)，4＝几乎注意不到涂层划伤，3＝能够清晰地确认涂层有划伤，2-1＝涂层的光泽因划伤而消失，0＝涂层剥落而达到基材(最差)。
[0120]
固化效果的表征
[0121]
进行耐摩擦测试以评估面漆的固化程度：用拇指按住干燥的亚麻布，在固化后的漆膜表面用力双向摩擦10次后，确定漆膜表面完整情况。耐摩擦测试结果被分为0-5等级，其中5＝涂层完整无划伤(最好)，4＝几乎注意不到涂层划伤，3＝能够清晰地确认涂层有划伤，2-0＝涂层的光泽因划伤而消失。
[0122]
材料
[0123]
所使用的材料列于下表1中。
[0124]
表1：所使用的材料及相关信息
[0125][0126]
可uv-led固化的涂料组合物的配制
[0127]
按下表2所示的成分来配制可uv-led固化的涂料组合物。在搅拌下将成膜树脂、多官能硫醇化合物、光引发剂、助引发剂和附加添加剂加入活性稀释剂中，从而形成涂料组合物。
[0128]
表2：可uv-led固化的涂料组合物的组成
[0129][0130]
将由此形成的涂料组合物作为面漆涂覆在原木色樱桃木皮mdf板(该板预先滚涂uv-led专用底漆，并用400目的砂纸抛光)上，以形成15微米的涂层。然后，将由此形成的涂层进行uv-led固化。所采用的led紫外灯购自深圳仁为光电有限公司，其发射波长为395nm的光，功率为4500-5000mw/cm2。
[0131]
以不同的线速度固化，在固化时，led灯与样品之间的距离为5cm。根据测试方法中所列举的方法，测定固化涂层的性能，结果示于表3中。
[0132]
表3：涂层性能
[0133][0134]
从上述结果可以看出，根据本发明的可uv-led固化的涂料组合物实现了良好的固化并且具有优异的耐黄变性。而且，特定的多官能硫醇化合物与特定的胺改性聚醚丙烯酸酯组合，除了抑制表面氧阻聚外，还能利用巯基和双键的“点击”化学反应增加漆膜的交联度，进而提高漆膜性能。助引发剂的加入则进一步提高了固化反应效率，实现了快速固化，而且降低了所需固化能量。根据本发明的可uv-led固化的涂料组合物可以在短固化时间内获得表面性能优异的涂层。
[0135]
本文中引用的所有专利、专利申请和出版物以及可电子获得的材料的全部公开均通过引用并入本文。前述的发明详述和实施例仅仅是为了清楚理解而给出。不能从中理解为不必要的限定。本发明不限于所示和所描述的精确细节，对于本领域的技术人员明显的
变化将被包括于由权利要求书所限定的本发明中。在一些实施方式中，本文中说明性地公开的本发明可以在本文中未明确公开的任何要素不存在的情况下实施。
[0136]
尽管本发明参照大量实施方式和实施例进行描述，但是本领域普通技术人员根据本发明公开的内容能够认识到可以设计其它实施方式，这并未脱离本发明的保护范围和精神。