ⅲ‑ⅴ
族量子点及其制备方法
技术领域
1.本技术涉及量子点合成技术领域，具体而言，涉及一种
ⅲ‑ⅴ
族量子点及其制备方法。
背景技术：
2.量子点具有优异的光学性质，通过控制量子点的尺寸以及组成成分就可以覆盖整个可见光区域，甚至包括近红外区域。凭借着其优良的光学、电学等特性，量子点被广泛的应用于细胞成像、荧光探针、量子点敏化太阳能电池、发光二极管等领域。
3.根据材料种类的不同进行区分，量子点大体可以分为基于含镉的量子点和不含镉的无镉量子点。含镉物质在生产以及使用的全过程中都有可能造成泄漏，有对人员、环境造成不可逆的伤害的风险。在欧盟进一步限制含镉量子点的使用后，
ⅲ‑ⅴ
族无镉量子点已经表现出成为含镉量子点的替代者的巨大潜力。
4.ⅲ‑ⅴ
族量子点在合成的过程中，存在着诸多的难点。现有技术合成的量子点通常尺寸偏小，尺寸分布宽。
技术实现要素：
5.本技术提供了一种
ⅲ‑ⅴ
族量子点及其制备方法，其能够改善现有
ⅲ‑ⅴ
族量子点尺寸偏小，尺寸分布宽的问题。
6.本技术的实施例是这样实现的：
7.第一方面，本技术实施例提供一种
ⅲ‑ⅴ
族量子点的制备方法，包括：
8.将ⅲ族阳离子前驱体与具有孤对电子的有机膦在第一溶剂中进行反应得到第一溶液；
9.将第一溶液与
ⅴ
族阴离子前驱体混合反应生成量子点核并进行生长。
10.第二方面，本技术实施例提供一种
ⅲ‑ⅴ
族量子点，其由第一方面实施例的
ⅲ‑ⅴ
族量子点的制备方法制得，
ⅲ‑ⅴ
族量子点的平均粒径为a，d90粒径为b。
11.本技术实施例至少包括如下有益效果：
12.具有孤对电子的有机膦与ⅲ族阳离子前驱体中的阳离子有一定的配位能力，具有孤对电子的有机膦与ⅲ族阳离子前驱体发生反应，会产生中间物，中间物的活性大于ⅲ族阳离子前驱体。将第一溶液与
ⅴ
族阴离子前驱体混合反应，生成的量子点核的纳米簇数量会增加，改善了量子点成核阶段的尺寸分布，促进量子点核向大尺寸生长，最后形成的量子点尺寸分布较窄，尺寸较大。
附图说明
13.为了更清楚地说明本技术实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本技术的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这
些附图获得其他相关的附图。
14.图1为本技术实施例1的
ⅲ‑ⅴ
族量子点的可见光吸收图谱；
15.图2为本技术实施例2的
ⅲ‑ⅴ
族量子点的可见光吸收图谱；
16.图3为本技术实施例3的
ⅲ‑ⅴ
族量子点的可见光吸收图谱；
17.图4为本技术实施例4的
ⅲ‑ⅴ
族量子点的可见光吸收图谱；
18.图5为本技术对比例1的
ⅲ‑ⅴ
族量子点的可见光吸收图谱；
19.图6为本技术对比例2的
ⅲ‑ⅴ
族量子点的可见光吸收图谱。
具体实施方式
20.下面将结合实施例对本技术的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本技术，而不应视为限制本技术的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
21.以下针对本技术实施例的
ⅲ‑ⅴ
族量子点及其制备方法进行具体说明：
22.第一方面，本技术实施例提供一种
ⅲ‑ⅴ
族量子点的制备方法，包括：
23.(1)将ⅲ族阳离子前驱体与具有孤对电子的有机膦在第一溶剂中进行反应得到第一溶液。
24.本技术的发明人在研究中发现，
ⅴ
族阴离子前驱体的反应活性要远高于ⅲ族阳离子前驱体，反应速率的不平衡导致了量子点的尺寸分布宽、尺寸通常也较小。本技术实施例中，具有孤对电子的有机膦与ⅲ族阳离子前驱体中的阳离子有一定的配位能力，具有孤对电子的有机膦与ⅲ族阳离子前驱体发生反应，会产生中间物，中间物的活性大于ⅲ族阳离子前驱体。
25.需要说明的是，具有孤对电子的有机膦指的是p原子上含有孤对电子，p原子相连有有机基团。
26.在一些实施方案中，具有孤对电子的有机膦中的有机基团包括链状基团、脂环基团和芳香基团中的至少一种。可选地，具有孤对电子的有机膦包括三(1
‑
金刚烷基)膦、正丁基二(1
‑
金刚烷基)膦、环己基二叔丁基膦和叔丁基二环己基膦中的至少一种，其中，三(1
‑
金刚烷基)膦的结构式如下：
[0027][0028]
在一些实施方案中，ⅲ族阳离子前驱体与具有孤对电子的有机膦在第一溶剂中进行反应的温度为60
‑
220℃。
[0029]
在60
‑
220℃的温度下，ⅲ族阳离子前驱体与具有孤对电子的有机膦发生反应的程度高，且不会发生其他副反应。
[0030]
可选地，ⅲ族阳离子前驱体与具有孤对电子的有机膦在第一溶剂中进行反应的温
度为60℃、80℃、100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃和220℃中的任一者或者任意两者之间的范围。
[0031]
进一步地，ⅲ族阳离子前驱体与具有孤对电子的有机膦在第一溶剂中进行反应时在惰性气氛中进行。
[0032]ⅲ族阳离子前驱体和具有孤对电子的有机膦在惰性气氛中进行反应，惰性气氛作为保护气氛能够进一步防止副反应的发生。需要说明的是，ⅲ族阳离子前驱体与具有孤对电子的有机膦在第一溶剂中进行反应时也可以在空气中进行。
[0033]
在一些实施方案中，将ⅲ族阳离子前驱体与具有孤对电子的有机膦在第一溶剂中进行反应得到第一溶液的步骤包括：将ⅲ族阳离子前驱体与第一溶剂混合得到第一混合溶液，然后将第一混合溶液与具有孤对电子的有机膦混合。
[0034]
示例性地，第一混合溶液中的ⅲ族阳离子前驱体的浓度为0.01～100mmol/ml，例如为0.01mmol/ml、0.05mmol/ml、0.1mmol/ml、0.5mmol/ml、1mmol/ml、5mmol/ml、10mmol/ml、20mmol/ml、30mmol/ml、40mmol/ml、50mmol/ml、60mmol/ml、70mmol/ml、80mmol/ml、90mmol/ml或100mmol/ml。
[0035]
在另一些实施方案中，将ⅲ族阳离子前驱体与具有孤对电子的有机膦在第一溶剂中进行反应得到第一溶液的步骤包括：将具有孤对电子的有机膦与第一溶剂混合得到第二混合溶液，然后将第二混合溶液与ⅲ族阳离子前驱体混合。
[0036]
示例性地，第二混合溶液中的具有孤对电子的有机膦的浓度为0.01～100mmol/ml，例如为0.01mmol/ml、0.05mmol/ml、0.1mmol/ml、0.5mmol/ml、1mmol/ml、5mmol/ml、10mmol/ml、20mmol/ml、30mmol/ml、40mmol/ml、50mmol/ml、60mmol/ml、70mmol/ml、80mmol/ml、90mmol/ml或100mmol/ml。
[0037]
需要说明的是，第一溶剂并不会参与ⅲ族阳离子前驱体与具有孤对电子的有机膦的反应。可选地，第一溶剂包括1
‑
十八烯、氯苯、氯仿和二氯甲烷中的至少一种。
[0038]
示例性地，ⅲ族阳离子前驱体的阳离子包括al离子、ga离子和in离子中的至少一种。需要说明的是，ⅲ族阳离子前驱体的阳离子可以是+2或+3价态，本技术实施例对ⅲ族阳离子前驱体的阳离子的价态不做具体限定。
[0039]ⅲ族阳离子前驱体中除了ⅲ族阳离子，还具有为保持ⅲ族阳离子前驱体电中性的阴离子，可选地，ⅲ族阳离子前驱体中的阴离子包括f
‑
、cl
‑
、oh
‑
、ch3coo
‑
和co
32
‑
中的至少一种。
[0040]
(2)将第一溶液与
ⅴ
族阴离子前驱体混合反应生成量子点核并进行生长。
[0041]
具有孤对电子的有机膦与ⅲ族阳离子前驱体发生反应，产生的中间物的活性大于ⅲ族阳离子前驱体。将第一溶液与
ⅴ
族阴离子前驱体混合反应，生成的量子点核的纳米簇数量会增加，改善了量子点成核阶段的尺寸分布，促进量子点核向大尺寸生长，最后形成的量子点尺寸分布较窄，尺寸较大。
[0042]
需要说明的是，本技术的发明人在研究中发现，如果具有孤对电子的有机膦的含量过多，会阻碍量子点向大尺寸生长。可能是因为具有孤对电子的有机膦位阻较大，作为配体会影响量子点的生长，因此，具有孤对电子的有机膦不易过多。示例性地，本技术实施例中，具有孤对电子的有机膦的重量为
ⅴ
族阴离子前驱体的重量的1～20％，例如为1％、2％、4％、6％、8％、10％、12％、14％、16％、18％或20％。
[0043]
在一些实施方案中，
ⅴ
族阴离子前驱体中的阴离子包括n离子、p离子和as离子中的至少一种。
[0044]
示例性地，
ⅴ
族阴离子前驱体包括na3p、pcl3、h3p和na3as中的至少一种。
[0045]
在一些实施方案中，反应生成量子点核的温度为60～220℃。
[0046]
在60～220℃的温度下，第一溶液中的中间物与
ⅴ
族阴离子前驱体发生反应的程度高，且不会发生其他副反应。
[0047]
可选地，反应生成量子点核的温度为60℃、80℃、100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃和220℃中的任一者或者任意两者之间的范围。
[0048]
160～300℃的温度范围更加有利于量子点核生长，使得制得的量子点尺寸更大。可选地，生长的温度为160～300℃，例如为160℃、180℃、200℃、220℃、240℃、260℃、280℃和300℃中的任一者或者任意两者之间的范围。
[0049]
进一步地，第一溶液与
ⅴ
族阴离子前驱体混合反应时在惰性气氛中进行。
[0050]
第一溶液中的中间物与
ⅴ
族阴离子前驱体在惰性气氛中进行反应，惰性气氛作为保护气氛能够进一步防止副反应的发生。
[0051]
可选地，量子点核进行生长时也是在惰性气氛中进行的。
[0052]
需要说明的是，第一溶液与
ⅴ
族阴离子前驱体混合反应时以及量子点核生长时也可以在空气中进行。
[0053]
在一些实施方案中，还可以先将
ⅴ
族阴离子前驱体与第二溶剂混合得到第三混合溶液，再与第一溶液混合。
[0054]
可选地，第二溶剂包括1
‑
十八烯、氯苯、氯仿和二氯甲烷中的至少一种。
[0055]
可选地，第三混合溶液中的
ⅴ
族阴离子前驱体的浓度为0.01～100mmol/ml，例如为0.01mmol/ml、0.05mmol/ml、0.1mmol/ml、0.5mmol/ml、1mmol/ml、5mmol/ml、10mmol/ml、20mmol/ml、30mmol/ml、40mmol/ml、50mmol/ml、60mmol/ml、70mmol/ml、80mmol/ml、90mmol/ml或100mmol/ml。
[0056]
第二方面，本技术实施例提供一种
ⅲ‑ⅴ
族量子点，其由第一方面实施例的
ⅲ‑ⅴ
族量子点的制备方法制得。
[0057]
以下结合实施例对本技术的
ⅲ‑ⅴ
族量子点及其制备方法作进一步的详细描述。
[0058]
实施例1
[0059]
本实施例提供一种
ⅲ‑ⅴ
族量子点的制备方法，其制备步骤包括：
[0060]
s1:将0.72mmol的in(ac)3、2.16mmol的油酸(oa)与3.6ml的1
‑
十八烯(ode)混合，在氮气气氛的环境下，在200℃的温度下反应2h后降温到130℃，得到第一混合溶液。
[0061]
s2:将0.05mm的三(1
‑
金刚烷基)膦加入到s1步骤得到的第一混合溶液中，在氮气气氛的环境下，在130℃的温度下搅拌0.5h得到第一溶液。
[0062]
s3:将0.36mm的三(三甲基甲矽烷基)膦(tms3p)注入到步骤s2得到的第一溶液中，在氮气气氛的环境下，在130℃的温度下反应1h。
[0063]
s4:将s3步骤得到的溶液升温至260℃，在氮气气氛的环境下反应20min，得到
ⅲ‑ⅴ
族量子点。
[0064]
实施例2
[0065]
本实施例提供一种
ⅲ‑ⅴ
族量子点的制备方法，其制备步骤包括：
[0066]
s1:将0.72mmol的in(ac)3、2.16mmol的油酸(oa)与3.6ml的1
‑
十八烯(ode)混合，在氮气气氛的环境下，在120℃的温度下反应3h后降温到130℃，得到第一混合溶液。
[0067]
s2:将0.05mm的正丁基二(1
‑
金刚烷基)膦加入到s1步骤得到的第一混合溶液中，在氮气气氛的环境下，在130℃的温度下搅拌0.5h得到第一溶液。
[0068]
s3:将0.36mm的na3as注入到步骤s2得到的第一溶液中，在氮气气氛的环境下，在130℃的温度下反应1h。
[0069]
s4:将s3步骤得到的溶液升温至240℃，在氮气气氛的环境下反应20min，得到
ⅲ‑ⅴ
族量子点。
[0070]
实施例3
[0071]
本实施例提供一种
ⅲ‑ⅴ
族量子点的制备方法，其制备步骤包括：
[0072]
s1:将0.8mmol的gacl3、2.5mmol的油酸(oa)与4ml的氯苯混合，在氮气气氛的环境下，在180℃的温度下反应3h后降温到130℃，得到第一混合溶液。
[0073]
s2:将0.05mm的环己基二叔丁基膦加入到s1步骤得到的第一混合溶液中，在氮气气氛的环境下，在130℃的温度下搅拌0.5h得到第一溶液。
[0074]
s3:将0.36mm的na3as注入到步骤s2得到的第一溶液中，在氮气气氛的环境下，在130℃的温度下反应1h。
[0075]
s4:将s3步骤得到的溶液升温至240℃，在氮气气氛的环境下反应20min，得到
ⅲ‑ⅴ
族量子点。
[0076]
实施例4
[0077]
本实施例提供一种
ⅲ‑ⅴ
族量子点的制备方法，与实施例1相比，其不同之处仅在于将实施例1的三(1
‑
金刚烷基)膦替换成了叔丁基二环己基膦。
[0078]
对比例1
[0079]
对比例1提供一种
ⅲ‑ⅴ
族量子点的制备方法，与实施例1相比，其不同之处仅在于对比例1省略了步骤s2。
[0080]
对比例2
[0081]
对比例2提供一种
ⅲ‑ⅴ
族量子点的制备方法，与实施例2相比，其不同之处仅在于对比例1省略了步骤s2。
[0082]
试验例1
[0083]
对实施例1～实施例4以及对比例1～对比例2制得的
ⅲ‑ⅴ
族量子点的可见光吸收光谱进行测试，得到了图1
‑
图6的波长
‑
吸光度的光谱图。
[0084]
通过对比图1和图5可以得知，本技术实施例1制得的
ⅲ‑ⅴ
族量子点的最大吸收波长为564nm，对比例1制得的
ⅲ‑ⅴ
族量子点的最大吸收波长为542nm，本技术实施例1的
ⅲ‑ⅴ
族量子点的光谱图相较于对比例1的光谱图发生了红移(波长变长)，说明了实施例1中添加了具有孤对电子的有机膦使得
ⅲ‑ⅴ
族量子点尺寸更大。另外，从图1可以得知，波峰对应的波长/波谷对应的波长＝0.69，从图5可以得知，波峰对应的波长/波谷对应的波长＝0.77，说明图1对应的
ⅲ‑ⅴ
族量子点的尺寸分布更集中，说明本技术实施例1添加了具有孤对电子的有机膦使得量子点尺寸分布较窄。
[0085]
通过对比图2和图6可以得知，本技术实施例2制得的
ⅲ‑ⅴ
族量子点的最大吸收波长为565nm，波峰对应的波长/波谷对应的波长＝0.79，对比例2制得的
ⅲ‑ⅴ
族量子点的最
大吸收波长为545nm，波峰对应的波长/波谷对应的波长＝0.77，本技术实施例2的
ⅲ‑ⅴ
族量子点的波峰对应的波长/波谷对应的波长的比值与实施例2的
ⅲ‑ⅴ
族量子点相差不大，但是本技术实施例2的
ⅲ‑ⅴ
族量子点的光谱图相较于对比例2的光谱图发生了红移(波长变长)，说明了实施例2中添加了具有孤对电子的有机膦使得
ⅲ‑ⅴ
族量子点集中在尺寸更大的范围。
[0086]
以上所述仅为本技术的具体实施例而已，并不用于限制本技术，对于本领域的技术人员来说，本技术可以有各种更改和变化。凡在本技术的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。