1.本发明涉及食品添加剂技术领域，具体的，涉及一种提高碳酸钙可食用色淀色泽与稳定性的制备方法。


背景技术：

2.色淀是将水溶性色素吸附于不溶于水的基质上，然后将吸附有色素的基质分离并干燥后制成的非水溶性的色素产品。当所用色素、基质及其他试剂为食品级别时，所产色淀为可食用色淀。在食用色淀的制备中，氢氧化铝为传统吸附基质，使用最为广泛。大量研究表明过量摄入铝可能会导致老年痴呆、增加乳腺癌的发生几率，且有可能会影响新生儿的骨骼和神经的发育，使得以氢氧化铝为基质的色淀在安全性方面受到了质疑。目前，寻找安全可靠的吸附基质代替氢氧化铝来制备色淀成为食品色素行业亟需达成的目标。当前研究表明，使用碳酸钙替代氢氧化铝是一个非常有潜力的解决方案。
3.碳酸钙是一种常见的食品添加剂，其应用广泛，可作为钙补充剂、着色剂、膨松剂和抗酸剂等使用。碳酸钙微粒具有显著的表面电荷和灵活的表面可修饰性，可被应用为吸附剂。研究发现，碳酸钙对多种水溶性阴离子食用色素展现了良好的吸附性，具有制备色淀的能力。
4.发明专利“一种基于碳酸钙的食用色淀的制备方法”(申请号为201910512968.5)公布了一种基于碳酸钙的新型色淀制备技术：首先将色素加入碳酸盐溶液形成混合溶液，然后调节ph并加入钙盐，再经过超声处理、离心、干燥和研磨制备出碳酸钙可食用色淀。研究发现碳酸钙与色素之间的吸附为静电吸附或者以静电吸附为主要推动力。但是，与氢氧化铝不同，使用碳酸钙作为吸附剂的应用和理论研究相对匮乏，碳酸钙色淀的色泽和稳定性还有进一步提升的空间，其在应用方面具有一定的局限性，尤其是吸附稳定性的不足限制了其在高水分食品中的应用。


技术实现要素：

5.本发明提出一种提高碳酸钙可食用色淀色泽与稳定性的制备方法，解决了现有技术中的碳酸钙色淀的制备方法在色淀色泽与稳定性方面有待提高，应用受限的问题。
6.本发明的技术方案如下：
7.一种提高碳酸钙可食用色淀色泽与稳定性的制备方法，包括以下步骤：
8.s1、将碳酸盐溶解于水中，制备碳酸盐水溶液；
9.s2、向s1得到的碳酸盐水溶液中加入水溶性阴离子色素，得到混合溶液；
10.s3、将乙醇加入s2混合溶液中充分混合，调节ph至9-11；
11.s4、将钙盐溶于水后加入乙醇混合均匀，混入s3所得的溶液中，超声处理1-10分钟，经离心收集吸附有色素的碳酸钙沉淀。
12.作为进一步的技术方案，步骤s4后还包括s5、将s4得到的碳酸钙沉淀干燥研磨得到一种基于碳酸钙的可食用色淀。
13.作为进一步的技术方案，所述步骤s1中，碳酸盐为碳酸钠或碳酸钾。
14.作为进一步的技术方案，所述步骤s1中，碳酸盐溶液的质量浓度为0.9％-1.2％。
15.作为进一步的技术方案，所述步骤s2中，水溶性阴离子色素为含磺酸基色素或含羧基色素。
16.作为进一步的技术方案，所述含磺酸基色素包括靛蓝二磺酸钠、亮蓝、柠檬黄、日落黄、苋菜红、新红、胭脂红及诱惑红中的一种或多种，所述含羧基色素为赤藓红。
17.作为进一步的技术方案，所述步骤s3中，乙醇占所述其与s2溶液混合后所得溶液总体积的9％-11％。
18.作为进一步的技术方案，所述步骤s4中，钙盐为水溶性钙盐，选自氯化钙或碳酸氢钙。
19.作为进一步的技术方案，所述步骤s4中，加入的钙盐与碳酸盐摩尔比为1:1。
20.作为进一步的技术方案，所述步骤s4中，所用超声频率为25-100khz。
21.本发明的有益效果为：
22.1、本发明在以caco3为基质进行新型色淀生产的技术基础上，在色淀制备过程中加入了乙醇以进一步提高色淀的色泽。本发明发现，相比没有使用乙醇的现工艺，经新工艺制备的靛蓝色淀蓝色色值更高，颜色更加鲜亮。
23.2、本发明在色淀制备技术中增加了乙醇的使用，并且通过采用特定的添加量与添加顺序，与现有方法相比，实现了色淀的色泽稳定性的大幅提高。本发明发现，相比没有使用乙醇的现工艺，经新工艺制备的靛蓝色淀经长时间贮存依然可以保持鲜亮的蓝色，其色泽稳定性有了大幅度的提升。
24.3、本发明通过乙醇的使用，调整了碳酸钙结晶与吸附的关系，使碳酸钙形成特殊的微观结构，明显增强了其与色素之间的结合作用，提高了色淀的吸附稳定性，拓宽了碳酸钙可食用色淀的应用范围。
具体实施方式
25.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都涉及本发明保护的范围。
26.实施例1
27.将2.0g碳酸钠溶解在180ml水中，得到碳酸钠溶液；将50.0mg靛蓝二磺酸钠加入碳酸钠溶液中，搅拌充分，使色素完全溶解，得到混合溶液；将20ml无水乙醇加入混合溶液充分混合后加入适量盐酸，将混合溶液的ph调整到ph＝10.5；将2.1g氯化钙溶于22.5ml水中后加入2.5ml无水乙醇，混合均匀后加入到ph＝10.5的溶液中，搅拌并超声2min，超声频率为40khz，使用离心机快速离心并收集吸附有色素的碳酸钙沉淀；将得到的吸附有色素的碳酸钙沉淀在60℃烘箱中干燥后经过研磨得到一种基于碳酸钙的食用色淀。
28.实施例2
29.将2.0g碳酸钠溶解在180ml水中，得到碳酸钠溶液；将80.0mg亮蓝加入碳酸钠溶液中，搅拌充分，使色素完全溶解，得到混合溶液；将20ml无水乙醇加入混合溶液充分混合后
加入适量盐酸，将混合溶液的ph调整到ph＝10；将2.1g氯化钙溶于22.5ml水中后加入2.5ml无水乙醇，混合均匀后加入到ph＝10的溶液中，搅拌并超声3min，超声频率为40khz，使用离心机快速离心并收集吸附有色素的碳酸钙沉淀；将得到的吸附有色素的碳酸钙沉淀在50℃烘箱中干燥后经过研磨得到一种基于碳酸钙的食用色淀。
30.实施例3
31.将2.0g碳酸钠溶解在180ml水中，得到碳酸钠溶液；将50.0mg靛蓝二磺酸钠加入碳酸钠溶液中，搅拌充分，使色素完全溶解，得到混合溶液；将20ml无水乙醇加入混合溶液充分混合后加入适量盐酸，将混合溶液的ph调整到ph＝10.5；将3.0g碳酸氢钙溶于22.5ml水中后加入2.5ml无水乙醇，混合均匀后加入到ph＝10.5的溶液中，搅拌并超声1min，超声频率为40khz，使用离心机快速离心并收集吸附有色素的碳酸钙沉淀；将得到的吸附有色素的碳酸钙沉淀在60℃烘箱中干燥后经过研磨得到一种基于碳酸钙的食用色淀。
32.实施例4
33.将2.0g碳酸钠溶解在180ml水中，得到碳酸钠溶液；将57.0mg柠檬黄加入碳酸钠溶液中，搅拌充分，使色素完全溶解，得到混合溶液；将20ml无水乙醇加入混合溶液充分混合后加入适量盐酸，将混合溶液的ph调整到ph＝10.5；将2.1g氯化钙溶于22.5ml水中后加入2.5ml无水乙醇，混合均匀后加入到ph＝10.5的溶液中，搅拌并超声3min，超声频率为60khz，使用离心机快速离心并收集吸附有色素的碳酸钙沉淀；将得到的吸附有色素的碳酸钙沉淀在80℃烘箱中干燥后经过研磨得到一种基于碳酸钙的食用色淀。
34.实施例5
35.将2.0g碳酸钠溶解在190ml水中，得到碳酸钠溶液；将50.0mg靛蓝二磺酸钠加入碳酸钠溶液中，搅拌充分，使色素完全溶解，得到混合溶液；将25ml无水乙醇加入混合溶液充分混合后加入适量盐酸，将混合溶液的ph调整到ph＝10；将2.1g氯化钙溶于22.5ml水中后加入2.5ml无水乙醇，混合均匀后加入到ph＝10的溶液中，搅拌并超声3min，超声频率为80khz，使用离心机快速离心并收集吸附有色素的碳酸钙沉淀；将得到的吸附有色素的碳酸钙沉淀在60℃烘箱中干燥后经过研磨得到一种基于碳酸钙的食用色淀。
36.实施例6
37.将2.0g碳酸钾溶解在180ml水中，得到碳酸钾溶液；将50.0mg靛蓝二磺酸钠加入碳酸钾溶液中，搅拌充分，使色素完全溶解，得到混合溶液；将20ml无水乙醇加入混合溶液充分混合后加入适量盐酸，将混合溶液的ph调整到ph＝10；将1.6g氯化钙溶于22.5ml水中后加入2.5ml无水乙醇，混合均匀后加入到ph＝10的溶液中，搅拌并超声2.5min，超声频率为60khz，使用离心机快速离心并收集吸附有色素的碳酸钙沉淀；将得到的吸附有色素的碳酸钙沉淀在60℃烘箱中干燥后经过研磨得到一种基于碳酸钙的食用色淀。
38.对比例1
39.将2.0g碳酸钠溶解在200ml水中，得到碳酸钠溶液；将50.0mg靛蓝二磺酸钠加入碳酸钠溶液中，搅拌充分，使色素完全溶解，得到混合溶液；向混合溶液中加入适量盐酸，将混合溶液的ph调整到ph＝10.5；将2.1g氯化钙溶于25ml水中后加入到ph＝10.5的溶液中，搅拌并超声2min，超声频率为40khz，使用离心机快速离心并收集吸附有色素的碳酸钙沉淀；将得到的吸附有色素的碳酸钙沉淀在60℃烘箱中干燥后经过研磨得到一种基于碳酸钙的食用色淀。
40.对比例2
41.将2.0g碳酸钠溶解在180ml水与20ml乙醇的混合溶液中，得到碳酸钠/乙醇/水溶液；将50.0mg靛蓝二磺酸钠加入碳酸钠/乙醇/水溶液中，搅拌充分，使色素完全溶解，得到混合溶液；向混合溶液中加入适量盐酸，将混合溶液的ph调整到ph＝10.5；将2.1g氯化钙溶于22.5ml水与2.5ml乙醇的混合溶液中，然后加入到ph＝10.5的溶液中，搅拌并超声2min，超声频率为40khz，使用离心机快速离心并收集吸附有色素的碳酸钙沉淀；将得到的吸附有色素的碳酸钙沉淀在60℃烘箱中干燥后经过研磨得到一种基于碳酸钙的食用色淀。
42.对比例3
43.将2.0g碳酸钠溶解在140ml水中，得到碳酸钠溶液；将50.0mg靛蓝二磺酸钠加入碳酸钠溶液中，搅拌充分，使色素完全溶解，得到混合溶液；将60ml无水乙醇加入混合溶液充分混合后加入适量盐酸，将混合溶液的ph调整到ph＝10.5；将2.1g氯化钙溶于17.5ml水中溶解后加入7.5ml无水乙醇混合均匀后加入到ph＝10.5的溶液中，搅拌并超声2min，超声频率为40khz，使用离心机快速离心并收集吸附有色素的碳酸钙沉淀；将得到的吸附有色素的碳酸钙沉淀在60℃烘箱中干燥后经过研磨得到一种基于碳酸钙的食用色淀。
44.对比例4
45.将2.0g碳酸钠溶解在100ml水中，得到碳酸钠溶液；将50.0mg靛蓝二磺酸钠加入碳酸钠溶液中，搅拌充分，使色素完全溶解，得到混合溶液；将100ml无水乙醇加入混合溶液充分混合后加入适量盐酸，将混合溶液的ph调整到ph＝10.5；将2.1g氯化钙溶于12.5ml水中溶解后加入12.5ml无水乙醇混合均匀后加入到ph＝10.5的溶液中，搅拌并超声2min，超声频率为40khz，使用离心机快速离心并收集吸附有色素的碳酸钙沉淀；将得到的吸附有色素的碳酸钙沉淀在60℃烘箱中干燥后经过研磨得到一种基于碳酸钙的食用色淀。
46.检测方法如下：
47.色素吸附率：在样品的制备过程中，离心后使用注射器抽取4ml上清液通过0.22μm过滤器过滤，滤过液通过分光光度法测定上清液中的靛蓝二磺酸钠的含量，计算出色素的吸附率a(％)。
48.色泽：称取150mg样品，置于0号自封袋中，然后将其压平，获得平整的色淀表面。使用色差计分别检测实施例和对比例所得色淀的l、a和b值。蓝色色淀比较b值，b值越低说明蓝色色泽越深。
49.光照条件下色淀的色泽稳定性：将上述色泽性能检测中制备的样品置于光照培养箱中，光照强度设定为12000lx，光照温度为25℃。检测色淀色值b随时间的变化，将48h后蓝色色值b的变化量δb1作为衡量色淀色泽稳定性的标志，δb1的绝对值越小说明色泽稳定性越高。
50.色淀中色素的吸附稳定性：称取200mg色淀置于0号封口袋中，然后将其压平，获得平整的色淀表面。使用色差仪分别检测实施例和对比例所得样品的b值，记作b1。然后将封口袋中的色淀转移到100ml人工唾液模拟液(ssf)中，在37℃条件下以100rpm的速度进行磁力搅拌2min，然后将溶液置于50ml离心管离心(5000rpm，15min)，弃去上清溶液将离心得到的沉淀置于烘箱干燥，获得新色淀样品，并将其置于0号封口膜中压平，使用色差仪检测样品的b值，记作b2。将色淀b值的变化δb2(b
2-b1)作为衡量吸附稳定性的标志，b值变化越小(δb2绝对值越小)说明吸附稳定性越高。
51.测试结果如表1所述。
52.表1实施例1和对比例色淀的性能测试
[0053][0054][0055]
实施例1为本发明所制备出的样品；对比例1是根据现有的碳酸钙可食用色淀制备专利所制备出的样品；对比例2为探究乙醇的添加顺序对色淀性能的影响；对比例3、对比例4为探究不同乙醇添加量对色淀性能的影响。其中，实施例1的乙醇添加量为10％(v/v),对比例3的乙醇添加量为30％(v/v)，对比例4的乙醇添加量为50％(v/v)。
[0056]
通过表中测试结果可以看出，实施例1与对比例1、对比例2相比较，实施例1在色素吸附率(a)、色泽(b)、色泽稳定性(δb1)、吸附稳定性(δb2)和冲洗后色泽(b2)方面实现了同步优化与提升，提高了碳酸钙可食用色淀的实用性，同时证明了本发明所要保护的在色淀制备技术中添加乙醇的关键步骤与乙醇的添加顺序必须在碳酸钠与色素完全溶于水后再加入的关键步骤具有实际效果。
[0057]
实施例1与对比例3、对比例4相比较，对比例3、对比例4仅在吸附稳定性指标(δb2)上占优势，而这有可能是它们明显较低的色素吸附率造成的。实施例1在其他指标，包括色素吸附率(a)、色泽(b)、色泽稳定性(δb1)和冲洗后色泽(b2)方面都表现出了较高的提升。实施例1的色素吸附率约为对比例3与对比例4的1.5～1.9倍，色泽指标约为对比例3与对比例4的1.8～5.5倍，色泽稳定性约为对比例3与对比例4的1.7～1.8倍，冲洗后色泽b2约为对比例3与对比例4的1.7～45.6倍，证明了在本发明中乙醇的含量对色淀的色泽及稳定性也具有显著的影响，同时说明本发明中乙醇的添加量是关键步骤，具有实际效果。
[0058]
表1仅呈现了实施例1的研究结果，对于其他实施例也进行了如上所述的测试，测试结果与实施例1的结果类似，故省略，测试结果表明了本专利所保护技术方案的普遍适用性。
[0059]
实验结果表明，本发明所提出的一种提高碳酸钙可食用色淀色泽与稳定性的制备方法，一方面保留了现有的碳酸钙可食用色淀制备技术所具有的安全性优势，另一方面在碳酸钙可食用色淀的稳定性与色泽的性能方面有了极大的提升，并且此技术简单易行、操作方便、成本较低，扩宽了碳酸钙可食用色淀的应用范围，具有很大的市场价值。
[0060]
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。