1.本发明涉及酚醛树脂技术领域，具体为一种三维交联网络酚醛树脂涂料及制法。
背景技术：
2.近些年来，随着涂料工业和现代工业的高速发展，人们开发出一种新的功能性涂料—防腐涂料，在石油管道、接地网以及炼油罐等地方广泛应用，其中炼油罐是石油工业中不可或缺的设备之一，但是炼油罐在运行过程中会与炼制油品中所含有的酸性腐蚀介质反应，使得其腐蚀日益严重，减少其使用寿命，相较之环氧树脂、聚氨酯等树脂，酚醛树脂具有较好的电绝缘性、良好的化学稳定性较好的耐高温性等优点，可以作为成膜物质制造防腐涂料，但是其热稳定性有待进一步提高。
3.碳纳米管具有优异的力学性能、较大的比表面积、较好的热学性能、优良的导电性、较好的化学稳定性等优点，在电化学、水处理、对高分子进行改性等领域广泛应用，可以作为改性剂对酚醛树脂进行改性，小分子磷酸的p-o和p＝o键具有较高的键能，使得磷酸具有较好的耐热性，可以协同改性酚醛树脂，从而赋予酚醛树脂更为优异的综合性能。
4.中国专利公开号为cn103224745a的专利公开了环氧树脂e-35和改性酚醛树脂作为防腐涂料的主料，二甲苯作为溶剂，涂覆涂层固化后，形成聚合材料，变成无毒无味的环保涂层，对钢铁表面有极好的附着力，同时添加了树木灰烬、醇酯十二、苯胺甲基三乙氧基硅烷和2-甲基咪唑，可以使整个涂料体系的力学性能、耐老化性能、耐腐蚀性能等明显提高。但是该涂料的热稳定性不好。
5.(一)解决的技术问题
6.针对现有技术的不足，本发明提供了一种三维交联网络酚醛树脂涂料及制法，解决了酚醛树脂涂料的热稳定性有待进一步提高的问题。
7.(二)技术方案
8.本发明提供一种三维交联网络酚醛树脂涂料，由以下组分构成：三维交联网络酚醛树脂40-60份，1-2份消泡剂，4-7份增稠剂，0.5-0.8份流平剂，5-8份去离子水，2-5份润湿剂，所述三维交联网络酚醛树脂是通过在柔性链侧链上接枝碳纳米管，再与酚醛树脂交联，再加入磷酸制得，所述柔性链为低聚环氧基封端的聚硅氧烷。
9.优选的，所述消泡剂为硅油，所述增稠剂为羧甲基纤维素钠。
10.优选的，所述流平剂为byk-381。
11.优选的，所述润湿剂为byk-3400。
12.所述一种三维交联网络酚醛树脂涂料的制备方法：
13.(1)用烯丙基缩水甘油醚对低聚聚硅氧烷进行化学改性，得到低聚环氧基封端聚硅氧烷；
14.(2)向反应瓶中加入异丙醇溶剂、低聚环氧基封端聚硅氧烷、氨基化碳纳米管，超声分散均匀，进行反应，冷却至室温，离心分离，用去离子水洗涤干净并干燥，得到聚硅氧烷改性碳纳米管；
15.(3)聚硅氧烷改性碳纳米管加入酚醛树脂，超声分散均匀，进行反应，冷却至室温，离心分离，用丙酮、去离子水洗涤干净并干燥得到聚硅氧烷改性碳纳米管的酚醛树脂；向反应瓶中加入制备好的聚硅氧烷改性碳纳米管的酚醛树脂、丙酮溶剂、磷酸、催化剂三苯基膦超声分散均匀，进行反应，加入二甲基乙醇胺中和，离心分离，用丙酮、去离子水洗涤干净并干燥，得到三维交联网络酚醛树脂。
16.(4)称取相应重量的三维交联网络酚醛树脂、消泡剂、增稠剂、流平剂、去离子水、润湿剂，机械搅拌均匀后，得到酚醛树脂涂料。
17.优选的，低聚环氧基封端聚硅氧烷、氨基化碳纳米管的质量比为40-80:10，反应的条件为在80-100℃下反应4-8h。
18.优选的，聚硅氧烷改性碳纳米管与酚醛树脂的质量比为20-30:100，反应的条件为在氮气氛围中60-90℃下反应4-10h。
19.优选的，聚硅氧烷改性碳纳米管的酚醛树脂、磷酸、三苯基膦的质量比是100：2-5：0.4-0.8，反应的条件为在20-40℃下反应6-12h。
20.(三)有益的技术效果
21.与现有技术相比，本发明具备以下反应机理和有益的技术效果：
22.该一种三维交联网络酚醛树脂涂料及制法，烯丙基缩水甘油醚上的烯基与低聚聚硅氧烷端基上的si-h键发生加成反应，得到低聚环氧基封端聚硅氧烷，引入端环氧基，进一步与氨基化碳纳米管上的氨基发生开环反应，得到聚硅氧烷改性碳纳米管，聚硅氧烷上的端环氧基与酚醛树脂上的酚羟基发生开环反应，聚硅氧烷上的另一个端环氧基与磷酸上的羟基也发生开环反应，得到三维交联网络酚醛树脂，进一步得到三维交联网络酚醛树脂涂料。
23.该一种三维交联网络酚醛树脂涂料及制法，聚硅氧烷与酚醛树脂共价接枝，在酚醛树脂基体中引入柔性si-o-si长链，从而提高了涂层的柔韧性和拉伸强度，同时形成三维交联网状结构，具有较高键能的si-o键均匀分散在酚醛树脂基体中，明显提高了涂层的耐热性，在较低的温度下，磷酸会促使脂肪烃断裂并重新形成更稳定、残炭率更高的芳香族聚合物，使得酚醛树脂在前期就生成大量的水而脱出，在炭化过程中，酚醛树脂会与磷酸上剩下的两个羟基缩聚并环化形成一个较为稳定的杂环，提高了酚醛树脂的芳香性，减少了甲烷、一氧化碳等气体的逸出，从而降低了酚醛树脂的分解量，提高了残炭率，同时p-o、p＝o具有较高的键能，均匀分散在酚醛树脂基体中，进一步提高了酚醛树脂的耐热性，并且碳纳米管优异的导热性能进一步提升了酚醛树脂的耐热性能。
具体实施方式
24.实施例1
25.三维交联网络酚醛树脂的制备方法：
26.(1)用烯丙基缩水甘油醚对低聚聚硅氧烷进行化学改性，得到低聚环氧基封端聚硅氧烷；
27.(2)向反应瓶中加入异丙醇溶剂、40g低聚环氧基封端聚硅氧烷、10g氨基化碳纳米管，超声分散均匀，80℃进行反应4h，冷却至室温，离心分离，用去离子水洗涤干净并干燥，得到聚硅氧烷改性碳纳米管；
28.(3)20g聚硅氧烷改性碳纳米管加入100g酚醛树脂，超声分散均匀，60℃下进行反应4h，冷却至室温，离心分离，用丙酮、去离子水洗涤干净并干燥得到聚硅氧烷改性碳纳米管的酚醛树脂；向反应瓶中加入制备好的100g聚硅氧烷改性碳纳米管的酚醛树脂、丙酮溶剂、2g磷酸、0.4g催化剂三苯基膦超声分散均匀，20℃下反应6h，加入二甲基乙醇胺中和，离心分离，用丙酮、去离子水洗涤干净并干燥，得到三维交联网络酚醛树脂。
29.(4)称取40g的三维交联网络酚醛树脂、1g硅油消泡剂、4g增稠剂羧甲基纤维素钠、0.5g流平剂byk-381、5g去离子水、2g润湿剂byk-3400，机械搅拌均匀后，得到三维交联网络酚醛树脂涂料。
30.实施例2
31.三维交联网络酚醛树脂的制备方法：
32.(1)用烯丙基缩水甘油醚对低聚聚硅氧烷进行化学改性，得到低聚环氧基封端聚硅氧烷；
33.(2)向反应瓶中加入异丙醇溶剂、50g低聚环氧基封端聚硅氧烷、10g氨基化碳纳米管，超声分散均匀，82℃进行反应5h，冷却至室温，离心分离，用去离子水洗涤干净并干燥，得到聚硅氧烷改性碳纳米管；
34.(3)22g聚硅氧烷改性碳纳米管加入100g酚醛树脂，超声分散均匀，70℃下进行反应5h，冷却至室温，离心分离，用丙酮、去离子水洗涤干净并干燥得到聚硅氧烷改性碳纳米管的酚醛树脂；向反应瓶中加入制备好的100g聚硅氧烷改性碳纳米管的酚醛树脂、丙酮溶剂、3g磷酸、0.5g催化剂三苯基膦超声分散均匀，25℃下反应7h，加入二甲基乙醇胺中和，离心分离，用丙酮、去离子水洗涤干净并干燥，得到三维交联网络酚醛树脂。
35.(4)称取45g的三维交联网络酚醛树脂、1.2g硅油消泡剂、5g增稠剂羧甲基纤维素钠、0.6g流平剂byk-381、5g去离子水、3g润湿剂byk-3400，机械搅拌均匀后，得到三维交联网络酚醛树脂涂料。
36.实施例3
37.三维交联网络酚醛树脂的制备方法：
38.(1)用烯丙基缩水甘油醚对低聚聚硅氧烷进行化学改性，得到低聚环氧基封端聚硅氧烷；
39.(2)向反应瓶中加入异丙醇溶剂、60g低聚环氧基封端聚硅氧烷、10g氨基化碳纳米管，超声分散均匀，85℃进行反应6h，冷却至室温，离心分离，用去离子水洗涤干净并干燥，得到聚硅氧烷改性碳纳米管；
40.(3)25g聚硅氧烷改性碳纳米管加入100g酚醛树脂，超声分散均匀，80℃下进行反应6h，冷却至室温，离心分离，用丙酮、去离子水洗涤干净并干燥得到聚硅氧烷改性碳纳米管的酚醛树脂；向反应瓶中加入制备好的100g聚硅氧烷改性碳纳米管的酚醛树脂、丙酮溶剂、4g磷酸、0.6g催化剂三苯基膦超声分散均匀，30℃下反应8h，加入二甲基乙醇胺中和，离心分离，用丙酮、去离子水洗涤干净并干燥，得到三维交联网络酚醛树脂。
41.(4)称取50g的三维交联网络酚醛树脂、1.5g硅油消泡剂、6g增稠剂羧甲基纤维素钠、0.7g流平剂byk-381、6g去离子水、4g润湿剂byk-3400，机械搅拌均匀后，得到三维交联网络酚醛树脂涂料。
42.实施例4
43.三维交联网络酚醛树脂的制备方法：
44.(1)用烯丙基缩水甘油醚对低聚聚硅氧烷进行化学改性，得到低聚环氧基封端聚硅氧烷；
45.(2)向反应瓶中加入异丙醇溶剂、80g低聚环氧基封端聚硅氧烷、10g氨基化碳纳米管，超声分散均匀，100℃进行反应8h，冷却至室温，离心分离，用去离子水洗涤干净并干燥，得到聚硅氧烷改性碳纳米管；
46.(3)30g聚硅氧烷改性碳纳米管加入100g酚醛树脂，超声分散均匀，90℃下进行反应10h，冷却至室温，离心分离，用丙酮、去离子水洗涤干净并干燥得到聚硅氧烷改性碳纳米管的酚醛树脂；向反应瓶中加入制备好的100g聚硅氧烷改性碳纳米管的酚醛树脂、丙酮溶剂、5g磷酸、0.8g催化剂三苯基膦超声分散均匀，40℃下反应12h，加入二甲基乙醇胺中和，离心分离，用丙酮、去离子水洗涤干净并干燥，得到三维交联网络酚醛树脂。
47.(4)称取60g的三维交联网络酚醛树脂、2g硅油消泡剂、7g增稠剂羧甲基纤维素钠、0.8g流平剂byk-381、8g去离子水、5g润湿剂byk-3400，机械搅拌均匀后，得到三维交联网络酚醛树脂涂料。
48.对比例1
49.三维交联网络酚醛树脂的制备方法：
50.(1)用烯丙基缩水甘油醚对低聚聚硅氧烷进行化学改性，得到低聚环氧基封端聚硅氧烷；
51.(2)20g低聚环氧基封端聚硅氧烷加入100g酚醛树脂，超声分散均匀，60℃下进行反应4h，冷却至室温，离心分离，用丙酮、去离子水洗涤干净并干燥得到聚硅氧烷改性的酚醛树脂；向反应瓶中加入制备好的100g聚硅氧烷改性的酚醛树脂、丙酮溶剂、2g磷酸、0.4g催化剂三苯基膦超声分散均匀，20℃下反应6h，加入二甲基乙醇胺中和，离心分离，用丙酮、去离子水洗涤干净并干燥，得到三维交联网络酚醛树脂。
52.(4)称取40g的三维交联网络酚醛树脂、1g硅油消泡剂、4g增稠剂羧甲基纤维素钠、0.5g流平剂byk-381、5g去离子水、2g润湿剂byk-3400，机械搅拌均匀后，得到三维交联网络酚醛树脂涂料。
53.对比例2
54.酚醛树脂涂料的制备方法：
55.(1)用烯丙基缩水甘油醚对低聚聚硅氧烷进行化学改性，得到低聚环氧基封端聚硅氧烷；
56.(2)20g低聚环氧基封端聚硅氧烷加入100g酚醛树脂，超声分散均匀，60℃下进行反应4h，冷却至室温，离心分离，用丙酮、去离子水洗涤干净并干燥得到聚硅氧烷改性的酚醛树脂。
57.(3)称取40g的聚硅氧烷改性的酚醛树脂、1g硅油消泡剂、4g增稠剂羧甲基纤维素钠、0.5g流平剂byk-381、5g去离子水、2g润湿剂byk-3400，机械搅拌均匀后，得到酚醛树脂涂料。
58.硬度测试方法：向反应瓶中加入质量比为1:10的固化剂硫酸乙酯、实施例和对比例中得到的酚醛树脂涂料，超声分散均匀，均匀涂覆在铁片上，高温固化，脱模，使用hvs-1000z型显微硬度计测试涂层的硬度，结果见表1。
59.表1硬度测试
60.项目实施例1实施例2实施例3实施例4对比例1对比例2硬度33.034.735.536.825.120.2
61.结果分析：实施例1-4中涂料的硬度随着三维交联网络酚醛树脂的量增大而增大。对比例1中涂料没有加入碳纳米管，导致硬度下降。对比例2中涂料没有引入碳纳米管和磷酸，酚醛树脂没法与磷酸环化形成稳定杂环，所以涂料硬度下降。对比例1和对比例2的硬度均不如实施例，甚至不如实施例1，说明本发明的酚醛树脂涂料的硬度高。
62.冲击强度测试方法：向反应瓶中加入质量比为1:10的固化剂硫酸乙酯、实施例和对比例中得到的酚醛树脂涂料，超声分散均匀，均匀涂覆在铁片上，高温固化，脱模，使用bc-30b型冲击试验机测试涂层的冲击强度，结果见表2。
63.表2冲击强度测试
[0064][0065]
结果分析：实施例1-4中涂料的冲击强度随着三维交联网络酚醛树脂的量增大而增大。对比例1中涂料原料中没有引入碳纳米管，导致冲击强度下降。对比例2涂料的原料中没有引入碳纳米管和磷酸，酚醛树脂无法与磷酸环化形成稳定杂环，所以涂料的冲击强度下降。
[0066]
残炭率测试方法：向反应瓶中加入质量比为1:10的固化剂硫酸乙酯、实施例和对比例中得到的酚醛树脂涂料，超声分散均匀，均匀涂覆在铁片上，高温固化，脱模，将其置于pe7型热分析仪中，在氮气氛围中800℃下测试涂层的残炭率，结果如表3。
[0067]
表3残炭率测试
[0068][0069]
结果分析：实施例1-4中涂料随着三维交联网络酚醛树脂的量增大，碳纳米管和磷酸的量增大，残炭率变高。可能是因为磷酸会促使脂肪烃断裂并重新形成更稳定、残炭率更高的芳香族聚合物，使得酚醛树脂在前期就生成大量的水而脱出，在炭化过程中，酚醛树脂会与磷酸上剩下的两个羟基缩聚并环化形成一个较为稳定的杂环，提高了酚醛树脂的芳香性，减少了甲烷、一氧化碳等气体的逸出，从而降低了酚醛树脂的分解量，提高了残炭率，同时p-o、p＝o具有较高的键能，均匀分散在酚醛树脂基体中，进一步提高了酚醛树脂的耐热性，并且碳纳米管优异的导热性能进一步提升了酚醛树脂的耐热性能。对比例1中涂料的原料中没有碳纳米管，残炭率下降。对比例2中涂料原料中没有碳纳米管和磷酸，酚醛树脂无法与磷酸环化形成稳定杂环，所以涂料的残炭率下降，所以涂料的耐热性能下降。对比例1
和对比例2的耐热性均不如实施例1，说明本发明的酚醛树脂涂料热稳定性良好。