1.本发明涉及一种保护膜形成用片及保护膜形成用片的加工方法。尤其是涉及一种不易产生会成为剥离起点或给保护膜带来痕迹的浮起的保护膜形成用片、及该保护膜形成用片的加工方法。


背景技术：

2.近年来，正在进行利用被称作倒装芯片键合的安装方法制造半导体装置。该安装方法中，在安装具有形成有凸点(bump)等凸状电极的电路面的半导体芯片时，使半导体芯片的电路面侧翻转(倒装(face down))而接合于芯片搭载部。因此，半导体装置具有未形成电路的半导体芯片的背面侧露出的结构。
3.因此，为了保护半导体芯片免受搬运时等的冲击，多在半导体芯片的背面侧形成有由有机材料形成的硬质保护膜。这种保护膜例如在将保护膜形成膜贴附于半导体晶圆的背面后，通过固化而形成或以非固化的状态形成。
4.保护膜形成膜与支撑保护膜形成膜的支撑膜一同构成长条状的护膜形成用片。在使用保护膜形成膜前，通常将该长条状片卷绕成片卷。而且，在使用保护膜形成膜时，将从片卷中放卷的长条状的保护膜形成用片切成与所贴附的半导体晶圆大致相同的形状，然后贴附于半导体晶圆。
5.专利文献1公开了一种在粘合剂层的两面设置有第一片及第二片的长条状的粘合片。通过对该粘合片进行冲孔加工，粘合剂层分为冲孔加工部与连续状废料部，冲孔加工部的粘合剂层与同冲孔加工部接触的第一片的一部分一同从粘合片上分离。冲孔加工部作为粘合剂膜被贴附于例如半导体晶圆的背面。现有技术文献专利文献
6.专利文献1：国际公开2017/145735号


技术实现要素：

本发明要解决的技术问题
7.使用保护膜形成膜时，如上所述，从保护膜形成用片中切出具有规定的形状的保护膜形成膜。保护膜形成膜的切出通常使用冲孔刀片。使用了冲孔刀片的切出工序中，冲孔刀片进入保护膜形成膜而将保护膜形成膜切断，同时在到达至支撑膜的中途时停止。接着，通过拔出冲孔刀片，冲孔刀片的内侧的保护膜形成膜与冲孔刀片的外侧的保护膜形成膜完全分离，得到具有封闭形状的保护膜形成膜。
8.然而，切出工序中，由于保护膜形成膜与冲孔刀片接触，因此保护膜形成膜容易附着于冲孔刀片。因此，存在下述问题：拔出冲孔刀片时，冲孔刀片附近的保护膜形成膜伴随冲孔刀片的拔出而以附着于冲孔刀片的状态被拉伸而变形，并从支撑膜上剥离。
9.保护膜形成膜从支撑膜上剥离的部分成为浮起。若产生这种浮起，则在去除冲孔
刀片的外侧的保护膜形成膜从而得到冲孔刀片的内侧的保护膜形成膜的工序中，在去除外侧的保护膜形成膜时，浮起成为剥离的起点，应残留的内侧的保护膜形成膜也被意外剥离而去除。
10.此外，保护膜形成膜中，从支撑膜上剥离的部分的表面上容易出现因剥离导致的痕迹。保护膜形成膜中与支撑膜相接的面会在将保护膜形成膜贴附于晶圆背面后露出至外部。因此，从支撑膜上剥离而形成有痕迹的部分也会露出至外部。结果该痕迹导致保护膜的外观不良。
11.另外，由于上述痕迹在保护膜形成膜从支撑膜上剥离时形成，因此具有即使在剥离后将保护膜形成膜再次粘合于支撑膜，该痕迹也不会消失而残留的倾向。
12.本发明鉴于上述实际情况而成，其目的在于提供一种保护膜形成用片及加工该保护膜形成用片的方法，所述保护膜形成用片即使在使用切割刀片切出保护膜形成膜的情况下，保护膜形成膜与支撑膜之间的浮起的形成也得以抑制。解决技术问题的技术手段
13.本发明的方案如下所述。[1]一种保护膜形成用片，其具有保护膜形成膜、与以可剥离的方式配置于保护膜形成膜的一个主面上的第一剥离膜，23℃下的保护膜形成膜的探针粘性值小于6200mn，23℃下的第一剥离膜的与保护膜形成膜相接的面的表面弹性模量为17mpa以下，探针粘性值与表面弹性模量之积为66000以下
[0014]
[2]根据[1]所述的保护膜形成用片，其中，第一剥离膜具有基材、与形成于基材的一个主面上的第一剥离剂层，第一剥离剂层与保护膜形成膜相接。
[0015]
[3]根据[1]或[2]所述的保护膜形成用片，其具有以可剥离的方式配置于保护膜形成膜的另一个主面上的第二剥离膜，将从保护膜形成膜上剥离第一剥离膜的剥离力设为f1，将从保护膜形成膜上剥离第二剥离膜的剥离力设为f2时，f1与f2满足f1＞f2的关系。
[0016]
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的保护膜形成用片，其中，第一剥离剂层的厚度在30nm以上200nm以下的范围内。
[0017]
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的保护膜形成用片，其中，在保护膜形成用片中，以俯视保护膜形成用片时保护膜形成用片的一部分具有规定的封闭形状的方式形成有切口，切口在保护膜形成用片的厚度方向贯穿保护膜形成膜并到达至第一剥离膜的一部分。
[0018]
[6]根据[5]所述的保护膜形成用片，其中，在从具有封闭形状的保护膜形成膜的端面朝向保护膜形成膜的中心的方向，端面、与观察到形成于保护膜形成膜与第一剥离膜之间的浮起的部分的距离的最大值小于4mm。
[0019]
[7]一种保护膜形成用片的加工方法，其具有以[1]～[4]中任一项所述的保护膜形成用片的一部分具有规定的封闭形状的方式形成切口的工序，切口在保护膜形成用片的厚度方向贯穿保护膜形成膜并到达至第一剥离膜的一部分。
发明效果
[0020]
根据本发明，可提供一种保护膜形成用片及加工该保护膜形成用片的方法，所述保护膜形成用片即使在使用切割刀片切出保护膜形成膜的情况下，保护膜形成膜与支撑膜之间的浮起的形成也得以抑制。
附图说明
[0021]
图1a为本实施方案的保护膜形成用片的一个实例的截面示意图。图1b为本实施方案的保护膜形成用片的另一个实例的截面示意图。图2a为用于对本实施方案中在长条状的保护膜形成用片中形成切口的工序进行说明的立体图。图2b为形成有切口的长条状的保护膜形成用片的截面示意图。图2c为从形成有切口的长条状的保护膜形成用片中去除了除圆形的保护膜形成膜以外的保护膜形成膜及第二剥离膜后的保护膜形成用片的截面示意图。图3a为用于对在拔出切割刀片时形成浮起的情况进行说明的截面示意图。图3b为表示形成有浮起的保护膜形成膜与第一剥离膜的层叠体的截面示意图。图3c为表示从图3b所示的箭头的方向观察到的、形成有浮起的保护膜形成膜与第一剥离膜的层叠体的平面示意图。图3d为用于对本实施方案的保护膜形成用片在拔出切割刀片时浮起的形成得以抑制的情况进行说明的截面示意图。图4为示出第一剥离膜及第二剥离膜具有第一剥离剂层及第二剥离剂层的截面示意图。图5为从本实施方案的保护膜形成用片的片卷中放卷并形成有切口的长条状保护膜形成用片的立体图。图6a为示出将图2c示出的保护膜形成用片贴附于工件的截面示意图。图6b为示出贴附于工件的保护膜形成膜被保护膜化的截面示意图。附图标记说明1：保护膜形成用片；10：保护膜形成膜；11：圆形保护膜形成膜；12：除圆形保护膜形成膜以外的保护膜形成膜；20：第一剥离膜；21：基材；22：第一剥离剂层；30：第二剥离膜；31：基材；32：第二剥离剂层；40：切口；50：切割刀片。
具体实施方式
[0022]
以下，基于具体的实施方案，使用附图对本发明进行详细说明。
[0023]
首先，对本说明书中使用的主要术语进行说明。
[0024]
工件为贴附保护膜形成膜并待加工的板状体。作为工件，例如可列举出晶圆、面板。具体而言，可列举出半导体晶圆、半导体面板。作为工件的加工物，例如可列举出将晶圆单颗化(singulation)而得到的芯片。具体而言，可例示出将半导体晶圆单颗化而得到的半导体芯片。此时，保护膜形成于晶圆的背面侧。
[0025]
工件的“表面”是指形成有电路、凸点等凸状电极等的面，“背面”是指未形成电路等的面。
[0026]
本说明书中，例如“(甲基)丙烯酸酯”用作表示“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”这两者的术语，其它类似术语也相同。
[0027]
在本说明书中，构成各组合物的成分的重量比以固体成分比表示。
[0028]
(1.保护膜形成用片)如图1a所示，本实施方案的保护膜形成用片1具有在保护膜形成膜10的一个主面10a上配置有支撑保护膜形成膜10的第一剥离膜20、在另一个主面10b上配置有第二剥离膜30的构成。
[0029]
本实施方案的保护膜形成用片1并不限定于图1a所示的构成。例如，保护膜形成用片也可以为不具有第一剥离膜及第二剥离膜中的任意一者的构成。图1b中示出了具有在保护膜形成膜10的一个主面10a上配置有第一剥离膜20的构成的保护膜形成用片1。
[0030]
以下，虽然使用具有图1a所示的构成的保护膜形成用片进行说明，但以下的说明当然也适用于图1b所示的构成。
[0031]
本实施方案中，保护膜形成用片用于将保护膜形成膜贴附于工件。将保护膜形成膜贴附于工件后保护膜化，形成用于保护工件或工件的加工物的保护膜。
[0032]
本实施方案中，为了将保护膜形成膜贴附于工件，从图1a所示的保护膜形成用片1中切出具有规定的封闭形状的保护膜形成膜。具体而言，利用切割刀片50自第二剥离膜30侧沿着图2a所示的保护膜形成用片1上的预定切割位置40a形成圆形的切口，从而形成圆形的保护膜形成膜。如图2b所示，切口40贯穿第二剥离膜30及保护膜形成膜10，并到达至第一剥离膜20的一部分，分成圆形的保护膜形成膜11、与除此以外的保护膜形成膜12。
[0033]
接着，如图2c所示，从保护膜形成用片1中去除第二剥离膜30及除圆形的保护膜形成膜11以外的保护膜形成膜12，从而得到圆形的保护膜形成膜11及长条状的第一剥离膜20。将该层叠体的保护膜形成膜贴附于工件的背面，将第一剥离膜剥离，并将保护膜形成膜保护膜化。
[0034]
如图2a所示，保护膜形成用片1优选为可形成多个欲贴附于工件的保护膜形成膜11的长条状片。此外，保护膜形成用片1还优选为将该长条状片卷绕而成的片卷。此外，保护膜形成用片1也可以为将长条状的保护膜形成用片切断而成为可形成一片欲贴附于工件的保护膜形成膜11的单片。
[0035]
形成切口时，在保护膜形成膜与切割刀片短时间接触后，切割刀片自保护膜形成膜上分离。此时，由于保护膜形成膜上产生粘性，因此保护膜形成膜容易附着于切割刀片。因此，如图3a所示，在将保护膜形成膜10切断后拔出切割刀片50时，具有切割刀片50附近的保护膜形成膜10伴随着切割刀片50的拔出而以附着于切割刀片50的状态被拉伸而变形的倾向。然后，最终保护膜形成膜10从第一剥离膜20上剥离，在保护膜形成膜10与第一剥离膜20之间形成浮起a。将形成有浮起a的保护膜形成膜11与第一剥离膜20的层叠体示于图3b。图3c中示出了从图3b所示的箭头的方向观察时的保护膜形成膜11与第一剥离膜20的层叠体中所形成的浮起a。
[0036]
这种浮起成为保护膜形成膜从第一剥离膜上剥离的起点。因此，若形成有浮起，则切出保护膜形成膜后，从长条状的第一剥离膜20上去除第二剥离膜30及除圆形的保护膜形成膜11以外的保护膜形成膜12时，存在下述情况：尽管本来不是剥离工序，但圆形的保护膜形成膜11也会从第一剥离膜20上意外剥离，保护膜形成膜11的一部分或全部与第二剥离膜
30一同被去除。若保护膜形成膜11剥离，则不存在应贴附于工件的保护膜形成膜11的保护膜形成用片1会被搬运至下一道工序，故而导致不良情况。
[0037]
此外，保护膜形成膜中，因拔出切割刀片导致从第一剥离膜上剥离的浮起中易出现痕迹。对于保护膜形成膜中与第一剥离膜相接的面，将与该面为相反侧的面贴附于晶圆背面后剥离第一剥离膜，使该面露出至外部。因此，浮起也露出至外部。即，由于痕迹露出至外部，因此包含痕迹的保护膜被判定为外观不良。
[0038]
另外，由于上述痕迹在保护膜形成膜从第一剥离膜上剥离时形成，因此具有即使在剥离后将保护膜形成膜再次粘合于第一剥离膜，该痕迹也不会消失而在保护膜化后残留的倾向。
[0039]
与之相比，本实施方案的保护膜形成用片由于具有后述的特性，因此拔出切割刀片时，保护膜形成膜不易附着于切割刀片，可抑制浮起的形成。结果可抑制保护膜形成膜11从第一剥离膜20上意外剥离及保护膜的外观不良。
[0040]
如图3c所示，本实施方案的保护膜形成膜11与第一剥离膜20的层叠体中，在从保护膜形成膜11的端面朝向该保护膜形成膜11的中心o的方向中，从该端面至可观察到浮起a的部分的距离的最大值d小于4mm时，判断为可抑制浮起的形成。以下，对保护膜形成用片1的构成要素进行详细说明。
[0041]
(2.保护膜形成膜)如上所述，将保护膜形成膜贴附于工件后保护膜化，形成用于保护工件或工件的加工物的保护膜。
[0042]“保护膜化”是指使保护膜形成膜成为具有用以保护工件或工件的加工物的充分的特性的状态。具体而言，保护膜形成膜为固化性时，“保护膜化”是指将未固化的保护膜形成膜制成固化物。换言之，经保护膜化的保护膜形成膜为保护膜形成膜的固化物，其与保护膜形成膜不同。
[0043]
在固化性保护膜形成膜上叠合工件后，通过使保护膜形成膜固化，可将保护膜牢固地粘合于工件，可形成具有耐久性的保护膜。
[0044]
另一方，保护膜形成膜不含有固化性成分并以非固化的状态使用时，在保护膜形成膜贴附于工件的时刻，该保护膜形成膜被保护膜化。换言之，经保护膜化的保护膜形成膜与保护膜形成膜相同。
[0045]
不谋求较高的保护性能时，由于无需使保护膜形成膜固化，因此容易使用保护膜形成膜。
[0046]
本实施方案中，优选保护膜形成膜为固化性。因此，优选保护膜为固化物。作为固化物，例如，可例示出热固化物、能量射线固化物。本实施方案中，更优选保护膜为热固化物。
[0047]
此外，优选保护膜形成膜在常温(23℃)下具有粘着性，或者通过加热而发挥粘着性。由此，可在保护膜形成膜上叠合工件时将两者贴合。因此，可在使保护膜形成膜固化前确切地进行定位。
[0048]
保护膜形成膜可以由一层(单层)构成，也可以由两层以上的多个层构成。保护膜形成膜具有多个层时，这些多个层可以彼此相同也可以不同，构成这些多个层的层的组合没有特别限制。
[0049]
本实施方案中，优选保护膜形成膜为一层(单层)。一层的保护膜形成膜可在厚度上得到较高的精度，因此易于生产。此外，若保护膜形成膜由多个层构成，则需要考虑层间的密合性及各个层的伸缩性，存在由此导致的发生从被粘物上剥离的风险。保护膜形成膜为一层时，可降低上述风险，设计的自由度也得以提高。
[0050]
保护膜形成膜的厚度没有特别限制，优选为小于100μm、70μm以下、45μm以下、30μm以下。通过使保护膜形成膜的厚度的上限值为上述值，可抑制切割刀片附近的保护膜形成膜伴随着切割刀片的拔出而以附着于切割刀片的状态被拉伸而变形。
[0051]
此外，保护膜形成膜的厚度优选为5μm以上、10μm以上、15μm以上。通过使保护膜形成膜的厚度的下限值为上述值，作为保护膜，容易获得保护工件的性能。
[0052]
另外，保护膜形成膜的厚度是指保护膜形成膜整体的厚度。例如，由多个层构成的保护膜形成膜的厚度是指构成保护膜形成膜的所有层的合计厚度。
[0053]
(2.1保护膜形成膜在23℃下的探针粘性值)本实施方案中，23℃下的保护膜形成膜的探针粘性值小于6200mn，探针粘性值为与被粘物接触后在短时间内表现出的粘合力的指标。如图3d所示，通过使23℃下的保护膜形成膜的探针粘性值在上述范围内，可抑制：保护膜形成膜10与切割刀片50接触并强烈附着，在拔出切割刀片50时，保护膜形成膜10以附着于切割刀片50的状态被拉伸而变形。结果可抑制：保护膜形成膜10被过度拉伸(变形)，从第一剥离膜20上剥离而形成浮起。
[0054]
23℃下的保护膜形成膜的探针粘性值优选为5900mn以下、5400mn以下、4900mn以下、4400mn以下、4000mn以下。此外，23℃下的保护膜形成膜的探针粘性值的下限值没有特别限定，但在本实施方案中，优选为50mn、200mn、500mn、1000mn。通过使23℃下的探针粘性值的下限值为上述值，将保护膜形成膜贴附于工件上时可适用的温度范围宽。
[0055]
23℃下的保护膜形成膜的探针粘性值可依据jis z0237∶1991参考5，并使用公知的探针粘性试验装置测定。即，23℃下的保护膜形成膜的探针粘性值可利用与jis z0237∶1991参考5中记载的方法相同的方法测定，但也可在与jis z0237∶1991参考5中记载的试验条件不同的条件下测定。具体的测定方法会在后述实施例中进行详细说明。
[0056]
(2.2保护膜形成膜用组合物)只要保护膜形成膜具有上述的物性，则保护膜形成膜的组成没有特别限定。本实施方案中，构成保护膜形成膜的组合物(保护膜形成膜用组合物)优选为至少含有聚合物成分(a)与固化性成分(b)及填充材料(e)的树脂组合物。聚合物成分可视为聚合性化合物进行聚合反应而形成的成分。此外，固化性成分为可进行固化(聚合)反应的成分。另外，本发明中的聚合反应中还包括缩聚反应。
[0057]
此外，聚合物成分中包含的成分有时也属于固化性成分。本实施方案中，当保护膜形成膜用组合物含有这种既属于聚合物成分又属于固化性成分的成分时，视作保护膜形成膜用组合物既含有聚合物成分又含有固化性成分。
[0058]
(2.2.1聚合物成分)聚合物成分(a)使保护膜形成膜具有膜形成性(成膜性)，同时提供适度的粘性，切实地使保护膜形成膜均一地贴附于工件。聚合物成分的重均分子量通常在5万～200万、优选为10万～150万、特别优选为20万～100万的范围内。作为这种聚合物成分，例如可使用丙烯酸树脂、氨基甲酸酯(urethane)树脂、苯氧基树脂、有机硅(silicone)树脂、饱和聚酯树
脂等，特别优选使用丙烯酸树脂。
[0059]
另外，在本说明书中，除非另有说明，则“重均分子量”是指通过凝胶渗透色谱(gpc)法测定的聚苯乙烯换算值。基于这种方法的测定例如可以以下述方式进行：使用在tosoh corporation制造的高效gpc装置“hlc-8120gpc”中依次连接高效色谱柱“tsk guard column h
xl-h”、“tsk gel gmh
xl”、“tsk gel g2000 h
xl”(以上，全部为tosoh corporation制造)而成的装置，在色谱柱温度：40℃、进液速度：1.0ml/分钟的条件下，将检测器设为示差折光仪。
[0060]
作为丙烯酸树脂，例如可列举出由(甲基)丙烯酸酯单体与衍生自(甲基)丙烯酸衍生物的结构单元构成的(甲基)丙烯酸酯共聚物。此处，作为(甲基)丙烯酸酯单体，可优选列举出烷基的碳原子数为1～18的(甲基)丙烯酸烷基酯，具体而言，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等。此外，作为(甲基)丙烯酸衍生物，例如可列举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯等。
[0061]
本实施方案中，优选使用甲基丙烯酸缩水甘油酯等在丙烯酸树脂中引入缩水甘油基。引入了缩水甘油基的丙烯酸树脂与后文所述的作为热固性成分的环氧树脂的相容性得以提高，具有容易得到性能(包括探针粘性值)稳定的保护膜形成膜的倾向。此外，本实施方案中，为了控制对工件的粘合性或粘着物性，优选使用丙烯酸羟基乙酯等在丙烯酸树脂中引入羟基。
[0062]
丙烯酸树脂的玻璃化转变温度优选为-70～40℃、-35～35℃、-20～30℃、-10～25℃、-5～20℃。通过使丙烯酸树脂的玻璃化转变温度的下限值为上述值，容易降低保护膜形成膜的粘性。此外，通过使丙烯酸树脂的玻璃化转变温度的上限值为上述值，适度提高保护膜形成膜的粘性，同时提高保护膜形成膜与工件的粘着力，并适度提高保护膜与工件的粘合力。
[0063]
丙烯酸树脂具有m种(m为2以上的整数)结构单元时，能够以下述方式算出该丙烯酸树脂的玻璃化转变温度。即，分别对衍生出丙烯酸树脂中的结构单元的m种单体依次分配从1至m的任一不重复的编号，并命名为“单体m”时，丙烯酸树脂的玻璃化转变温度(tg)可使用以下所示的fox公式计算。[数学式1]式中，tg为丙烯酸树脂的玻璃化转变温度；m为2以上的整数；tgk为单体m的均聚物的玻璃化转变温度；wk为丙烯酸树脂中的由单体m衍生的结构单元m的质量分数，其中，wk满足下述式。[数学式2]式中，m及wk与所述m及wk相同。
[0064]
作为tgk，能够使用高分子数据手册(高分子
データ
·
ハンドブック
)、粘着手册(粘
着
ハンドブック
)或polymer handbook等中记载的值。例如，丙烯酸甲酯的均聚物的tgk为10℃，丙烯酸正丁酯的均聚物的tgk为-54℃，甲基丙烯酸甲酯的均聚物的tgk为105℃，丙烯酸2-羟基乙酯的均聚物的tgk为-15℃，甲基丙烯酸缩水甘油酯的均聚物的tgk为41℃，丙烯酸2-乙基己酯的tgk为-70℃。
[0065]
将保护膜形成膜用组合物的总重量设为100质量份时的聚合物成分的含量优选为5～80质量份、8～70质量份、10～60质量份、12～55质量份、14～50质量份、15～45质量份。通过使聚合物成分的含量在上述范围内，容易控制保护膜形成膜的粘性，因此容易控制上述的探针粘性值。
[0066]
(2.2.2热固性成分)固化性成分(b)通过使保护膜形成膜固化而形成硬质保护膜。作为固化性成分，可使用热固性成分、能量射线固化性成分、或它们的混合物。通过照射能量射线而使其固化时，保护膜形成膜由于含有后文所述的填充材料及着色剂等，因此透光率降低。因此，例如保护膜形成膜的厚度变厚时，能量射线固化容易变得不充分。
[0067]
另一方面，热固性的保护膜形成膜即使厚度变厚，也可通过加热而充分固化，因此能够形成保护性能高的保护膜。此外，通过使用加热烘箱等通常的加热设备，可将许多保护膜形成膜统一进行加热而使其热固化。
[0068]
因此，本实施方案中，期望固化性成分为热固性。即，保护膜形成膜优选为热固性。
[0069]
能够以下述方式判断保护膜形成膜是否为热固性。首先，将常温(23℃)的保护膜形成膜加热至超过常温的温度，接着冷却至常温，制成加热并冷却后的保护膜形成膜。接着，在相同温度下对加热并冷却后的保护膜形成膜的硬度与加热前的保护膜形成膜的硬度进行比较时，将加热并冷却后的保护膜形成膜更硬的情况判断为该保护膜形成膜为热固性。
[0070]
作为热固性成分，例如优选使用环氧树脂、热固性聚酰亚胺树脂、不饱和聚酯树脂及它们的混合物。热固性聚酰亚胺树脂是指可通过进行热固化而形成聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺前驱体与热固性聚酰亚胺的总称。
[0071]
作为热固性成分的环氧树脂具有若受到加热则形成三维网状结构，并形成牢固的覆膜的性质。作为这种环氧树脂，可使用公知的各种环氧树脂。本实施方案中，环氧树脂的分子量(式量)优选为300以上且小于50000、300以上且小于10000、300以上且小于5000、300以上且小于3000。此外，环氧树脂的环氧当量优选为50～5000g/eq，更优选为100～2000g/eq，进一步优选为150～1000g/eq。
[0072]
作为上述环氧树脂，具体而言，可列举出双酚a、双酚f、间苯二酚、苯基酚醛清漆(phenyl novolac)、甲酚酚醛清漆等酚类的缩水甘油醚；丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等醇类的缩水甘油醚；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸等羧酸的缩水甘油醚；用缩水甘油基取代苯胺异氰脲酸酯(aniline isocyanurate)等的键合于氮原子的活性氢而成的缩水甘油型或烷基缩水甘油型的环氧树脂；乙烯基环己烷二环氧化物、3,4-环氧环己基甲基-3,4-二环己烷羧酸酯、2-(3,4-环氧)环己基-5,5-螺(3,4-环氧)环己烷-间二氧六环等的、通过将分子内的碳碳双键例如氧化等而引入环氧基的所谓的脂环型环氧化物。此外，还能够使用具有联苯骨架、二环己二烯骨架、萘骨架等的环氧树脂。
[0073]
使用热固性成分作为固化性成分(b)时，优选同时使用固化剂(c)作为助剂。作为
针对环氧树脂的固化剂，优选热活性型潜伏性环氧树脂固化剂。“热活性型潜伏性环氧树脂固化剂”是指常温(23℃)下不易与环氧树脂反应、通过一定温度以上的加热而活化并与环氧树脂进行反应的类型的固化剂。对于热活性型潜伏性环氧树脂固化剂的活化方法，存在：利用基于加热的化学反应生成活性种(阴离子、阳离子)的方法；在常温附近稳定分散于环氧树脂中，在高温下与环氧树脂相容-溶解并开始固化反应的方法；高温下溶出分子筛封入类型的固化剂后开始固化反应的方法；基于微胶囊的方法等。
[0074]
例示的方法中，优选在常温附近稳定分散于环氧树脂中，在高温下与环氧树脂相容-溶解并开始固化反应的方法。
[0075]
作为热活性型潜伏性环氧树脂固化剂的具体实例，可列举出各种鎓盐或、二元酸二酰肼化合物、双氰胺、胺加成物固化剂、咪唑化合物等高熔点活性氢化合物等。这些热活性型潜伏性环氧树脂固化剂可以单独使用一种或者组合使用两种以上。本实施方案特别优选双氰胺。
[0076]
此外，作为针对环氧树脂的固化剂，还优选酚醛树脂。作为酚醛树脂，可没有特别限制地使用烷基酚、多元酚、萘酚等酚类与醛类的缩聚物等。具体而言，可使用苯酚酚醛清漆树脂、邻甲酚酚醛清漆树脂、对甲酚酚醛清漆树脂、叔丁基苯酚酚醛清漆树脂、双环戊二烯甲酚树脂、聚对乙烯基苯酚树脂、双酚a型酚醛清漆树脂、或它们的改性物等。
[0077]
这些酚醛树脂中包含的酚羟基可通过加热容易地与上述环氧树脂的环氧基进行加成反应，从而形成耐冲击性高的固化物。
[0078]
相对于环氧树脂100质量份，固化剂(c)的含量优选为0.01～30质量份、0.1～20质量份、0.2～15质量份、0.3～10质量份。通过使固化剂(c)的含量的范围为上述范围，作为保护膜，容易得到保护工件的性能。
[0079]
使用双氰胺作为固化剂(c)时，进一步优选同时使用固化促进剂(d)。作为固化促进剂，例如优选2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑等咪唑类(一个以上的氢原子被除氢原子以外的基团取代的咪唑)。其中，特别优选2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑。
[0080]
相对于环氧树脂100质量份，固化促进剂的含量优选为0.01～30质量份、0.1～20质量份、0.2～15质量份、0.3～10质量份。通过使固化促进剂(d)的含量的范围为上述范围，作为保护膜，容易得到保护工件的性能。
[0081]
将保护膜形成膜用组合物的总重量设为100质量份时的热固性成分及固化剂的合计含量优选为3～80质量份、5～60质量份、7～50质量份、9～40质量份、10～30质量份。若以这种比例掺合热固性成分与固化剂，则作为保护膜，容易得到保护工件的性能。
[0082]
(2.2.3能量射线固化性成分)固化性成分(b)为能量射线固化性成分时，能量射线固化性成分优选为未固化，优选具有粘着性，更优选未固化且具有粘着性。
[0083]
能量射线固化性成分为通过照射能量射线而进行固化的成分，其为用于赋予保护膜形成膜成膜性、可挠性等的成分。
[0084]
作为能量射线固化性成分，例如，优选具有能量射线固化性基团的化合物。作为这种化合物，可列举出公知的化合物。
[0085]
(2.2.4填充材料)
通过使保护膜形成膜含有填充材料(e)，将保护膜形成膜保护膜化而得到的保护膜的热膨胀系数的调节变得容易。通过使该热膨胀系数接近工件的热膨胀系数，与工件的粘合可靠性进一步提高。此外，通过使保护膜形成膜含有填充材料(e)，容易得到硬质保护膜而获得保护工件的性能，进而可降低保护膜的吸湿率。
[0086]
填充材料(e)可以为有机填充材料及无机填充材料中的任一种，从260℃等的高温下的形状稳定性的角度出发，优选为无机填充材料。
[0087]
作为优选的无机填充材料，例如可列举出二氧化硅、氧化铝、滑石、碳酸钙、红氧化铁、碳化硅、氮化硼等粉末；将这些无机填充材料球形化而成的珠子；这些无机填充材料的表面改性物；这些无机填充材料的单晶纤维；玻璃纤维等。其中，优选二氧化硅及经表面改性的二氧化硅。经表面改性的二氧化硅优选利用偶联剂进行表面改性，更优选利用硅烷偶联剂进行表面改性。
[0088]
填充材料的平均粒径优选为0.02～10μm、0.05～5μm、0.10～3μm。
[0089]
通过使填充材料的平均粒径的范围为上述范围，保护膜形成膜用组合物的操作性变得良好。其结果，保护膜形成膜用组合物及保护膜形成膜的品质容易稳定。
[0090]
另外，除非另有说明，则本说明书中“平均粒径”是指通过激光衍射散射法求得的粒度分布曲线中的、累积值为50％处的粒径(d50)的值。
[0091]
将保护膜形成膜用组合物的总重量设为100质量份时的填充材料的含量优选为15～80质量份、30～75质量份、40～70质量份、45～65质量份。
[0092]
通过使填充材料的含量的下限值为上述值，容易降低保护膜形成膜的粘性，因此容易控制上述的探针粘性值。此外，通过使填充材料的含量的上限值为上述值，保护膜形成膜与工件的粘着力提高，保护膜与工件的粘合力适度提高。
[0093]
(2.2.5偶联剂)保护膜形成膜优选含有偶联剂(f)。通过含有偶联剂，能够在保护膜形成膜的固化后，提高保护膜与工件的粘合性且不会损害保护膜的耐热性，同时能够提高耐水性(耐湿热性)。作为偶联剂，从其通用性与成本优势的角度出发，优选硅烷偶联剂。
[0094]
作为硅烷偶联剂，例如可列举出γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-6-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-6-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、n-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、双(3-三乙氧基硅基丙基)四硫化物、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、咪唑硅烷等。这些硅烷偶联剂可以单独使用一种或混合使用两种以上。
[0095]
(2.2.6着色剂)保护膜形成膜优选含有着色剂(g)。由此，可遮蔽芯片等工件的加工物的背面，因此可阻断电子设备内产生的各种电磁波，降低芯片等工件的加工物的误动作。此外，在将冲孔刀片的外侧的保护膜形成膜从第一剥离膜上去除，从而在第一剥离膜上得到冲孔刀片的内侧的保护膜形成膜的工序中，可通过肉眼立即判断应残留的内侧的保护膜形成膜是否意外剥离而被去除。
[0096]
作为着色剂(g)，例如可使用无机类颜料、有机类颜料、有机类染料等公知的颜料。本实施方案中，优选无机类颜料。
[0097]
作为无机类颜料，例如可列举出炭黑、钴类色素、铁类色素、铬类色素、钛类色素、钒类色素、锆类色素、钼类色素、钌类色素、铂类色素、ito(氧化铟锡)类色素、ato(氧化锑锡)类色素等。其中，特别优选使用炭黑。若为炭黑，则可阻断较宽的波长范围的电磁波。
[0098]
保护膜形成膜中的着色剂(尤其是炭黑)的掺合量可根据保护膜形成膜的厚度的不同而不同，例如保护膜形成膜的厚度为20μm时，相对于保护膜形成膜的总质量，着色剂的掺合量优选为0.01～10质量％、0.04～7质量％、0.07～4质量％。
[0099]
着色剂(尤其是炭黑)的平均粒径优选为1～500nm，特别优选为3～100nm，进一步优选为5～50nm。若着色剂的平均粒径在上述范围内，则容易将透光率控制在所需范围。
[0100]
(2.2.7其他添加剂)在不损害本发明的效果的范围内，保护膜形成膜用组合物例如还可以含有光聚合引发剂、交联剂、增塑剂、抗静电剂、抗氧化剂、吸杂剂、增粘剂、剥离剂等作为其他添加剂。
[0101]
其中，优选保护膜形成膜用组合物中的剥离剂的含量比规定量少。本实施方案中，相对于保护膜形成膜的总质量，剥离剂的含量优选小于0.00099质量％。若剥离剂的含量过多，则具有保护膜与工件的粘合可靠性降低的倾向。作为剥离剂，例如可例示出醇酸类剥离剂、有机硅类剥离剂、氟类剥离剂、不饱和聚酯类剥离剂、聚烯烃类剥离剂、蜡类剥离剂。
[0102]
(3.第一剥离膜)第一剥离膜为能够以可剥离的方式支撑保护膜形成膜的膜。在保护膜形成用片中形成切口时，切口以不贯穿第一剥离膜的方式到达至第一剥离膜的一部分。即，在保护膜形成用片中形成切口时，第一剥离膜被半切(half cut)。
[0103]
第一剥离膜可以由一层(单层)或两层以上的基材构成，从控制剥离性的角度出发，基材的表面可经过剥离处理。即，基材的表面可经过改性，也可以在基材的表面形成不是源自基材的材料。
[0104]
本实施方案中，优选第一剥离膜具有基材与第一剥离剂层。通过具有第一剥离剂层，容易控制第一剥离膜中形成有第一剥离剂层的面的物性。
[0105]
此外，第一剥离膜中，优选在基材的表面直接形成第一剥离剂层。通过在基材的表面直接形成第一剥离剂层，第一剥离膜的生产变得容易，因此可实现降低成本。
[0106]
本实施方案中，第一剥离剂层形成于第一剥离膜的保护膜形成膜侧的面。如图4所示，保护膜形成用片1中，第一剥离膜20具有基材21与第一剥离剂层22，第一剥离剂层22的主面20b与保护膜形成膜的主面10a相接。
[0107]
第一剥离膜的厚度没有特别限制，但优选为30μm以上100μm以下。此外，第一剥离膜的厚度更优选为40μm以上，进一步优选为45μm以上。此外，第一剥离膜的厚度更优选为80μm以下，进一步优选为70μm以下。
[0108]
通过使第一剥离膜的厚度的下限值为上述值，利用切割刀片切出保护膜形成膜时，可防止切割刀片贯穿第一剥离膜而将第一剥离膜切断。此外，在保护膜形成用片被放卷且保护膜形成膜被切出并被搬运至下一道工序之前，保护膜形成用片会通过装置内的导辊等辊，通过使第一剥离膜的厚度的上限值为上述值，能够防止保护膜形成膜从第一剥离膜上剥离。
[0109]
另外，第一剥离膜的厚度是指第一剥离膜整体的厚度。例如，由多个层构成的第一剥离膜的厚度是指构成第一剥离膜的所有层的合计厚度。
[0110]
(3.1 23℃下的第一剥离膜的表面弹性模量)本实施方案中，23℃下的第一剥离膜的与保护膜形成膜相接的面的表面弹性模量(以后，也称为23℃下的第一剥离膜的表面弹性模量)为17mpa以下。表面弹性模量是表面变形容易程度的指标。如图3d所示，通过使23℃下的第一剥离膜的表面弹性模量在上述范围内，在拔出切割刀片50时，第一剥离膜20的与保护膜形成膜相接的面20b(例如，第一剥离剂层)容易追随保护膜形成膜10的变形。结果可抑制保护膜形成膜10从第一剥离膜20上剥离而形成浮起。
[0111]
23℃下的第一剥离膜的与保护膜形成膜相接的面的表面弹性模量优选为15mpa以下、14mpa以下、13mpa以下、12mpa以下。此外，23℃下的第一剥离膜的与保护膜形成膜相接的面的表面弹性模量的下限值没有特别限定，但本实施方案中，优选为3mpa以上、4mpa以上、5mpa以上。
[0112]
23℃下的第一剥离膜的与保护膜形成膜相接的面的表面弹性模量可使用具有悬臂的原子力显微镜测定。即，使悬臂按压并拉离第一剥离膜的与保护膜形成膜相接的面，得到力曲线。利用jkr理论的公式对得到的力曲线进行拟合，求出弹性模量，作为本发明的表面弹性模量。具体的测定方法会在后述实施例中进行详细说明。
[0113]
此外，本实施方案中，上述的23℃下的保护膜形成膜的探针粘性值(mn)、与23℃下的第一剥离膜的与保护膜形成膜相接的面的表面弹性模量(mpa)之积为66000以下。通过使积为66000以下，可抑制因保护膜形成膜与第一剥离膜的剥离导致的浮起的形成。
[0114]
23℃下的保护膜形成膜的探针粘性值(mn)、与23℃下的第一剥离膜的与保护膜形成膜相接的面的表面弹性模量(mpa)之积优选为60000以下，更优选为54000以下。
[0115]
第一剥离膜具有基材与第一剥离剂层时，如上所述，第一剥离剂层成为第一剥离膜中与保护膜形成膜相接的面。因此，第一剥离剂层的表面弹性模量在上述范围内即可。
[0116]
此外，本实施方案中，在保护膜形成用片中，将从保护膜形成膜上剥离第一剥离膜的剥离力设为f1，将后述从保护膜形成膜上剥离第二剥离膜的剥离力设为f2时，f1与f2满足f1＞f2的关系。通过满足这种关系，从保护膜形成用片中去除第二剥离膜时，应残留的保护膜形成膜11不会与第二剥离膜一同被去除，容易将保护膜形成膜11残留于第一剥离膜上。
[0117]
因此，第一剥离膜为重剥离膜，第二剥离膜为轻剥离膜。
[0118]
另外，f1优选为50mn/100mm以上、70mn/100mm以上、90mn/100mm以上、110mn/100mm以上，优选为130mn/100mm以上。通过使f1在上述范围内，可进一步抑制因保护膜形成膜与第一剥离膜的剥离导致的浮起的形成。
[0119]
本实施方案中，f1及f2为使用拉伸试验机而测定的载荷值。具体的测定方法会在后述实施例中进行详细说明。
[0120]
以下，对第一剥离膜具有基材与第一剥离剂层的情况进行说明。
[0121]
(3.2基材)第一剥离膜的基材只要为在保护膜形成膜贴附于工件之前能够支撑保护膜形成膜的材料，则没有特别限定，通常由以树脂类的材料为主要材料的膜(以下称为“树脂膜”)
构成。
[0122]
作为树脂膜的具体实例，可使用聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、聚氨酯膜、乙烯乙酸乙烯酯共聚物膜、离聚物树脂膜、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物膜、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚酰亚胺膜、氟树脂膜等。此外，还可以使用这些膜的交联膜。进一步也可以为这些膜的层叠膜。本实施方案中，从环境安全性、成本等角度出发，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
[0123]
对于基材，可以在上述树脂膜中含有着色剂、阻燃剂、增塑剂、抗静电剂、润滑剂、填料等各种添加剂。
[0124]
对于基材的厚度，能够于使用保护膜形成用片的各工序中适当发挥功能且在上述第一剥离膜的厚度的范围内，没有特别限定。基材的厚度优选为30μm以上100μm以下。此外，基材的厚度更优选为40μm以上，进一步优选为45μm以上。此外，基材的厚度更优选为80μm以下，进一步优选为70μm以下。
[0125]
(3.3第一剥离剂层)第一剥离剂层赋予第一剥离膜从保护膜形成膜上剥离的剥离性。第一剥离剂层只要由可赋予剥离性的材料构成，则没有特别限制。本实施方案中，第一剥离剂层可通过将包含有机硅的第一剥离剂层用组合物固化而得到。
[0126]
第一剥离剂层的厚度没有特别限制，但优选为30nm以上200nm以下。此外，第一剥离剂层的厚度更优选为50nm以上，进一步优选为80nm以上。此外，第一剥离剂层的厚度更优选为180nm以下。
[0127]
通过使第一剥离剂层的厚度在上述范围内，将保护膜形成膜贴附于工件时，可发挥稳定的剥离性能。
[0128]
(3.4第一剥离剂层用组合物)本实施方案中，第一剥离剂层用组合物中，例如可列举出醇酸类脱模剂、有机硅类脱模剂、氟类脱模剂、不饱和聚酯类脱模剂、聚烯烃类脱模剂、蜡类脱模剂，其中，优选有机硅类脱模剂。第一剥离剂层用组合物包含有机硅类脱模剂时，优选包含有机硅类脱模剂与重剥离添加剂。
[0129]
(3.4.1有机硅类脱模剂)作为有机硅类脱模剂，可使用掺合了具有二甲基聚硅氧烷作为基本骨架的有机硅的有机硅脱模剂。
[0130]
该有机硅可以为加成反应型、缩聚反应型、以及紫外线固化型及电子束固化型等能量射线固化型中的任一种，优选为加成反应型有机硅。加成反应型有机硅的反应性高且生产率优异，同时与缩聚反应型相比，具有制造后的剥离力的变化小、没有固化收缩等优点。
[0131]
作为加成反应型有机硅的具体实例，可列举出在分子的末端和/或侧链具备2个以上乙烯基、烯丙基、丙烯基、及己烯基等碳原子数为2～10的烯基的有机聚硅氧烷。此外，从降低表面弹性模量的角度出发，优选加成反应型有机硅中的烯基的个数较少。
[0132]
将第一剥离剂层用组合物(不包括后述的催化剂)的总重量设为100质量份时的由二甲基聚硅氧烷形成的有机硅的含量优选小于100质量份、小于90质量份、小于80质量份、
小于70质量份。
[0133]
使用这种加成反应型有机硅时，优选同时使用交联剂及催化剂。
[0134]
作为交联剂，例如可列举出在1分子中至少具有2个键合于硅原子的氢原子的有机聚硅氧烷。
[0135]
作为交联剂的具体实例，可列举出二甲基氢甲硅烷氧基末端封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、三甲基甲硅烷氧基末端封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、三甲基甲硅烷氧基末端封端甲基氢聚硅氧烷、聚(氢倍半硅氧烷)等。
[0136]
另外，从降低表面弹性模量的角度出发，优选第一剥离剂层用组合物中的交联剂的含量较少。
[0137]
作为催化剂，可列举出微粒状铂、吸附于碳粉末载体上的微粒状铂、氯铂酸、醇改性氯铂酸、氯铂酸的烯烃络合物、钯、及铑等铂族金属类化合物等。
[0138]
通过使用上述催化剂，可更有效地进行第一剥离剂层用组合物的固化反应。
[0139]
从使表面弹性模量在上述范围内的角度、及使剥离力f1在上述范围内的角度出发，将第一剥离剂层用组合物(不包括催化剂)的总重量设为100质量份时的有机硅类脱模剂的含量优选为30～100质量份、50～100质量份。
[0140]
(3.4.2重剥离添加剂)重剥离添加剂用于增大从保护膜形成膜上剥离第一剥离膜的剥离力f1。作为重剥离添加剂，例如可列举出有机硅树脂、硅烷偶联剂等有机硅烷，其中，优选使用有机硅树脂。
[0141]
作为有机硅树脂，例如优选使用包含作为单官能度硅氧烷单元[r3sio
1/2
]的m单元、与作为四官能度硅氧烷单元[sio
4/2
]的q单元的mq树脂。另外，m单元中的3个r分别独立地表示氢原子、羟基或有机基团。从容易抑制有机硅转移的角度出发，m单元中的3个r中的1个以上优选为羟基或乙烯基，更优选为乙烯基。
[0142]
将第一剥离剂层用组合物(不包括催化剂)的总重量设为100质量份时的重剥离添加剂的含量优选为0～50质量份、5～45质量份、10～40质量份。
[0143]
其中，从降低表面弹性模量的角度出发，优选第一剥离剂层用组合物中的有机硅树脂(尤其是mq树脂)的含量较少。
[0144]
在不损害本发明的效果的范围内，第一剥离剂层用组合物可在剥离剂层中含有通常使用的添加剂。作为这种添加剂，可列举出染料及分散剂等。
[0145]
(4.第二剥离膜)第二剥离膜为能够以可剥离的方式支撑保护膜形成膜的膜。在保护膜形成用片中形成切口的情况下，切口贯穿第二剥离膜，在形成具有封闭形状的保护膜形成膜与第一剥离膜的层叠体时，第二剥离膜与除具有封闭形状的保护膜形成膜以外的保护膜形成膜一同被去除。
[0146]
第二剥离膜可以由一层(单层)或两层以上的基材构成，从控制剥离性的角度出发，基材的表面可经过剥离处理。即，基材的表面可经过改性，也可以在基材的表面形成不是源自基材的材料。
[0147]
另外，形成第二剥离剂层时，第二剥离剂层形成于第二剥离膜的保护膜形成膜侧的面。如图4所示，保护膜形成用片1中，第二剥离膜30具有基材31与第二剥离剂层32，第二剥离剂层32的主面30b与保护膜形成膜的主面10b相接。
[0148]
第二剥离膜的厚度没有特别限制，但优选为10μm以上75μm以下。此外，第二剥离膜的厚度更优选为18μm以上，进一步优选为24μm以上。此外，第二剥离膜的厚度更优选为60μm以下，进一步优选为45μm以下。从使剥离力f2与剥离力f1为上述的f1＞f2的角度出发，第二剥离膜的厚度优选为第一剥离膜的厚度以下，更优选为小于第一剥离膜的厚度。
[0149]
另外，第二剥离膜的厚度是指第二剥离膜整体的厚度。例如，由多个层构成的第二剥离膜的厚度是指构成第二剥离膜的所有层的合计厚度。
[0150]
(4.1基材)第二剥离膜的基材可从作为第一剥离膜的基材而例示的材料中适当选择。
[0151]
(4.2第二剥离剂层)第二剥离膜具有第二剥离剂层时，第二剥离剂层只要由可赋予剥离性的材料构成，则没有特别限制。例如，与第一剥离剂层相同，第二剥离剂层可通过将包含有机硅的第二剥离剂层用组合物固化而得到。
[0152]
第二剥离剂层用组合物只要满足上述的f1与f2的关系，则可从第一剥离剂层用组合物中例示的材料中选择。其中，优选作为重剥离添加剂而例示的材料的含量少于在第一剥离剂层用组合物中的含量、或者不包含。
[0153]
(5.保护膜形成用片的制造方法)本实施方案的保护膜形成用片的制造方法没有特别限制，可采用公知的方法。例如，首先，制备用于形成第一剥离膜及第二剥离膜的剥离剂层用组合物(第一剥离剂层用组合物及第二剥离剂层用组合物)。本实施方案中，从调节粘度从而提高对基材的涂布性的角度出发，优选将用稀释溶剂稀释包含上述各成分的剥离剂层用组合物而成的涂布剂涂布于基材。
[0154]
作为稀释溶剂，可列举出甲苯等芳香族烃、乙酸乙酯等脂肪酸酯、甲基乙基酮等酮、己烷、庚烷等脂肪族烃等有机溶剂等。这些稀释溶剂可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
[0155]
作为包含第一剥离剂层用组合物的涂布剂的固体成分浓度，优选为0.3～10质量％，更优选为0.5～5质量％，进一步优选为0.5～3质量％。包含第二剥离剂层用组合物的涂布剂的固体成分浓度与包含第一剥离剂层用组合物的涂布剂的固体成分浓度相同。
[0156]
本实施方案中，在基材的一个面上涂布包含第一剥离剂层用组合物的涂布剂后，通过使该涂膜干燥并固化，形成第一剥离剂层。由此得到第一剥离膜。也能够以相同的方式制作第二剥离膜。
[0157]
接着，制备用于形成保护膜形成膜的保护膜形成膜用组合物。以与剥离剂层用组合物相同的方式，在本实施方案中，优选将用稀释溶剂稀释保护膜形成膜用组合物而成的涂布剂涂布于剥离膜。稀释溶剂的种类只要与剥离剂层用组合物相同即可。
[0158]
另一方面，作为包含保护膜形成膜用组合物的涂布剂的固体成分浓度，优选为20～80质量％，更优选为30～70质量％。
[0159]
本实施方案中，利用公知的方法将包含保护膜形成膜用组合物的涂布剂涂布于第一剥离膜的第一剥离剂层上、或第二剥离膜的第二剥离剂层上，然后进行加热、干燥而形成涂膜。接着，在该涂膜上贴合第二剥离膜的第二剥离剂层、或第一剥离膜的第一剥离剂层，制造保护膜形成用片。本实施方案中，从使剥离力f1在上述范围内的角度、及使f1＞f2的角
度出发，优选将包含保护膜形成膜用组合物的涂布剂涂布于第一剥离膜的第一剥离剂层上，而不是第二剥离剂层上。
[0160]
作为包含各组合物的涂布剂的涂布方法，例如可例示出旋涂法、喷涂法、棒涂法、刮刀涂布法、辊涂法、辊式刮刀涂布法、刮板涂布法、模涂法、凹版涂布法。
[0161]
(6.装置的制造方法)作为使用了本实施方案的保护膜形成用片的装置的制造方法的一个实例，对制造通过对贴附有保护膜形成膜的晶圆进行加工而得到的带保护膜的芯片的方法进行说明。
[0162]
首先，如图5所示，从保护膜形成用片1的片卷中将保护膜形成用片1放卷，准备长条状的保护膜形成用片1。接着，如图5及图2b所示，使用切割刀片50，在长条状的保护膜形成用片中形成贯穿第二剥离膜30及保护膜形成膜10、并到达至第一剥离膜20的一部分的切口40。
[0163]
通过形成切口40，可得到圆形的保护膜形成膜11。保护膜形成用片1中，由于23℃下的保护膜形成膜的探针粘性值小于6200mn，23℃下的第一剥离膜的与保护膜形成膜相接的面的表面弹性模量为17mpa以下，及探针粘性值与表面弹性模量之积为66000以下，因此如图3c所示，在拔出切割刀片30时，可抑制因保护膜形成膜10与第一剥离膜20的剥离导致的浮起的形成。即，圆形的保护膜形成膜11中，从保护膜形成膜11的端面至观察到浮起的部分的距离的最大值d小于4mm。此外，因保护膜形成膜10与第一剥离膜20的剥离导致的保护膜形成膜10的痕迹也得以抑制。
[0164]
因此，切口形成后，在去除第二剥离膜30及除保护膜形成膜11以外的保护膜形成膜12时，不会因浮起而导致保护膜形成膜11从长条状的第一剥离膜20上意外剥离而被去除。即，如图2c所示，容易得到保护膜形成膜11残留于长条状的第一剥离膜上的保护膜形成用片。
[0165]
接着，如图6a所示，将保护膜形成膜11贴附于作为工件的晶圆60的背面60b，如图6b所示，从层叠体上剥离第一剥离膜20并将保护膜形成膜11保护膜化而形成保护膜15。接着，将具有保护膜的晶圆单颗化，得到带保护膜的芯片。另外，可在将晶圆单颗化后进行保护膜化。
[0166]
由于可抑制保护膜形成膜上的浮起的形成，因此在保护膜的表面，痕迹也得以抑制。因此，可得到保护膜的外观不良得以抑制的带保护膜的芯片。
[0167]
(7.变形例)上述中，虽然对具有在保护膜形成膜的一个面上配置有第一剥离膜、在另一个面上配置有第二剥离膜的构成的保护膜形成用片(图1a)进行了说明，但如上所述，保护膜形成用片也可以为不具有第二剥离膜的构成(图1b)。
[0168]
此外，如图2b所示，本实施方案的保护膜形成用片还包含具有切口，且形成有多个欲贴附于工件的保护膜形成膜11的长条状的保护膜形成用片(图2b)。此外，还包含将该长条状的保护膜形成用片卷绕而成的片卷。此外，将长条状的保护膜形成用片切断而成为可形成一片欲贴附于工件的保护膜形成膜11的单片也包含在本实施方案的保护膜形成用片中。
[0169]
进一步，本实施方案的保护膜形成用片中还包括一种不具有第二剥离膜的、具有切口且形成有多个欲贴附于工件的保护膜形成膜11的长条状的保护膜形成用片；将该长条
状的保护膜形成用片卷绕而成的片卷；及将长条状的保护膜形成用片切断而成为可形成一片欲贴附于工件的保护膜形成膜11的单片。
[0170]
此外，图5中，虽然欲贴附于工件的保护膜形成膜11为圆形，但只要为封闭形状，则也可以为其他形状。作为其他形状，例如可例示出三角形等多边形、椭圆形等。此外，优选封闭形状与工件的形状相对应。
[0171]
以上，对本发明的实施方案进行了说明，但本发明并不受上述的实施方案的任何限定，可在本发明的范围内以各种方式进行改变。实施例
[0172]
以下，使用实施例对发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。
[0173]
(第一剥离膜的制作)以表1所示的的掺合比(固体成分换算)混合以下的各成分，利用甲苯与甲基乙基酮的混合溶剂(甲苯/甲基乙基酮＝1/1(质量比))以固体成分浓度为2质量％的方式制备包含第一剥离剂层用组合物的涂布剂。(α)有机硅类脱模剂(α-1)含有具备乙烯基的有机聚硅氧烷及具备氢硅烷基(hydrosilyl group)的有机聚硅氧烷的有机硅类脱模剂(dow corning toray co.,ltd.制造，by24-561，固体成分30质量％)(α-2)二甲基聚硅氧烷(shin-etsu chemical co.,ltd.制造，商品名称：x-62-1387，重均分子量：2000)(β)有机硅树脂具备乙烯基的mq树脂(dow corning toray co.,ltd.制造，sd-7292，固体成分71质量％)(γ)催化剂铂(pt)催化剂(dow corning toray co.,ltd.制造，srx-212，固体成分100质量％)
[0174]
将包含所制备的第一剥离剂层形成用组合物的涂布剂以加热、干燥后的膜厚为0.15μm的方式涂布在作为基材的pet膜(mitsubishi chemical corporation制造，商品名称：diafoil(注册商标)t-100，厚度：50μm)上，在pet膜上形成第一剥离剂层，制作第一剥离膜。
[0175]
[表1]
[0176]
(第二剥离膜的制作)作为第二剥离膜，使用对pet膜进行了剥离处理的膜(lintec corporation制造的“sp-pet381130”，厚度38μm)。
[0177]
(保护膜形成膜的制作)以表2所示的的掺合比(固体成分换算)混合以下的各成分，利用甲基乙基酮以固体成分浓度为50质量％的方式进行稀释，制备包含保护膜形成膜用组合物的涂布剂。(a)聚合物成分(a-1)将丙烯酸正丁酯10质量份、丙烯酸甲酯70质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯5质量份及丙烯酸2-羟基乙酯15质量份共聚而成的(甲基)丙烯酸酯共聚物(重均分子量：40万、玻璃化转变温度：-1℃)(a-2)将丙烯酸正丁酯10质量份、丙烯酸甲酯65质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯12质量份及丙烯酸2-羟基乙酯13质量份共聚而成的(甲基)丙烯酸酯共聚物(重均分子量：45万、玻璃化转变温度：2℃)(b)固化性成分(热固性成分)(b-1)双酚a型环氧树脂(mitsubishi chemical corporation制造，jer828，环氧当量184～194g/eq)(b-2)丙烯酸酯橡胶微粒分散双酚a型液状环氧树脂(nippon shokubai co.,ltd.制造，bpa328，环氧当量230g/eq，丙烯酸酯橡胶含量20phr)(b-3)双环戊二烯型环氧树脂(dic corporation制造，epiclon hp-7200hh，软化点88～98℃，环氧当量255～260g/eq)(c)固化剂：双氰胺(mitsubishi chemical corporation制造，dicy7)(d)固化促进剂：2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑(shikoku chemicals corporation制造，curezol 2phz)(e)填充材料(e-1)环氧基修饰球状二氧化硅填料(admatechs公司制造，sc2050ma，平均粒径0.5μm)(e-2)二氧化硅填料(admatechs公司制造，yc100c-mla，平均粒径0.1μm)(f)硅烷偶联剂：γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(shin-etsu chemical co.,ltd.制造，kbm403，甲氧基当量12.7mmol/g，分子量236.3)(g)着色剂：炭黑(mitsubishi chemical corporation制造，ma600b，平均粒径28nm)
[0178]
将包含所制备的保护膜形成膜用组合物的涂布剂涂布在制作的第一剥离膜的形成有第一剥离剂层的面上，于100℃干燥2分钟形成厚度为20μm的保护膜形成膜。接着，将准备的第二剥离膜的经剥离处理的面贴附在保护膜形成膜上，得到在保护膜形成膜的两面形成有剥离膜的保护膜形成用片。贴附条件为温度60℃、压力0.4mpa、速度1m/分钟。
[0179]
一边将得到的保护膜形成用片裁剪成宽320mm一边以长度10m将其卷绕在直径3英寸的中空状塑料芯上，制成片卷。
[0180]
接着，进行下述的测定及评价。
[0181]
(23℃下的保护膜形成膜的探针粘性值)
由制作的保护膜形成用片得到多片形成有一片保护膜形成膜11的单片。从两片单片上剥离第二剥离膜，并将保护膜形成膜彼此贴合，得到第一剥离膜、两片保护膜形成膜及第一剥离膜依次层叠而成的层叠体。从得到的层叠体上剥离第一剥离膜，从另一个单片上剥离第二剥离膜，将保护膜形成膜彼此贴合，得到第一剥离膜、三片保护膜形成膜及第一剥离膜依次层叠而成的层叠体。重复规定次数的上述操作，得到第一剥离膜、厚度为800μm
±
20μm的保护膜形成膜的层叠体、第一剥离膜依次层叠而成的测定用试样。
[0182]
从得到的测定用试样上将一侧的第一剥离膜剥离，使用tester sangyo co,.ltd.制造的探针粘性测试仪(不锈钢制探针)，在23℃下，测定保护膜形成膜面的探针粘性值。探针在测定前用甲基乙基酮擦拭而进行清洁。测定条件如下。接触载荷：200gf、接触速度(contactspeed)：10mm/秒、探测区(probearea)：5mmφ、接触时间(contacttime)：1分钟、剥离速度(peelingspeed)：10mm/秒。改变探针的接触位置在保护膜形成膜面上进行7次测定。去掉7个试验值中的最小与第2小的值。将剩余5个试验值的平均值作为“23℃下的保护膜形成膜的探针粘性值”(mn)。另外，对测定值的整数的十位进行四舍五入。将结果示于表2。
[0183]
(23℃下的第一剥离膜的表面弹性模量)在原子力显微镜(brukercorporation制造，multimode8)上设置氮化硅素材的悬臂(brukercorporation制造，商品名称：mlct，前端半径：20nm，共振频率：125khz，弹簧常数：0.6n/m)。将制作的第一剥离膜载置在原子力显微镜上，利用设置的悬臂对制作的第一剥离膜的第一剥离剂层的表面以2nm的按压量、10hz的扫描速度进行按压与拉离。利用jkr理论的公式对利用该操作得到的力曲线进行拟合，算出表面弹性模量。在第一剥离膜的第一剥离剂层的表面1μm
×
1μm中测定4096个点的表面弹性模量，取这些值的平均值并对小数点后一位进行四舍五入，作为表面弹性模量(mpa)。将结果示于表2。
[0184]
(从保护膜形成膜上剥离第一剥离膜的剥离力f1)从得到的保护膜形成用片中剥离第二剥离膜。利用热层压(70℃，1m/分钟)将厚度为25μm的良粘合pet(toyobo co.,ltd.制造，pet25a-4100)的良粘合面贴附在通过剥离露出的保护膜形成膜的表面，从而制作层叠体样品。将层叠体样品裁切成100mm宽，制作测定用样品。利用双面胶带将测定用样品的第一剥离膜的背面固定于硬质支撑板。
[0185]
使用万能型拉伸试验机(shimadzu corporation制造，产品名称“autograph(注册商标)ag-is”)，以100mm的测定距离、180
°
的剥离角度、1m/分钟的剥离速度将保护膜形成膜/良粘合pet的复合(一体型)体从第一剥离膜上剥离，并测定此时的载荷。将测定的载荷中除测定距离的最初10mm的载荷与最后10mm的载荷以外的80mm间的载荷的平均值作为剥离力f1。将结果示于表2。
[0186]
(从保护膜形成膜上剥离第二剥离膜的剥离力f2)将得到的保护膜形成用片裁切成100mm宽，制作测定用样品。利用双面胶带将测定用样品的第一剥离膜的背面固定于硬质支撑板。
[0187]
使用万能型拉伸试验机(shimadzu corporation制造，产品名称“autograph(注册商标)ag-is”)，以100mm的测定距离、180
°
的剥离角度、1m/分钟的剥离速度将第二剥离膜从测定用样品上剥离，并测定此时的载荷。将测定的载荷中除测定距离的最初10mm的载荷与最后10mm的载荷以外的80mm间的载荷的平均值作为剥离力f2。
[0188]
对得到的剥离力f1及f2进行比较，确认到所有试样的f1比f2大。
[0189]
(冲孔加工评价)使用lintec corporation制造的rad-3600f/12，对得到的保护膜形成用片进行保护膜形成膜的冲孔加工(内径298mm的圆形)，得到图2b所示的保护膜形成膜与第一剥离膜的层叠体。在从保护膜形成膜的端面朝向保护膜形成膜的中心的方向，测定观察到产生于保护膜形成膜与第一剥离膜之间的浮起的部分与端面的距离，利用以下的基准判定其最大值。将结果示于表2。a
···
小于1mmb
···
为1以上且小于2mmc
···
为2以上且小于4mmd
···
为4mm以上
[0190][0191]
根据表2，可确认到当23℃下的保护膜形成膜的探针粘性值、23℃下的第一剥离膜的与保护膜形成膜相接的面的表面弹性模量、及探针粘性值与表面弹性模量之积在上述范
围内时，浮起的形成得以抑制。