1.本发明属于防腐材料技术领域，尤其涉及一种氟氮共掺杂氧化石墨烯水凝胶在苯丙乳液中的应用。
背景技术：
2.目前防止金属腐蚀最有效的方法就是采用防腐涂料将被保护金属与腐蚀性介质隔开，传统的防腐涂料大多因低温稳定性、耐酸性、耐碱性以及耐中性盐雾性差等缺陷而导致防腐性能差。石墨烯稳定的sp2杂化结构可以在金属的表面和腐蚀介质中形成物理阻隔，其热稳定性和化学稳定性能够保证其在腐蚀介质中的稳定性，因此，为提高防腐涂料的防腐性能，石墨烯作为防腐添加剂提高防腐涂料的耐腐蚀性是目前研究的热点。
3.但由于石墨烯会产生自身团聚，当其应用于涂料时，发生的自身团聚会导致涂膜内部产生应力集中，造成防腐性能下降，尤其是当防腐涂层出现轻微裂纹或划痕时，石墨烯的高导电性会加剧金属表面电化学腐蚀速率。
4.针对上述问题，现有技术中大多是在防腐涂料中添加分散剂、采用原位聚合的方式将石墨烯引入涂料、或者是对石墨烯进行改性的方式。但是，在防腐涂料中添加二氧化硅、树脂或者其他分散剂(比如苯乙烯嵌段共聚物)的方式，工艺复杂，分散效果不佳，尤其是在储存过程中依然会存在石墨烯的自身团聚。原位聚合的方式虽然能够有效解决石墨烯与涂料中聚合物的界面相容性问题，但是这种方法添加的石墨烯含量不高，防腐效果依然较差。对石墨烯进行改性的方式大多是对石墨烯表面的官能团进行修饰，但是修饰的过程中需要使用大量材料及有机溶剂，过程较为复杂，易产生环境污染。
技术实现要素：
5.鉴于此，本发明提供了氟氮共掺杂氧化石墨烯水凝胶在苯丙乳液中的应用，通过将特定的方法制得的氟氮共掺杂氧化石墨烯水凝胶应用于苯丙乳液中对苯丙乳液进行改性，操作简单、环保，而且能够显著提高改性后苯丙乳液的防腐性能、电化学性能和化学稳定性等综合性能。此外，本发明提供的氟氮共掺杂氧化石墨烯水凝胶的制备方法操作简单，环保，而且原料种类少且来源广，成本低。
6.为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下的技术方案：
7.氟氮共掺杂氧化石墨烯水凝胶在苯丙乳液中的应用，所述氟氮共掺杂氧化石墨烯水凝胶的制备方法包括如下步骤：
8.向氧化石墨烯水溶液中加入三乙胺三氢氟酸盐，在120-180℃反应6-24h后，经后处理，得所述氟氮共掺杂氧化石墨烯水凝胶。
9.发明人经深入研究发现，通过采用三乙胺三氢氟酸盐作为掺杂剂在120-180℃与氧化石墨烯水溶液中的氧化石墨烯反应6-24h，得到的氟氮共掺杂氧化石墨烯水凝胶，在制备过程中不需要对氧化石墨烯进行扩孔处理，且制得的氟氮共掺杂氧化石墨烯水凝胶在水性苯丙乳液中具有高分散性及疏水效果，能够显著提高苯丙乳液对基体的附着力以及苯丙
乳液的耐腐蚀性能。
10.可选地，所述氧化石墨烯水溶液的浓度为0.5-2.0mg/ml。
11.优选地，所述氧化石墨烯水溶液与所述三乙胺三氢氟酸盐的体积比(15-50):1。通过限定三乙胺三氢氟酸盐与氧化石墨烯水溶液的体积比，在节省原料的同时，提高氟、氮的共掺杂效果及氟氮共掺杂氧化石墨烯在水性苯丙乳液中的分散性，分散性良好的氟氮共掺杂氧化石墨烯能够填充涂层的孔隙并阻止电解质向基材扩散，从而提高涂层的耐腐蚀性。
12.可选地，所述后处理包括水洗步骤。
13.本发明还提供了一种氟氮共掺杂氧化石墨烯水凝胶改性苯丙乳液的方法，包括如下步骤：将所述氟氮共掺杂氧化石墨烯水凝胶加入水中分散均匀，得氟氮共掺杂氧化石墨烯水分散液；
14.将所述氟氮共掺杂氧化石墨烯水分散液与苯丙乳液混合均匀后，再加入助剂，搅拌均匀，得所述氟氮共掺杂氧化石墨烯水凝胶改性的苯丙乳液；
15.其中，所述氟氮共掺杂氧化石墨烯水凝胶的制备方法包括如下步骤：
16.向氧化石墨烯水溶液中加入三乙胺三氢氟酸盐，在120-180℃反应6-24h后，经后处理，得所述氟氮共掺杂氧化石墨烯水凝胶。
17.通过采用特定的物理混合方式：先将由上述特定的方法制得的氟氮共掺杂氧化石墨烯水凝胶与水混合，然后再依次与苯丙乳液及其他助剂混合，可显著提高改性后苯丙乳液的防腐性能，且整个过程是在水溶液中进行，环保，操作简单，原料种类少且来源广，成本低。
18.可选地，所述氟氮共掺杂氧化石墨烯水分散液中所述氟氮共掺杂氧化石墨烯的含量为1-3mg/ml。该氟氮共掺杂氧化石墨烯的含量是通过干燥的方式测得的固含量折算得到。
19.可选地，所述苯丙乳液与所述氟氮共掺杂氧化石墨烯水分散液中氟氮共掺杂氧化石墨烯的质量比为100:(0.1-0.7)。通过限定氟氮共掺杂氧化石墨烯在苯丙乳液的用量，可防止由于氟氮共掺杂氧化石墨烯用量过大，导致分散效果差；或者用量过少，导致改性后苯丙乳液的防腐性能差。
20.本发明还提供了一种含有氟氮共掺杂氧化石墨烯的苯丙乳液，所述含有氟氮共掺杂氧化石墨烯的苯丙乳液的原料包括：苯丙乳液、助剂和氟氮共掺杂氧化石墨烯水凝胶；
21.其中，所述氟氮共掺杂氧化石墨烯水凝胶的制备方法包括如下步骤：
22.向氧化石墨烯水溶液中加入三乙胺三氢氟酸盐，在120-180℃反应6-24h后，经后处理，得所述氟氮共掺杂氧化石墨烯水凝胶。
23.可选地，所述苯丙乳液与所述氟氮共掺杂氧化石墨烯水凝胶中氟氮共掺杂氧化石墨烯的质量比为100:(0.1-0.7)；
24.所述苯丙乳液与所述助剂的质量比为100:(1.0-1.5)。
25.可选地，所述助剂包括流平剂、增稠剂、消泡剂和成膜剂；
26.其中，所述流平剂、增稠剂、消泡剂和成膜剂的质量比为(0.05-0.2):(0.05-0.2):(0.2-0.3):(0.4-0.6)。
27.优选地，所述流平剂、增稠剂、消泡剂和成膜剂的质量比为0.1:0.1:0.25:0.5。
28.本发明提供的氟氮共掺杂氧化石墨烯在苯丙乳液中具有优异的分散能力和完整
的面内结构，更容易形成均匀的取向阻隔层，显著提高改性后苯丙乳液的疏水阻水性能以及成膜后涂层的防腐能力、附着力和耐水性能，是具有较高环境回报的节能减排绿色涂料。该改性后苯丙乳液可以直接涂覆在各种需要防腐的基材上制成防腐涂层。
附图说明
29.图1为本发明实施例1制得的氟氮共掺杂氧化石墨烯水凝胶的sem图；
30.图2为本发明实施例1制得的氟氮共掺杂氧化石墨烯水凝胶的tem图；
31.图3为hs-7126苯丙乳液的sem图；
32.图4为本发明实施例1制得的氟氮共掺杂氧化石墨烯水凝胶改性苯丙乳液的eis图；
33.图5为本发明实施例1及对比例制得的改性苯丙乳液的tafel图。
具体实施方式
34.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
35.现有技术中，对涂料进行耐腐蚀改性的过程中采用的石墨烯或者是掺杂石墨烯等，这些改性剂在应用于特定的水溶性苯丙乳液涂料时，效果较差。发明人针对特定的水性苯丙乳液，尝试了添加各种不同改性方法得到的石墨烯来提高其耐腐蚀性能，如氟氮共掺杂石墨烯、氟掺杂氧化石墨烯以及氮掺杂氧化石墨烯等，但是效果都比较差：在3.5wt％nacl的电解液中只能保证6h以内的耐腐蚀性能，6h之后的耐腐蚀性能显著下降。
36.发明人在总结上述经验的基础上，选取了氟氮共掺杂氧化石墨烯对苯丙乳液进行改性，效果依然不理想，经进一步深入研究意外发现，采用特定掺杂剂三乙胺三氢氟酸盐，在120-180℃反应6-24h，并且省略对氧化石墨烯的扩孔，得到的氟氮共掺杂氧化石墨烯，结合采用物理共混的方式对苯丙乳液的耐腐蚀改性效果突出：在3.5wt％nacl的电解液中只能保证30h以内的耐腐蚀性能，而且具有优异的耐电化学腐蚀性能。
37.以下各实施例和对比例中氟氮共掺杂氧化石墨烯水分散液中氟氮共掺杂氧化石墨烯的含量是通过干燥的方式测得的固含量折算得到。
38.现有的任一种制备方法制得的氧化石墨烯以及市售的氧化石墨烯均能满足本发明方案的实施，为方便比较，以下各实施例及对比例中的氧化石墨烯水溶液均采用下述方法制备：
39.将天然鳞片石墨2g、nano
3 2g和浓h2so
4 96ml在0℃下搅拌混合，然后向该混合物中加入12g kmno4，kmno4加入完毕后继续在0℃搅拌90min，升至35℃反应2h至反应结束后，向体系中滴加80ml去离子水(约30min左右滴完)，滴加完毕后，再依次加入200ml去离子水及10ml h2o2(30wt％)，搅拌10min，水洗至氧化石墨烯浆料至中性，然后将氧化石墨烯浆料稀释后分散在水中，离心得到的沉淀分散在水中分别得到氧化石墨烯浓度约为0.5、1.0、1.5、2.0mg/ml氧化石墨烯水溶液。
40.现有的任一种制备方法制得的苯丙乳液以及市售的苯丙乳液均能满足本发明方案的实施，为方便比较，以下各实施例及对比例中的苯丙乳液均采用hs-7126苯丙乳液。
41.以下各实施例及对比例中的三乙胺三氢氟酸盐均采用tr-867。
42.实施例1
43.本实施例提供一种氟氮共掺杂氧化石墨烯水凝胶改性苯丙乳液，其制备方法如下：
44.1)氟氮共掺杂氧化石墨烯水凝胶的制备：
45.在聚四氟乙烯水热反应釜中加入0.5mg/ml的氧化石墨烯水溶液，然后加入三乙胺三氢氟酸盐，氧化石墨烯水溶液与三乙胺三氢氟酸盐的体积比为50:1，搅拌混合均匀后盖好密封，然后放入马弗炉中，于120℃中反应24h至反应结束后，离心过滤，将过滤得到的固体浸没在去离子水中，每隔24h换一次去离子水直至去离子水至中性，得到氟氮共掺杂氧化石墨烯水凝胶。
46.2)氟氮共掺杂氧化石墨烯水分散液的制备：
47.将上述步骤1)制得的氟氮共掺杂氧化石墨烯水凝胶放入水中超声分散，得到氟氮共掺杂氧化石墨烯浓度为1mg/ml的氟氮共掺杂氧化石墨烯水分散液。
48.3)氟氮共掺杂氧化石墨烯改性的苯丙乳液的制备：
49.将步骤2)制得的氟氮共掺杂氧化石墨烯水分散液与苯丙乳液混合均匀后，再加入成膜剂(醇酯十二)、消泡剂(df-518)、流平剂(byk-381)、增稠剂(rm-8w)，然后搅拌均匀，得到所述氟氮共掺杂氧化石墨烯水凝胶改性的苯丙乳液；
50.其中，苯丙乳液与所述氟氮共掺杂氧化石墨烯水分散液中氟氮共掺杂氧化石墨烯的质量比为100:0.5，苯丙乳液与流平剂、增稠剂、消泡剂、成膜剂的质量比为100:0.1:0.1:0.25:0.5。
51.实施例2
52.本实施例提供一种氟氮共掺杂氧化石墨烯水凝胶改性苯丙乳液，其制备方法如下：
53.1)氟氮共掺杂氧化石墨烯水凝胶的制备：
54.在聚四氟乙烯水热反应釜中加入2.0mg/ml的氧化石墨烯水溶液，然后加入三乙胺三氢氟酸盐，氧化石墨烯水溶液与三乙胺三氢氟酸盐的体积比为15:1，搅拌混合均匀后盖好密封，然后放入马弗炉中，于150℃中反应6h至反应结束后，离心过滤，将过滤得到的固体浸没在去离子水中，每隔24h换一次去离子水直至去离子水至中性，得到氟氮共掺杂氧化石墨烯水凝胶。
55.2)氟氮共掺杂氧化石墨烯水分散液的制备：
56.将上述步骤1)制得的氟氮共掺杂氧化石墨烯水凝胶放入水中超声分散，得到氟氮共掺杂氧化石墨烯水凝胶浓度为1.5mg/ml的氟氮共掺杂氧化石墨烯水分散液。
57.3)氟氮共掺杂氧化石墨烯改性的苯丙乳液的制备：
58.将步骤2)制得的氟氮共掺杂氧化石墨烯水分散液与苯丙乳液混合均匀后，在加入成膜剂(醇酯十二)、消泡剂(df-518)、流平剂(byk-381)、增稠剂(rm-8w)，然后搅拌均匀，得到所述氟氮共掺杂氧化石墨烯水凝胶改性的苯丙乳液；
59.其中，苯丙乳液与所述氟氮共掺杂氧化石墨烯水分散液中氟氮共掺杂氧化石墨烯的质量比为100:0.7，苯丙乳液与流平剂、增稠剂、消泡剂、成膜剂的质量比为100:0.05:0.2:0.2:0.4。
60.实施例3
61.本实施例提供一种氟氮共掺杂氧化石墨烯水凝胶改性苯丙乳液，其制备方法如下：
62.1)氟氮共掺杂氧化石墨烯水凝胶的制备：
63.在聚四氟乙烯水热反应釜中加入1.2mg/ml的氧化石墨烯水溶液，然后加入三乙胺三氢氟酸盐，氧化石墨烯水溶液与三乙胺三氢氟酸盐的体积比为25:1，搅拌混合均匀后盖好密封，然后放入马弗炉中，于180℃中反应12h至反应结束后，离心过滤，将过滤得到的固体浸没在去离子水中，每隔24h换一次去离子水直至去离子水至中性，得到氟氮共掺杂氧化石墨烯水凝胶。
64.2)氟氮共掺杂氧化石墨烯水分散液的制备：
65.将上述步骤1)制得的氟氮共掺杂氧化石墨烯水凝胶放入水中超声分散，得到氟氮共掺杂氧化石墨烯水凝胶浓度为3mg/ml的氟氮共掺杂氧化石墨烯水分散液。
66.3)氟氮共掺杂氧化石墨烯改性的苯丙乳液的制备：
67.将步骤2)制得的氟氮共掺杂氧化石墨烯水分散液与苯丙乳液混合均匀后，再加入成膜剂(醇酯十二)、消泡剂(df-518)、流平剂(byk-381)、增稠剂(rm-8w)，然后搅拌均匀，得到所述氟氮共掺杂氧化石墨烯水凝胶改性的苯丙乳液；
68.其中，苯丙乳液与所述氟氮共掺杂氧化石墨烯水分散液中氟氮共掺杂氧化石墨烯的质量比为100:0.1，苯丙乳液与流平剂、增稠剂、消泡剂、成膜剂的质量比为100:0.2:0.05:0.3:0.6。
69.对比例1
70.本对比例提供一种氟掺杂氧化石墨烯改性苯丙乳液，其制备方法与实施例1相似，区别仅在于掺杂剂及掺杂剂的用量不同，本对比例中采用的掺杂剂为质量百分含量为36％的氢氟酸，氧化石墨烯水溶液与该掺杂剂的体积比为15:1。
71.对比例2
72.本对比例提供一种氮掺杂氧化石墨烯改性苯丙乳液，其制备方法与实施例1相似，区别仅在于掺杂剂及掺杂剂的用量不同，本对比例中采用的掺杂剂为体积百分含量为98％的三乙胺，氧化石墨烯水溶液与该掺杂剂的体积比为25:1。
73.实验例
74.将实施例1制得的氟氮共掺杂氧化石墨烯水凝胶分别进行sem和tem测试，结果如图1-2所示，由图1可知，本实施例制得的氟氮共掺杂氧化石墨烯水凝胶是由大量纳米片堆叠交联组成，呈现多孔多褶皱的形貌，由图2可知，本实施例制得的氟氮共掺杂氧化石墨烯水凝胶为单层褶皱的形貌。
75.将hs-7126苯丙乳液进行sem测试，结果如图3所示，由图3可知，苯丙乳液的微观形貌呈现整齐的球状结构。
76.将实施例1制得的氟氮共掺杂氧化石墨烯改性的苯丙乳液分别进行eis测试，具体测试结果如图4所示，eis具体测试方法如下：
77.将实施例1制得的改性苯丙乳液涂至不锈钢片上(涂覆厚度约为40-50微米)，40℃下干燥48h后，在三电极体系下进行测试性能，电解液为3.5wt％nacl溶液，结果如图4所示。图4中fngo/sa代表的是实施例1制得的氟氮共掺杂氧化石墨烯改性的苯丙乳液，由图4可
知，在电解液中浸泡6h时，阻抗值达到8.491
×06
ωcm2，在电解液中浸泡18h时，阻抗值达到3.93
×
106ωcm2，在电解液中浸泡30h以上时，随着时间的延长，苯丙乳液的耐腐蚀能力显著下降，几乎无耐腐蚀能力。
78.将实施例1及对比例制得的改性苯丙乳液进行tafel测试，具体结果如图5所示，图5中，fngo/sa指的是实施例1中制得的氟氮共掺杂氧化石墨烯改性苯丙乳液，fgo/sa指的是对比例1中制得的氟掺杂氧化石墨烯改性苯丙乳液改性苯丙乳液，ngo/sa指的是对比例2中制得的氮掺杂氧化石墨烯改性苯丙乳液。由附图5的tafel极化曲线可知，实施例1制得的改性苯丙乳液的腐蚀电位为-57.0mv，腐蚀电流密度为8.11
×
10-10
；对比例1制得的改性苯丙乳液的腐蚀电位为-72.7mv，腐蚀电流密度为1.96
×
10-9
a/cm2；对比例2制得的改性苯丙乳液的腐蚀电位为-209.0mv，腐蚀电流密度为5.61
×
10-8
a/cm2。说明本技术实施例1制得的氟氮共掺杂氧化石墨烯改性的苯丙乳液具有优异的耐电化学腐蚀性能。
79.同理，为了验证其它实施例制得的氟氮共掺杂氧化石墨烯水凝胶改性的苯丙乳液的效果，采用上述同样的方法，分别对实施例2-3制得的改性苯丙乳液进行eis和tafel测试；经测试，实施例2-3制得的改性苯丙乳液的测试结果与实施例1的测试结果整体趋势一致，表明本发明制得的改性苯丙乳液具有优异的抗腐蚀。
80.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。