2k清漆组合物及其制备和用途
技术领域
1.本发明涉及一种用于汽车的清漆组合物，更特别地，本发明涉及一种用于汽车的2k清漆组合物、其制备及其用途。
2.背景
3.汽车涂料以若干层施加，即电涂层、底漆或具有底漆功能的底色漆、底色漆和清漆层。在电涂覆步骤之后，底漆或具有底漆功能的底色漆是施加的第一涂层，并且在底漆涂层之后施加底色漆。清漆层是喷涂在底色漆上的有光泽和透明的涂层，其提供保护和装饰功能。清漆可以是1k(单组分配制剂)或2k(双组分配制剂)体系。对于2k体系，将清漆产品包装在两个桶中，并在施加到底漆上之前将两个桶的配制剂混合。大多数2k体系基于聚氨酯化学，其衍生自羟基官能的聚丙烯酸酯或聚酯树脂或多元醇和异氰酸酯基硬化剂的使用。
4.清漆组合物可以是水或有机溶剂基的。与具有低voc(挥发性有机化合物)排放的优点但涂层性能如外观、机械性能等较差的水基清漆相比，有机溶剂基清漆尽管具有高voc，但在外观和一般涂层性能方面具有优点。此外，具有良好外观的常规2k清漆层通常具有较差的机械性能如耐刮擦性。为了克服这一点，目前的有机溶剂基清漆引入了无机颗粒如纳米二氧化硅或通过与标准异氰酸酯硬化剂的预反应引入硅烷偶联剂以形成有机-无机杂化体系。由于有机相和无机相的不相容性，无机颗粒的引入倾向于破坏清漆层的外观，而将硅烷引入异氰酸酯硬化剂需要额外的合成步骤，这增加了工艺成本。
5.因此，仍需要提供一种新型清漆组合物，其在外观和机械性能如耐刮擦性方面具有良好的性能，同时具有相对低的voc。
6.发明简述
7.在一个方面中，本发明提供了一种2k清漆组合物，其包含：
8.组分i，其包含：
9.a).至少一种酸值为50-400mg koh/g的具有羧酸基团的树脂；
10.b).至少一种羟值为10-800mg koh/g的具有羟基官能团的树脂；
11.c).至少一种催化剂；
12.d).至少一种溶剂，和
13.组分ii，其包含：
14.e).至少一种环氧官能的烷氧基硅烷和/或其低聚物和/或其聚合物；
15.f).至少一种对羟基具有反应性的交联剂。
16.在另一方面中，本发明提供了一种涂覆有本发明的干燥和固化的2k清漆组合物的基材。
17.在另一方面中，本发明提供了一种汽车，其包括涂覆有本发明的干燥和固化的2k清漆组合物的基材。
18.在另一方面中，本发明提供了一种涂覆汽车的方法，包括步骤i).涂覆电涂层，ii).涂覆底漆或具有底漆功能的底色漆，iii).将底色漆涂覆到底漆层上，和iv).将本发明的2k清漆组合物涂覆到底色漆层上。
19.附图详述
20.图1是显示在由波长区分的六个尺度等级(du，wa，wb，wc，wd，we)下的byk波扫描双重测量的结果的图。
21.发明详述
22.除非另有定义，本文所用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义。除非另有说明，本文所用的下列术语具有下文赋予它们的含义。
23.如本文所用，冠词“一个”和“一种”是指一个(种)或多于一个(种)(即，至少一个(种))的冠词语法对象。例如，“一种要素”意指一种要素或多于一种要素。
24.如本文所用，冠词“2k”是指包含两种组分的组合物，其中每种组分也可以是若干化合物的混合物。如果需要，可以将两种组分混合在一起。两种组分也可以是两个独立的包装，它们可以在现场混合以便施加。
25.如本文所用，冠词“酸值”是指中和1克化学物质所需的以毫克计的氢氧化钾(koh)的质量，其是化合物或化合物混合物中羧酸基团数量的量度。
26.如本文所用，冠词“羟值”是指中和1克含游离羟基的化学物质乙酰化时吸收的乙酸所需的氢氧化钾(koh)的毫克质量，其是化学物质中游离羟基含量的量度。
27.如本文所用，冠词“具有羧酸基团的树脂”是指任何类型的树脂，包括但不限于具有羧酸基团作为侧链或端基的聚酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯基共聚物。
28.如本文所用，冠词“具有羟基官能团的树脂”是指任何类型的树脂，包括但不限于聚丙烯酸酯、聚酯、聚丙烯酸系多元醇、聚氨酯。
29.如本文所用，冠词“环氧官能的烷氧基硅烷”是指具有任何类型的环氧基或环氧基基团的任何类型的烷氧基硅烷。
30.如本文所用，冠词“低聚物”是指由数个重复单元组成的化学物质的分子复合物，而不是由多得多的重复单体单元组成的聚合物。
31.如本文所用，冠词“游离(多)异氰酸酯”是指具有至少两个用于与含活性氢化合物反应的游离nco基团的(多)异氰酸酯。
32.如本文所用，冠词“封闭的(多)异氰酸酯”是指在暴露于特定的解封闭温度或解封闭剂之前不能反应的(多)异氰酸酯。
33.如本文所用，冠词“烷基化三聚氰胺”是指衍生自三聚氰胺的具有连接到三聚氰胺的任何伯胺上的任何类型的烷基的化学物质的分子复合物。
34.如本文所用，冠词“羧酸官能聚酯”是指具有羧酸作为侧链或端基的任何类型的聚酯。
35.如本文所用，冠词“聚(甲基)丙烯酸酯基共聚物”是指具有聚(甲基)丙烯酸酯作为主要部分的任何类型的共聚物，包括交替共聚物、无规共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物。
36.如本文所用，冠词“固含量”是指涂料、漆或其他悬浮液中所含的非挥发性物质的比例，所述非挥发性物质是挥发性溶剂蒸发后留下的物质。
37.如本文所用，冠词“电涂”是指使用电流将漆产品吸引到金属表面上的浸渍湿漆涂饰工艺。
38.清漆层是透明的漆层，其是施加到基材上的最后漆层。清漆层用于防止uv辐射、酸雨等造成的劣化，改变光泽水平和外观，并保护下方的涂层。清漆是有机溶剂基体系或水基
体系，但两种体系都有缺点。水基体系可以解决voc(挥发性有机化合物)的问题，然而，其性能如外观、机械性能并不令人满意。与水基体系相比，有机溶剂基体系提供了更好的性能，但存在高voc的问题，因此最有效的方法是降低体系中的voc，即提高清漆组合物的固含量。
39.基于有机溶剂基体系，现有技术中的清漆层在外观方面显示出良好的性能，但是在清漆层干燥和固化之后，机械性能如耐刮擦性通常不能令人满意。为了改善机械性能如耐刮擦性，目前的解决方案是添加无机颗粒如纳米二氧化硅或将无机链段如硅烷偶联剂引入硬化剂中。然而，添加的无机颗粒倾向于破坏清漆层的外观，而将硅烷偶联剂引入硬化剂中需要额外的合成工作，这导致额外的成本。
40.本发明提供了一种新型2k清漆组合物，其具有较高的固含量和因此相对较低的voc，此外获得的清漆层在外观和机械性能如耐刮擦性方面具有平衡和良好的性能。
41.本发明提供一种2k清漆组合物，其包含：
42.组分i，其包含：
43.a).至少一种酸值为50-400mg koh/g的具有羧酸基团的树脂；
44.b).至少一种羟值为10-800mg koh/g的具有羟基官能团的树脂；
45.c).至少一种催化剂；
46.d).至少一种溶剂，和
47.组分ii，其包含：
48.e).至少一种环氧官能的烷氧基硅烷和/或其低聚物和/或其聚合物；
49.f).至少一种对羟基具有反应性的交联剂。
50.优选地，2k清漆组合物的组分i中的具有羧酸基团的树脂具有50-400mg koh/g的酸值，更优选地，具有羧酸基团的树脂为选自羧酸官能聚酯、聚(甲基)丙烯酸酯和聚(甲基)丙烯酸酯基共聚物中的至少一种。优选地，羧酸官能聚酯优选具有50-400mg koh/g，更优选70-300mg koh/g，甚至更优选100-200mg koh/g的酸值。优选地，羧酸官能聚酯具有500-50000g/mol，更优选1000-10000g/mol，甚至更优选1500-5000g/mol的重均分子量。
51.优选地，羧酸官能聚酯是至少一种包含50-95重量％具有至少两个羧基的羧酸和/或其酸酐的单体单元、5-50重量％具有至少两个羟基的多元醇的单体单元、0-40重量％具有c
2-c
12
的羧酸和0-20％具有c
5-c
12
的缩水甘油酯的聚酯。
52.优选地，聚(甲基)丙烯酸酯基共聚物具有50-400mg koh/g，更优选70-300mg koh/g，甚至更优选100-200mg koh/g的酸值和0-150mg koh/g的羟值。优选地，聚(甲基)丙烯酸酯基共聚物具有1000-50000g/mol，更优选1000-10000g/mol，甚至更优选1500-5000g/mol的重均分子量。
53.优选地，聚(甲基)丙烯酸酯基共聚物是至少一种包含25-95重量％的(甲基)丙烯酸酯单体单元、5-75重量％的(甲基)丙烯酸单体单元、0-25重量％的苯乙烯单体单元和0-10重量％的羟基官能(甲基)丙烯酸酯单体单元的共聚物，重量百分比基于聚(甲基)丙烯酸酯基共聚物的总重量。
54.优选地，聚(甲基)丙烯酸酯基共聚物是至少一种接枝聚合物，其具有包含25-95重量％的(甲基)丙烯酸酯单体单元、5-40重量％的羟基官能(甲基)丙烯酸酯单体单元、0-25重量％的苯乙烯单体单元和0-25重量％的(甲基)丙烯酸酯单体单元的主链，和包含2-25重量％的具有c
4-c6的羟基羧酸环状酯的单体单元和2-25重量％的具有至少两个羧基的羧酸
和/或其酸酐的单体单元的接枝部分，重量百分比基于接枝聚合物的总重量。
55.优选地，聚(甲基)丙烯酸酯基共聚物是至少一种接枝聚合物，其包含重均分子量为1000-40000g/mol的主链和重均分子量为250-60000g/mol的接枝部分。
56.优选地，聚(甲基)丙烯酸酯基共聚物是至少一种接枝聚合物，其包含具有0-200mg koh/g的酸值和25-200mg koh/g的羟值的主链，和具有50-400mg koh/g的酸值和0-150mg koh/g的羟值的接枝部分。
57.优选地，聚(甲基)丙烯酸酯基共聚物是至少一种接枝聚合物，其包含具有1-40重量％的单体单元的主链，所述单体单元提供用于接枝的反应性位点，重量百分比基于主链的总重量。
58.优选地，具有羟基官能团的所述树脂具有10-800mg koh/g，更优选60-500mg koh/g，甚至更优选80-400mg koh/g的羟值。
59.优选地，具有羟基官能团的树脂是选自羟基官能聚丙烯酸酯、羟基官能聚酯、聚丙烯酸系多元醇、羟基官能聚氨酯中的至少一种。
60.优选地，环氧官能的烷氧基硅烷和/或其低聚物具有式i和/或式ii的结构：
[0061][0062][0063]
r1独立地为氢或具有c
1-c6的烷基，r2为羟基或具有c
1-c6的烷基或具有c
1-c6的烷氧基，r3为选自亚烷基、亚环烷基、杂环、亚芳基、亚烷氧基、亚芳烷基、亚烯基、亚环烷基和聚合物结构部分中的至少一种，r4独立地为氢或具有c
1-c6的烷基，r8独立地为氢或具有c
1-c6的烷氧基且至少一个为烷氧基，n为整数0或1，m为0-5的整数。
[0064]
优选地，所述环氧官能的烷氧基硅烷的低聚物的重均分子量不大于2000g/mol。
[0065]
优选地，环氧官能的烷氧基硅烷聚合物是共聚物，其具有至少一个选自聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯、聚氨酯、聚醚和聚烯烃的主链，其具有烷氧基硅烷和/或环氧基端基或侧基。
[0066]
优选地，环氧官能的烷氧基硅烷聚合物是包含至少2个烷氧基硅烷和至少2个环氧基的共聚物。
[0067]
优选地，环氧官能的烷氧基硅烷聚合物是重均分子量为2000-50000g/mol的共聚物。
[0068]
优选地，环氧官能的烷氧基硅烷聚合物为具有250-25,000的环氧当量和250-25,000的烷氧基硅烷当量的共聚物。
[0069]
优选地，环氧官能的烷氧基硅烷聚合物具有式iii的结构：
[0070][0071]
波浪线为选自聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯、聚氨酯、聚醚和聚烯烃中的至少一种，r9独立地为氢或具有c
1-c6的烷基，r
10
为羟基或具有c
1-c6的烷基或具有c
1-c6的烷氧基，r
11
独立地为氢或具有c
1-c6的烷基，p为2-350的整数，q为0-350的整数。
[0072]
优选地，对羟基具有反应性的交联剂包含选自氨基树脂、烷基化三聚氰胺和游离(多)异氰酸酯中的至少一种。
[0073]
优选地，所述氨基树脂包含至少一种三聚氰胺树脂，更优选地，所述三聚氰胺树脂具有式iv的结构：
[0074][0075]
r6独立地为氢、羟烷基或具有c
1-c
12
的烷氧基，r7独立地为具有c
1-c
12
的烷氧基，优选r6为氢、-ch2oh或-ch2or7，优选r7为甲氧基或丁氧基，且r、s为1-100的整数。
[0076]
优选地，所述烷基化三聚氰胺具有式v的结构：
[0077][0078]
r5独立地为氢、羟烷基或具有c
1-c
12
的烷氧基。
[0079]
优选地，催化剂是选自单官能、双官能、三官能和四官能的羧酸、有机磷酸、有机磺酸、锡基催化剂、叔胺基催化剂和季胺中的至少一种，更优选选自己二酸、柠檬酸、对甲苯磺酸(ptsa)、十二烷基苯磺酸(ddbsa)、二壬基萘二磺酸(dnndsa)、二壬基萘磺酸(dnnsa)、二月桂酸二丁基锡(dbtdl)、二月桂酸二辛基锡(dotl)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu)、二甲基十二烷基胺和四丁基溴化铵中的至少一种。
[0080]
优选地，溶剂是选自醇、酯、醚、酮、芳族化合物、烃中的至少一种。
[0081]
优选地，所述2k清漆组合物的组分i或组分ii进一步包含至少一种封闭的(多)异
氰酸酯。
[0082]
优选地，2k清漆组合物的组分ii进一步包含至少一种环氧官能树脂，其选自环氧官能丙烯酸酯共聚物、环氧官能聚氨酯、环氧官能聚酯、环氧官能聚乙烯、环氧官能聚丙烯、双酚a基环氧树脂、双酚f基环氧树脂、酚醛型环氧树脂、硅氧烷环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂、脂族环氧树脂和脂环族环氧树脂。
[0083]
优选地，所述2k清漆组合物进一步包含至少一种流变改性剂，其选自(二)脲晶体、聚酰胺蜡和聚合物、金属和金属氧化物的纳米颗粒。
[0084]
优选地，所述2k清漆组合物进一步包含至少一种选自流平剂、消泡剂、润湿剂、uv吸收剂、光稳定剂的添加剂。
[0085]
优选地，所述2k清漆组合物的组分i和组分ii的重量比为1-5，更优选为1.2-3.5。
[0086]
本发明还提供了一种涂覆有本发明的干燥和固化的2k清漆组合物的基材。
[0087]
本发明还提供了一种汽车，其包括涂覆有本发明的干燥和固化的2k清漆组合物的基材。
[0088]
此外，本发明提供了一种涂覆汽车的方法，其包括以下步骤：
[0089]
i).电涂覆，
[0090]
ii).涂覆底漆或具有底漆功能的底色漆，
[0091]
iii).将底色漆涂覆到底漆层或具有底漆功能的底色漆层上，和
[0092]
iv).将本发明的2k清漆组合物涂覆到底色漆层上。
[0093]
实施方案
[0094]
以下实施方案用于更详细地阐述本发明。
[0095]
第1实施方案是一种2k清漆组合物，其包含：
[0096]
组分i，其包含：
[0097]
a).1-60重量％的至少一种选自酸值为50-400mg koh/g的羧酸官能聚酯、聚(甲基)丙烯酸酯和聚(甲基)丙烯酸酯基共聚物的树脂；
[0098]
b).10-50重量％的至少一种羟值为10-800mg koh/g的具有羟基官能团的树脂；
[0099]
c).0.01-10重量％的至少一种催化剂；
[0100]
d).20-60重量％的至少一种溶剂，重量百分比基于组分i的总重量，和
[0101]
组分ii，其包含：
[0102]
e).10-90重量％的至少一种环氧官能的烷氧基硅烷和/或其低聚物和/或其聚合物；
[0103]
f).10-90重量％的选自烷基化三聚氰胺、三聚氰胺树脂和游离(多)异氰酸酯中的至少一种，重量百分比基于组分ii的总重量，且
[0104]
组分i与组分ii的重量比为1-5。
[0105]
第2实施方案是一种2k清漆组合物，其包含：
[0106]
组分i，其包含：
[0107]
a).1-60重量％的至少一种选自酸值为70-300mg koh/g的羧酸官能聚酯、聚(甲基)丙烯酸酯和聚(甲基)丙烯酸酯基共聚物的树脂；
[0108]
b).10-50重量％的至少一种选自羟值为10-800mg koh/g的羟基官能聚丙烯酸酯、羟基官能聚酯、聚丙烯酸系多元醇、羟基官能聚氨酯的树脂；
[0109]
c).0.01-10重量％的至少一种催化剂；
[0110]
d).20-60重量％的至少一种溶剂，重量百分比基于组分i的总重量，和
[0111]
组分ii，其包含：
[0112]
e).50-90重量％的至少一种环氧官能的烷氧基硅烷和/或其低聚物和/或其聚合物；
[0113]
f).10-50重量％的至少一种烷基化三聚氰胺和/或三聚氰胺树脂，重量百分比基于组分ii的总重量，且
[0114]
组分i与组分ii的重量比为1.2-3.5。
[0115]
第3实施方案是一种2k清漆组合物，其包含：
[0116]
组分i，其包含：
[0117]
a).1-60重量％的至少一种选自酸值为50-400mg koh/g的羧酸官能聚酯、聚(甲基)丙烯酸酯和聚(甲基)丙烯酸酯基共聚物的树脂；
[0118]
b).10-50重量％的至少一种选自羟值为10-800mg koh/g的羟基官能聚丙烯酸酯、羟基官能聚酯、聚丙烯酸系多元醇、羟基官能聚氨酯的树脂；
[0119]
c).0.01-10重量％的至少一种催化剂；
[0120]
d).20-60重量％的至少一种溶剂，重量百分比基于组分i的总重量，和
[0121]
组分ii，其包含：
[0122]
e).10-90重量％的至少一种环氧官能的烷氧基硅烷和/或其低聚物，其具有式i和/或式ii的结构：
[0123][0124][0125]
r1独立地为氢或具有c
1-c6的烷基，r2为羟基或具有c
1-c6的烷基或具有c
1-c6的烷氧基，r3为选自亚烷基、亚环烷基、杂环、亚芳基、亚烷氧基、亚芳烷基、亚烯基、亚环烷基和聚合物结构部分中的至少一种，r4独立地为氢或具有c
1-c6的烷基，r8独立地为氢或具有c
1-c6的烷氧基且至少一个为烷氧基，n为整数0或1且m为0-5的整数；
[0126]
f).10-90重量％的至少一种烷基化三聚氰胺和/或三聚氰胺树脂，重量百分比基于组分ii的总重量，且
[0127]
组分i与组分ii的重量比为1-5。
[0128]
第4实施方案是一种2k清漆组合物，其包含：
[0129]
组分i，其包含：
[0130]
a).1-60重量％的至少一种选自酸值为50-400mg koh/g的羧酸官能聚酯、聚(甲基)丙烯酸酯和聚(甲基)丙烯酸酯基共聚物的树脂；
[0131]
b).10-50重量％的至少一种选自羟值为10-800mg koh/g的羟基官能聚丙烯酸酯、羟基官能聚酯、聚丙烯酸系多元醇、羟基官能聚氨酯的树脂；
[0132]
c).0.01-10重量％的至少一种催化剂；
[0133]
d).20-60重量％的至少一种溶剂，重量百分比基于组分i的总重量，和
[0134]
组分ii，其包含：
[0135]
e).10-90重量％的至少一种环氧官能的烷氧基硅烷聚合物，其具有式iii的结构：
[0136][0137]
波浪线为选自聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯、聚氨酯、聚醚和聚烯烃中的至少一种，r9独立地为氢或具有c
1-c6的烷基，r
10
为羟基或具有c
1-c6的烷基或具有c
1-c6的烷氧基，r
11
独立地为氢或具有c
1-c6的烷基，p为2-350的整数，q为0-350的整数；
[0138]
f).10-90重量％的至少一种烷基化三聚氰胺和/或三聚氰胺树脂，重量百分比基于组分ii的总重量，且
[0139]
组分i与组分ii的重量比为1-5。
[0140]
第5实施方案是一种2k清漆组合物，其包含：
[0141]
组分i，其包含：
[0142]
a).1-60重量％的至少一种酸值为50-400mg koh/g的具有羧酸基团的树脂；
[0143]
b).10-50重量％的至少一种选自羟值为10-800mg koh/g的羟基官能聚丙烯酸酯、羟基官能聚酯、聚丙烯酸系多元醇、羟基官能聚氨酯的树脂；
[0144]
c).0.01-10重量％的至少一种催化剂；
[0145]
d).20-60重量％的至少一种溶剂，重量百分比基于组分i的总重量，和
[0146]
组分ii，其包含：
[0147]
e).10-90重量％的至少一种环氧官能的烷氧基硅烷和/或其低聚物和/或其聚合物；
[0148]
f).10-90重量％的至少一种三聚氰胺树脂，其具有式iv的结构：
[0149][0150]
r6独立地为氢、羟烷基或具有c
1-c
12
的烷氧基，r7独立地为具有c
1-c
12
的烷氧基，优选r6为氢、-ch2oh或-ch2or7，优选r7为甲氧基或丁氧基，且r、s为1-100的整数；
[0151]
重量百分比基于组分ii的总重量，且
[0152]
组分i与组分ii的重量比为1-5。
[0153]
第6实施方案是一种2k清漆组合物，其包含：
[0154]
组分i，其包含：
[0155]
a).1-60重量％的至少一种酸值为50-400mg koh/g的具有羧酸基团的树脂；
[0156]
b).10-50重量％的至少一种选自羟值为10-800mg koh/g的羟基官能聚丙烯酸酯、羟基官能聚酯、聚丙烯酸系多元醇、羟基官能聚氨酯的树脂；
[0157]
c).0.01-10重量％的至少一种催化剂；
[0158]
d).20-60重量％的至少一种溶剂，重量百分比基于组分i的总重量，和
[0159]
组分ii，其包含：
[0160]
e).10-90重量％的至少一种环氧官能的烷氧基硅烷和/或其低聚物和/或其聚合物；
[0161]
f).10-90重量％的至少一种具有式v结构的烷基化三聚氰胺：
[0162][0163]
r5独立地为氢、羟烷基或具有c
1-c
12
的烷氧基；
[0164]
重量百分比基于组分ii的总重量，且
[0165]
组分i与组分ii的重量比为1-5。
[0166]
第7实施方案是一种2k清漆组合物，其包含：
[0167]
组分i，其包含：
[0168]
a).1-60重量％的至少一种选自酸值为50-400mg koh/g的羧酸官能聚酯、聚(甲基)丙烯酸酯和聚(甲基)丙烯酸酯基共聚物的树脂；
[0169]
b).10-50重量％的至少一种选自羟值为10-800mg koh/g的羟基官能聚丙烯酸酯、羟基官能聚酯、聚丙烯酸系多元醇、羟基官能聚氨酯的树脂；
[0170]
c).0.01-10重量％的至少一种催化剂；
[0171]
d).20-60重量％的至少一种溶剂，重量百分比基于组分i的总重量，和组分ii，其包含：
[0172]
e).10-90重量％的至少一种环氧官能的烷氧基硅烷和/或其低聚物和/或其聚合物，其具有式i和/或式ii的结构：
[0173][0174][0175]
其中r1独立地为氢或具有c
1-c6的烷基，r2为羟基或具有c
1-c6的烷基或具有c
1-c6的烷氧基，r3为选自亚烷基、亚环烷基、杂环、亚芳基、亚烷氧基、亚芳烷基、亚烯基、亚环烷基和聚合物结构部分中的至少一种，r4独立地为氢或具有c
1-c6的烷基，r8独立地为氢或具有c
1-c6的烷氧基且至少一个为烷氧基，n为整数0或1，m为0-5的整数；
[0176]
f).10-90重量％的至少一种具有式iv结构的三聚氰胺树脂：
[0177][0178]
其中r6独立地为氢、羟烷基或具有c
1-c
12
的烷氧基，r7独立地为具有c
1-c
12
的烷氧基，优选r6为氢、-ch2oh或-ch2or7，优选r7为甲氧基或丁氧基，且r、s为1-100的整数，重量百分比基于组分ii的总重量，且
[0179]
组分i与组分ii的重量比为1-5。
[0180]
第8实施方案是一种2k清漆组合物，其包含：
[0181]
组分i，其包含：
[0182]
a).1-60重量％的至少一种选自酸值为50-400mg koh/g的羧酸官能聚酯、聚(甲基)丙烯酸酯和聚(甲基)丙烯酸酯基共聚物的树脂；
[0183]
b).10-50重量％的至少一种选自羟值为10-800mg koh/g的羟基官能聚丙烯酸酯、羟基官能聚酯、聚丙烯酸系多元醇、羟基官能聚氨酯的树脂；
[0184]
c).0.01-10重量％的至少一种催化剂；
[0185]
d).20-60重量％的至少一种溶剂，重量百分比基于组分i的总重量，和
[0186]
组分ii，其包含：
[0187]
e).10-90重量％的至少一种环氧官能的烷氧基硅烷和/或其低聚物，其具有式i和/或式ii的结构：
[0188][0189][0190]
其中r1独立地为氢或具有c
1-c6的烷基，r2为羟基或具有c
1-c6的烷基或具有c
1-c6的烷氧基，r3为选自亚烷基、亚环烷基、杂环、亚芳基、亚烷氧基、亚芳烷基、亚烯基、亚环烷基和聚合物结构部分中的至少一种，r4独立地为氢或具有c
1-c6的烷基，r8独立地为氢或具有c
1-c6的烷氧基且至少一个为烷氧基，n为整数0或1，m为0-5的整数；
[0191]
f).10-90重量％的至少一种具有式v结构的烷基化三聚氰胺：
[0192][0193]
r5独立地为氢、羟烷基或具有c
1-c
12
的烷氧基，
[0194]
重量百分比基于组分ii的总重量，且
[0195]
组分i与组分ii的重量比为1-5。
[0196]
第9实施方案是一种2k清漆组合物，其包含：
[0197]
组分i，其包含：
[0198]
a).1-60重量％的至少一种选自酸值为50-400mg koh/g的羧酸官能聚酯、聚(甲基)丙烯酸酯和聚(甲基)丙烯酸酯基共聚物的树脂；
[0199]
b).10-50重量％的至少一种选自羟值为10-800mg koh/g的羟基官能聚丙烯酸酯、羟基官能聚酯、聚丙烯酸系多元醇、羟基官能聚氨酯的树脂；
[0200]
c).0.01-10重量％的至少一种催化剂，其选自己二酸、柠檬酸、对甲苯磺酸(ptsa)、十二烷基苯磺酸(ddbsa)、二壬基萘二磺酸(dnndsa)、二壬基萘磺酸(dnnsa)、二月桂酸二丁基锡(dbtdl)和二月桂酸二辛基锡(dotl)、1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳-7-烯(dbu)、二甲基十二烷基胺和四丁基溴化铵；
[0201]
d).20-60重量％的至少一种选自醇、酯、醚、酮、芳族化合物和烃的溶剂，重量百分比基于组分i的总重量，和
[0202]
组分ii，其包含：
[0203]
e).10-90重量％的至少一种环氧官能的烷氧基硅烷和/或其低聚物和/或其聚合物，其具有式i和/或式ii和/或式iii的结构：
[0204][0205][0206][0207]
r1独立地为氢或具有c
1-c6的烷基，r2为羟基或具有c
1-c6的烷基或具有c
1-c6的烷氧基，r3为选自亚烷基、亚环烷基、杂环、亚芳基、亚烷氧基、亚芳烷基、亚烯基、亚环烷基和聚合物结构部分中的至少一种，r4独立地为氢或具有c
1-c6的烷基，r8独立地为氢或具有c
1-c6的烷氧基且至少一个为烷氧基，n为整数0或1，m为0-5的整数，波浪线为选自聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯、聚氨酯、聚醚和聚烯烃中的至少一种，r9独立地为氢或具有c
1-c6的烷基，r
10
为羟基或具有c
1-c6的烷基或具有c
1-c6的烷氧基，r
11
独立地为氢或具有c
1-c6的烷基，p为整数0-350，q为整数350-350；
[0208]
f).10-90重量％的至少一种具有式iii结构的烷基化三聚氰胺：
[0209][0210]
其中r5独立地为氢、羟烷基或具有c
1-c
12
的烷氧基，
[0211]
重量百分比基于组分ii的总重量，且
[0212]
组分i与组分ii的重量比为1-5。
[0213]
第10实施方案是一种2k清漆组合物，其包含：
[0214]
组分i，其包含：
[0215]
a).1-60重量％的至少一种选自酸值为50-400mg koh/g的羧酸官能聚酯、聚(甲基)丙烯酸酯和聚(甲基)丙烯酸酯基共聚物的树脂；
[0216]
b).10-50重量％的至少一种选自羟值为10-800mg koh/g的羟基官能聚丙烯酸酯、羟基官能聚酯、聚丙烯酸系多元醇、羟基官能聚氨酯的树脂；
[0217]
c).0.01-10重量％的至少一种催化剂，其选自己二酸、柠檬酸、对甲苯磺酸(ptsa)、十二烷基苯磺酸(ddbsa)、二壬基萘二磺酸(dnndsa)、二壬基萘磺酸(dnnsa)、二月桂酸二丁基锡(dbtdl)和二月桂酸二辛基锡(dotl)、1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳-7-烯(dbu)、二甲基十二烷基胺和四丁基溴化铵；
[0218]
d).20-60重量％的至少一种选自醇、酯、醚、酮、芳族化合物和烃的溶剂，重量百分比基于组分i的总重量，和
[0219]
组分ii，其包含：
[0220]
e).10-90重量％的至少一种环氧官能的烷氧基硅烷和/或其低聚物和/或其聚合物，其具有式i和/或式ii和/或式iii的结构：
[0221][0222][0223][0224]
r1独立地为氢或具有c
1-c6的烷基，r2为羟基或具有c
1-c6的烷基或具有c
1-c6的烷氧基，r3为至少一种选自亚烷基、亚环烷基、杂环、亚芳基、亚烷氧基、亚芳烷基、亚烯基、亚环烷基和聚合物结构部分的基团，r4独立地为氢或具有c
1-c6的烷基，r8独立地为氢或具有c
1-c6的烷氧基且至少一个为烷氧基，n为整数0或1，m为0-5的整数，波浪线为选自聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯、聚氨酯、聚醚和聚烯烃中的至少一种，r9独立地为氢或具有c
1-c6的烷基，r
10
为羟基或具有c
1-c6的烷基或具有c
1-c6的烷氧基，r
11
独立地为氢或具有c
1-c6的烷基，p为整数2-350，q为整数0-350；
[0225]
f).10-90重量％的至少一种具有式iv结构的三聚氰胺树脂：
[0226][0227]
其中r6独立地为氢、羟烷基或具有c
1-c
12
的烷氧基，r7独立地为具有c
1-c
12
的烷氧基，优选r6为氢、-ch2oh或-ch2or7，优选r7为甲氧基或丁氧基，且r、s为1-100的整数，重量百分比基于组分ii的总重量，且
[0228]
组分i与组分ii的重量比为1-5。
[0229]
第11实施方案是一种2k清漆组合物，其包含：
[0230]
组分i，其包含：
[0231]
a).1-60重量％的至少一种选自酸值为50-400mg koh/g的羧酸官能聚酯、聚(甲基)丙烯酸酯和聚(甲基)丙烯酸酯基共聚物的树脂；
[0232]
b).10-50重量％的至少一种选自羟值为10-800mg koh/g的羟基官能聚丙烯酸酯、羟基官能聚酯、聚丙烯酸系多元醇、羟基官能聚氨酯的树脂；
[0233]
c).0.01-10重量％的至少一种催化剂，其选自己二酸、柠檬酸、对甲苯磺酸(ptsa)、十二烷基苯磺酸(ddbsa)、二壬基萘二磺酸(dnndsa)、二壬基萘磺酸(dnnsa)、二月桂酸二丁基锡(dbtdl)和二月桂酸二辛基锡(dotl)、1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳-7-烯(dbu)、二甲基十二烷基胺和四丁基溴化铵；
[0234]
d).20-60重量％的至少一种选自醇、酯、醚、酮、芳族化合物和烃的溶剂，重量百分比基于组分i的总重量，和
[0235]
组分ii，其包含：
[0236]
e).10-90重量％的至少一种环氧官能的烷氧基硅烷和/或其低聚物和/或其聚合物，其具有式i和/或式ii的结构：
[0237][0238]
[0239][0240]
r1独立地为氢或具有c
1-c6的烷基，r2为羟基或具有c
1-c6的烷基或具有c
1-c6的烷氧基，r3为选自亚烷基、亚环烷基、杂环、亚芳基、亚烷氧基、亚芳烷基、亚烯基、亚环烷基和聚合物结构部分中的至少一种，r4独立地为氢或具有c
1-c6的烷基，r8独立地为氢或具有c
1-c6的烷氧基且至少一个为烷氧基，n为整数0或1，m为0-5的整数，波浪线为选自聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯、聚氨酯、聚醚和聚烯烃中的至少一种，r9独立地为氢或具有c
1-c6的烷基，r
10
为羟基或具有c
1-c6的烷基或具有c
1-c6的烷氧基，r
11
独立地为氢或具有c
1-c6的烷基，p为2-350的整数，q为0-350的整数；
[0241]
f).10-90重量％的至少一种具有式iv结构的三聚氰胺树脂和至少一种具有式v结构的烷基化三聚氰胺：
[0242][0243][0244]
r5独立地为氢、羟烷基或具有c
1-c
12
的烷氧基，r6独立地为氢、羟烷基或具有c
1-c
12
的烷氧基，r7独立地为具有c
1-c
12
的烷氧基，优选r6为氢、
[0245]-ch2oh或-ch2or7，优选r7为甲氧基或丁氧基，且r、s为1-100的整数，重量百分比基于组分ii的总重量，
[0246]
重量百分比基于组分ii的总重量，且
[0247]
组分i与组分ii的重量比为1.2-3.5。
[0248]
第12实施方案是根据实施方案1-11中任一项的2k清漆组合物，其中组分i或组分ii进一步包含至少一种封闭的(多)异氰酸酯。
[0249]
第13实施方案是根据实施方式1-12中任一项的2k清漆组合物，其中组分ii进一步包含至少一种环氧官能树脂，所述环氧官能树脂选自环氧官能丙烯酸酯共聚物、环氧官能聚氨酯、环氧官能聚酯、环氧官能聚乙烯、环氧官能聚丙烯、双酚a基环氧树脂、双酚f基环氧
树脂、酚醛型环氧树脂、硅氧烷环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂、脂族环氧树脂和脂环族环氧树脂。
[0250]
第14实施方案是根据实施方案1-13中任一项的2k清漆组合物，其进一步包含至少一种选自(二)脲晶体、聚酰胺蜡和聚合物、金属和金属氧化物的纳米颗粒的流变改性剂。
[0251]
第15实施方案是根据实施方案1-14中任一项的2k清漆组合物，其进一步包含至少一种选自流平剂、消泡剂、润湿剂、uv吸收剂和光稳定剂的添加剂。
[0252]
第16实施方案是涂覆有根据实施方案1-15中任一项的干燥和固化的2k清漆组合物的基材。
[0253]
第17实施方案是包括根据实施方案16的基材的汽车。
[0254]
第18实施方案是一种涂覆汽车的方法，其包括以下步骤：
[0255]
i).电涂覆，
[0256]
ii).涂覆底漆或具有底漆功能的底色漆，
[0257]
iii).将底色漆涂覆到底漆层漆或具有底漆功能的底色漆层上，和iv).将根据实施方案1-15中任一项的2k清漆组合物涂覆到底色漆层上。
实施例
[0258]
现在将参考实施例和对比实施例描述本发明，所述实施例和对比实施例并非旨在限制本发明。
[0259]
羧酸官能聚酯的制备
[0260]
将29.4重量份六氢邻苯二甲酸酐(hhpa)、0.8重量份环己烷(ch)、10.6重量份十二烷酸(dda)和13.4重量份季戊四醇(penta)加入到装备有回流冷凝器、水分离器和n2入口的不锈钢反应器中。在n2下将所得反应混合物加热至185℃。在达到150mg koh/g的酸值后，将反应混合物冷却至120℃，并通过加入10.1重量份六氢邻苯二甲酸酐(hhpa)在32.1重量份溶剂石脑油160/180(sn)中的溶液来稀释聚合物。将反应混合物保持在120℃下，直至酸值达到180mg koh/g。随后，用1-丁醇(1-bu)稀释反应混合物，从而达到62％的最终固含量。所得聚酯的数均分子量(mn)为1000g/mol，重均分子量(mw)为3000g/mol，oh值为10mg koh/g，酸值为181mg koh/g。
[0261]
羟基官能聚丙烯酸酯的制备
[0262]
在装备有回流冷凝器和n2入口的不锈钢反应器中加入26.2重量份溶剂石脑油160/180(sn)，将该初始进料加热至140℃。然后在4.75小时内，在搅拌下以均匀的速率计量加入引发剂溶液(处于3.8重量份溶剂石脑油160/180中的1.1重量份过氧-2-乙基己酸叔丁酯(tbpeh))。在4小时内，在搅拌下以均匀的速率计量加入含有5.7重量份苯乙烯(st)、17.2重量份丁二醇单丙烯酸酯(bda)、26.7重量份丙烯酸2-乙基己酯(eha)、7.7重量份甲基丙烯酸1-羟乙酯(hema)的单体混合物。随后，将反应混合物冷却至60℃，并通过加入11.4重量份溶剂石脑油160/180(sn)稀释。所得聚丙烯酸酯溶液的固含量为58％。所得聚丙烯酸酯的重均分子量(mw)为8300g/mol，oh值为170mg koh/g。
[0263]
羟基官能聚酯的制备
[0264]
将21.2重量份六氢邻苯二甲酸酐(hhpa)、17.4重量份异壬酸(ina)、0.3重量份环己烷(ch)、8.8重量份乙基丁基丙二醇-1,3(ebpd)、7.4重量份三羟甲基丙烷(tmp)和9.4重
量份季戊四醇(penta)加入到装备有回流冷凝器、水分离器和n2入口的不锈钢反应器中。在n2气氛下，在2小时内将所得反应混合物加热至185℃。在达到12.5mg koh/g的酸值后，将反应混合物冷却至160℃，并通过加入35.5重量份溶剂石脑油160/180(sn)稀释聚合物。所得聚酯溶液的固含量为60％。所得聚酯的重均分子量(mw)为3500g/mol，oh值为167mg koh/g。
[0265]
环氧官能聚丙烯酸酯的制备
[0266]
在装备有回流冷凝器和n2入口的不锈钢反应器中加入24.3重量份溶剂石脑油160/180(sn)，并将该初始进料在压力(1.5巴)下加热至155℃。随后，在4.75小时内，在搅拌下以均匀的速率计量加入引发剂溶液(处于1.4重量份溶剂石脑油160/180中的3.5重量份过氧-2-乙基己酸叔丁酯(tbpeh))。在搅拌下，在4小时内以均匀的速率计量加入含有6.2重量份苯乙烯(st)、6.2重量份甲基丙烯酸甲酯(mma)、15.5重量份丙烯酸2-乙基己酯(eha)、30.9重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)和0.8重量份溶剂石脑油160/180(sn)的单体混合物。随后，将反应混合物冷却至60℃，并通过加入11.2重量份溶剂石脑油160/180(sn)稀释。所得聚丙烯酸酯溶液的固含量为64.5％。所得聚丙烯酸酯的重均分子量(mw)为28300g/mol，环氧当量(eew)为378。
[0267]
环氧官能烷氧基硅烷聚合物的制备
[0268]
在反应器中加入16.6重量份溶剂石脑油160/180(sn)，将该初始进料加热至145℃。将反应器置于压力(3.5巴)下。随后，在5小时内，在搅拌下以均匀的速率计量加入引发剂溶液(处于3.0重量份溶剂石脑油160/180(sn)中的3.6重量份过氧化二叔丁基(dtbp))。在引发剂进料开始15分钟后，在1小时内在搅拌下以均匀的速率计量加入25.6重量份乙烯基三甲氧基硅烷(vtms)。同时，在搅拌下在4.5小时内以均匀的速率同时计量加入由4.9重量份甲基丙烯酸甲酯(mma)、12.2重量份丙烯酸正丁酯(nba)、4.9重量份苯乙烯(st)、24.5重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)和2.5重量份正十二烷硫醇(ndt)组成的单体混合物。在引发剂溶液完全加入之后，将反应器加热至155℃并在所述压力下继续搅拌0.75小时，然后在1.2小时内以均匀速率再次加入由处于1.0重量份溶剂石脑油160/180(sn)中的1.2重量份过氧化二叔丁基(dtbp)组成的溶液。随后，将批料在所述温度和所述压力下再保持1.1小时。所得聚丙烯酸酯溶液的固含量为74.8％。该共聚物的数均分子量(mn)为1350g/mol，重均分子量(mw)为4760g/mol。共聚物的环氧当量(eew)为539。
[0269]
树脂表征
[0270]
本领域技术人员知晓测定酸值、oh值、环氧当量、固含量以及数均分子量和重均分子量的方法。它们根据下文描述的标准测定：
[0271]
酸值根据din en iso 2114(日期：2002年6月)测定。oh值根据din53240-2(日期：2007年11月)测定。环氧当量根据din en iso 3001(日期：1999年11月)测定。固含量根据din en iso 3251(日期：2008年6月)测定。数均分子量和重均分子量根据din 55672-1(日期：2007年8月)测定。
[0272]
2k清漆组合物的制备
[0273]
按表1所示的量，将具有羧酸基团的树脂、催化剂、溶剂、具有羟基官能团的树脂与流平剂、消泡剂、流变改性剂的添加剂混合，从而获得组分i；将环氧官能的烷氧基硅烷或其低聚物或聚合物、烷基化三聚氰胺或三聚氰胺树脂和任选的环氧树脂混合，从而获得组分ii。实施例1-6是获得的2k清漆组合物。
[0274]
干燥和固化的膜的制备
[0275]
将实施例1-6的各组合物的组分i和组分ii混合并将混合物搅拌均匀；将混合物喷涂到钢板上并在140℃下烘烤20分钟。实施例1-6的干燥和固化的膜作为实施例#1至#6获得。实施例#1至#6的性能测试列于表2中。
[0276]
固含量
[0277]
表1所列的2k清漆实施例的固含量是基于组分i和组分ii中各组分的固含量计算的。
[0278]
清漆层的性能测试
[0279]
(1)外观
[0280]
干燥和固化的清漆层的外观通过其表面纹理来评价，所述表面纹理通过byk波扫描双重测量。表面纹理是各种纹理的混合，范围从非常精细到非常粗糙。byk波扫描双重测量不同尺度水平的表面纹理，其被分为六类，通过波长(du，wa，wb，wc，wd，we)来识别，并且可以在图1所示的图中可视化。基于这些测量数据，通过所述设备计算du、lw、sw，并表示漆的外观水平。较低的du、lw、sw值表示在外观方面更好的性能。通常良好的外观性能同时定义为lw《5和sw《20。
[0281]
(2)耐刮擦性
[0282]
通过干刮擦后20
°
的光泽保留率评价耐刮擦性。用装备有persi砂纸(粒度：10微米)的耐摩擦牢度试验机产生干刮痕。在测试期间，进行15次来回重复。比较干刮擦前后20
°
的光泽。较高的光泽保留率表示较好的耐刮擦性能。常规聚氨酯2k清漆的20
°
光泽保留率为约40％，通过上一段中所述的方法测量。
[0283]
将实施例1和实施例2施加到黑色底色漆上，而将实施例3-6施加到在白色底色漆上。不同的底色漆含有不同的颜料/基料比，这可影响底色漆的表面粗糙度，进而可影响外观。
[0284]
因此，从实施例1-6可以清楚地看出，与常规的2k聚氨酯清漆层相比，本发明的技术方法可以提供高固含量、良好的外观和更好的耐刮擦性。
[0285]
表1
[0286][0287]
*重量包括聚合物、溶剂等，固含量为62％
[0288]
**重量包括聚合物、溶剂等，固含量为58％
[0289]
***重量包括聚合物、溶剂等，固含量为60％
[0290]
表2
[0291]
实施例#1#2#3#4#5#620
°
光泽保留率87％61％70％65％60％75％lw2.32.61.12.82.22.8
sw10.516.77.811.115.212.3