1.本发明涉及量子点制备技术领域，具体而言，涉及量子点的后处理方法及其制备方法。


背景技术：

2.半导体纳米晶又称为量子点，其粒子尺寸通常为1
‑
100nm，由于其粒子的半径小于或者接近与体相材料的激子波尔半径，使得其能级分立。通过控制量子点的尺寸以及组成成分就可以覆盖整个可见光区域，甚至包括近红外区域。量子点被广泛的应用于细胞成像、荧光探针、量子点敏化太阳能电池、发光二极管等领域。经过几十年的深入研究，以
ⅱ‑ⅵ
族为代表的含镉类量子点的光学性能已经十分优异，其中发射峰半高宽为20nm左右，量子产率更是接近100％。然而，镉是剧毒元素，大量使用含镉物质，不仅对人体造成很大的伤害同时对生态环境也会造成很大的影响。在欧盟进一步限制含镉量子点的使用后，毒性远小于
ⅱ‑ⅵ
族含镉类量子点，理论上通过控制量子点尺寸，就可以实现从蓝光到近红外光的发射，
ⅲ‑ⅴ
族无镉量子点已经表现出成为含镉量子点的替代者的巨大潜力。
3.ⅲ‑ⅴ
族量子点在合成的过程中，存在着诸多的难点，例如，在合成
ⅲ‑ⅴ
族量子点的过程中，由于阴离子和阳离子反应活性相差较大，通常阴离子在反应的初始阶段就被大量的消耗掉，所以在合成中常用的策略就是在合成过程中投入过量的阳离子，通过提高阳离子与阴离子的比值，来实现较为可控的合成。但是，阳离子的过量存在，使得反应后的体系中存在着一部分未反应的阳离子。过量的阳离子的存在使得量子点在后续利用壳层进行包覆时，容易出现小的核壳结构杂峰，在发射光谱上表现为肩峰，以及半高宽偏大，量子产率偏低。
4.现有技术针对
ⅲ‑ⅴ
族量子点在合成的过程中存在未反应的阳离子，主要通过改变阴阳离子前驱体配体、反应温度、后处理清洗等方法，但是上述方法难以改善体系中存在的多余阳离子，通过常规的清洗处理，可控性较差。因此现有技术有待改进。
5.鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供量子点的后处理方法及其制备方法。本发明实施例提供一种后处理方法，其可以有效去除量子点特别是
ⅲ‑ⅴ
族量子点合成后反应体系中多余的阳离子，继而提升量子点的性能。
7.本发明是这样实现的：
8.第一方面，本发明提供一种量子点的后处理方法，包括：利用碱性物质对量子点进行处理。
9.在可选的实施方式中，所述量子点为刚制备得到的量子点；
10.优选地，所述量子点为
ⅲ‑ⅴ
族量子点。该
ⅲ‑ⅴ
族指的是ⅲa
‑ⅴ
a族，ⅲ族是指ⅲa族，
ⅴ
族是指
ⅴ
a族。
11.在可选的实施方式中，包括：利用非极性溶剂对所述量子点进行溶解，而后添加所述碱性物质；
12.优选地，包括：利用所述非极性溶剂对所述量子点进行溶解形成混合液，而后将所述混合液的温度调至40
‑
120℃并添加所述碱性物质；接着，分离得到处理后的量子点。
13.在可选的实施方式中，包括：在利用碱性物质对所述量子点进行处理之前，对所述量子点进行至少一次非极性溶剂溶解
‑
极性溶剂析出的操作。
14.在可选的实施方式中，所述非极性溶剂选自氯仿、甲苯、二甲苯、氯苯、环己烷、正庚烷、正己烷和正辛烷中的任意一种；
15.优选地，所述极性溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、乙酸和乙腈中的任意一种。
16.在可选的实施方式中，还包括制备量子点，且制备量子点的步骤包括：将阳离子前驱体反应液与阴离子前驱体反应液在80
‑
330℃进行反应；
17.优选地，所述阳离子前驱体反应液和所述阴离子前驱体反应液的浓度均为0.01
‑
100mmol/ml；
18.优选地，制备量子点的步骤还包括：在进行反应的过程中补充所述阳离子前驱体反应液和/或阴离子前驱体反应液进行外延生长；
19.优选地，所述阳离子前驱体反应液和所述阴离子前驱体反应液的补充速率均为0.001
‑
100ml/min；
20.优选地，补充所述阳离子前驱体反应液和所述阴离子前驱体反应液的条件：温度为150
‑
300℃，惰性气体氛围。
21.在可选的实施方式中，所述阳离子前驱体反应液为含有iii族的阳离子的前驱体溶液，所述阴离子前驱体反应液为含有v族的阴离子的前驱体溶液；
22.优选地，所述阳离子前驱体反应液的制备包括：在60℃
‑
350℃条件下，将iii族前驱体溶于溶剂形成阳离子前驱体原液，而后所述阳离子前驱体原液在惰性气体保护下，60℃
‑
300℃条件下除水除氧；
23.优选地，所述阴离子前驱体反应液的制备包括：在60℃
‑
350℃条件下，将v族前驱体溶于溶剂形成阴离子前驱体原液，而后所述阴离子前驱体原液在惰性气体保护下，在60℃
‑
150℃条件下除水除氧。
24.在可选的实施方式中，所述碱性物质与所述iii族前驱体的摩尔比为(0.01
‑
0.3)：1。
25.在可选的实施方式中，所述碱性物质包括有机碱或无机碱；
26.优选地，所述碱性物质包括氢氧化物、含氮类物质；
27.优选地，所述碱性物质包括氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵、氨水和羟胺中的任意一种。
28.第二方面，本发明提供一种量子点的制备方法，包括前述实施方式任一项所述的量子点的后处理方法。
29.本发明具有以下有益效果：本发明实施例通过采用碱性物质对量子点进行处理，能够有效去除阳离子，改善在后续通过壳层钝化时，阳离子重新生产小的核，导致出现新的杂峰，并改善通过壳层钝化后的量子点半高宽大，量子产率偏低的问题。
附图说明
30.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
31.图1为本发明实施例提供的量子点的制备过程的流程示意图；
32.图2为本发明实验例提供的实施例1和对比例1的检测结果图；
33.图3为本发明实验例提供的实施例1和对比例2
‑
3的检测结果图。
具体实施方式
34.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
35.本发明实施例提供一种量子点的制备方法，参见图1，包括：
36.该量子点可以是现有技术中的任何量子点，本发明实施例仅仅以
ⅲ‑ⅴ
族量子点为例进行详述，其他在合成过程中阳离子过量或者大量过量的均可以采用本发明实施例的后处理方法。
37.s1、制备量子点；
38.可以采用现有技术中任意的方法制备该量子点，本发明实施例进行的量子点的制备过程仅仅是举例，并不限于本发明实施例举例的制备方法。
39.s1.1制备前驱体反应液：
40.制备阳离子前驱体反应液，其中，阳离子前驱体反应液为含有iii族的阳离子的前驱体溶液，而iii族的阳离子指ⅲa族中al、ga、in等不限于此中的至少一种，阳离子可以是+2，+3价态等不限于此中的至少一种。阳离子前驱体反应液中保持溶液为电中性的阴离子包括但不限于离子、带电原子团。包括但不限于f
‑
、cl
‑
、oh
‑
、ch3coo
‑
、co
32
‑
、有机酸的酸根等不限于此中的至少一种。
41.具体地，在60℃
‑
350℃(例如，60℃、70℃、100℃、150℃、200℃、220℃、250℃、280℃、300℃以及350℃等60℃
‑
350℃之间的任意数值)条件下，将iii族前驱体溶于溶剂形成阳离子前驱体原液，而后所述阳离子前驱体原液在惰性气体保护下，60℃
‑
300℃(例如，60℃、70℃、100℃、120℃、150℃、200℃、220℃、250℃、280℃以及300℃等60℃
‑
300℃之间的任意数值)条件下除水除氧。
42.其中，溶剂指的是含有不参加反应的溶剂；包括但不限于1
‑
十八烯、氯苯、氯仿、二氯甲烷等不限于此中的至少一种；其中，优选的是1
‑
十八烯。
43.制备阴离子前驱体反应液，其中，阴离子前驱体反应液为含有v族的阴离子的前驱体溶液；
ⅴ
族阴离子是指包括但不限于
ⅴ
a族中n、p、as等不限于此中的至少一种。包括但不限于na3p、pcl3、h3p、na3as。
44.具体地，在60℃
‑
350℃(例如，60℃、70℃、100℃、150℃、200℃、220℃、250℃、280℃、300℃以及350℃等60℃
‑
350℃之间的任意数值)条件下，将v族前驱体溶于溶剂形成阴
离子前驱体原液，而后所述阴离子前驱体原液在惰性气体保护下，在60℃
‑
150℃(例如，60℃、70℃、100℃、120℃、150℃等60℃
‑
150℃之间的任意数值)条件下除水除氧。
45.其中，溶剂指的是含有不参加反应的溶剂；包括但不限于1
‑
十八烯、氯苯、氯仿、二氯甲烷等不限于此中的至少一种；其中，优选的是1
‑
十八烯。
46.进一步地，所述阳离子前驱体反应液和所述阴离子前驱体反应液的浓度均为0.01
‑
100mmol/ml，例如，0.01mmol/ml、0.1mmol/ml、1mmol/ml、5mmol/ml、10mmol/ml、50mmol/ml、75mmol/ml以及100mmol/ml等0.01
‑
100mmol/ml之间的任意数值。
47.s1.2、反应；
48.将阳离子前驱体反应液与阴离子前驱体反应液在80
‑
330℃(例如80℃、90℃、100℃、120℃、150℃、200℃、220℃、250℃、270℃以及300℃等80
‑
330℃之间的任意数值)进行反应。
49.进一步地，在进行反应的过程中补充所述阳离子前驱体反应液和/或阴离子前驱体反应液进行外延生长；具体地，是否补充，根据情况进行调整，若需要补充，阳离子前驱体反应液和所述阴离子前驱体反应液的补充速率均为0.001
‑
100ml/min(例如，0.001ml/min、0.01ml/min、0.1ml/min、1ml/min、5ml/min、10ml/min、15ml/min、20ml/min、50ml/min、70ml/min、85ml/min以及100ml/min等0.001
‑
100ml/min之间的任意数值)；补充条件包括：温度为150
‑
300℃(例如，150℃、200℃、220℃、250℃、280℃、300℃以及350℃等60℃
‑
350℃之间的任意数值)，惰性气体氛围。
50.s2、后处理；
51.反应结束后，对反应体系进行后处理，现有技术常规的方法是：利用非极性溶剂和极性溶剂反复溶解沉淀，但是该方法难以将存在于量子点中的阳离子去除。为了有效去除阳离子，利用碱性物质对量子点进行处理。在量子点中加入适量的碱性物质，阳离子容易与氢氧根离子产生共沉淀，这样就将量子点中的阳离子以沉淀的方式析出，再通过分离即达到了清洗量子点溶液中存在的过量的阳离子的目的。
52.在利用碱性物质进行处理之前，依然利用非极性溶剂和极性溶剂反复溶解沉淀，去除其他的杂质。反复溶解沉淀后，再利用非极性溶剂对所述量子点进行溶解，将上述二者的混合液的温度调至40
‑
120℃并添加所述碱性物质；分离得到处理后的量子点。分离的过程还包括对含有碱性物质的混合液进行冷却，离心。
53.其中，碱性物质与所述iii族前驱体的摩尔比为(0.01
‑
0.3)：1。后处理添加的碱性物质的用量需要雅阁控制，若碱性物质的用量过多可能会导致量子点的性能发生改变。
54.其次，碱性物质可以为现有技术中已知的碱性物质，包括有机碱或无机碱，例如氢氧化物和含氮类物质；具体包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵、氨水和羟胺中的任意一种。
55.本发明实施例还提供一种量子点的制备方法，包括上述量子点的后处理方法。
56.以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
57.实施例1
58.本发明实施例以inp量子点为例进行详细描述：
59.s1、制备量子点；
60.s1.1、制备前驱体反应液；
61.称取2.4mmol的in(ac)3，量取7.2mmol la，加入12ml ode。在惰性气体条件下，200℃反应2h后降温到150℃。
62.将质量分数为20％的tms3p
‑
ode溶液在60℃下，惰性气体排气1h。
63.s1.2、反应；
64.将排气后的2.25ml tms3p
‑
ode(约1.2mmol)溶液迅速注入到制备的in(la)3中，反应20min。升温至200℃，反应0.5h。得到inp量子点。
65.s2、后处理；
66.将上述得到的inp量子点液体加入15ml甲苯，再加入30ml乙醇。4000转，离心1min30s。倒去上清液，再加入15ml甲苯，溶解后，再加入30ml乙醇。6000转，离心1min30s。倒去上清液，将沉淀用30ml甲苯溶解后，加热至60℃，加入0.12mmol四甲基氢氧化铵，搅拌10min。冷却至室温后，7000转离心3min。所得液体即为清洗后的inp量子点(记为实施例1)。
67.实施例2：对上述实施例1中s1制备得到的inp量子点进行后处理，具体过程如下：将实施例1中s1得到的inp量子点液体加入15ml甲苯，再加入30ml乙醇。4000转，离心1min30s。倒去上清液，再加入15ml甲苯，溶解后，再加入30ml乙醇。6000转，离心1min30s。倒去上清液，将沉淀用30ml甲苯溶解后，加热至60℃，加入0.12mmol氢氧化钠，搅拌10min。冷却至室温后，7000转离心3min。所得液体即为清洗后的inp量子点(记为实施例2)。
68.实施例3：对上述实施例1中s1制备得到的inp量子点进行后处理，具体过程如下：将实施例1中s1得到的inp量子点液体加入15ml甲苯，再加入30ml乙醇。4000转，离心1min30s。倒去上清液，再加入15ml甲苯，溶解后，再加入30ml乙醇。6000转，离心1min30s。倒去上清液，将沉淀用30ml甲苯溶解后，加热至60℃，加入0.12mmol氨水，搅拌10min。冷却至室温后，7000转离心3min。所得液体即为清洗后的inp量子点(记为实施例2)。
69.对比例1：对上述实施例1中s1制备得到的inp量子点进行后处理，具体过程如下：将实施例1中s1得到的inp量子点液体加入15ml甲苯，再加入30ml乙醇。4000转，离心1min30s。倒去上清液，再加入15ml甲苯，溶解后，再加入30ml乙醇。6000转，离心1min30s。倒去上清液，将沉淀用30ml甲苯溶解后，加热至60℃，加入0.12mmol乙醇，搅拌10min。冷却至室温后，7000转离心3min。所得液体即为清洗后的inp量子点(记为对比例1)。
70.对比例2：对上述实施例1中s1制备得到的inp量子点进行后处理，具体过程如下：将实施例1中s1得到的inp量子点液体加入15ml甲苯，再加入30ml乙醇。4000转，离心1min30s。倒去上清液，再加入15ml甲苯，溶解后，再加入30ml乙醇。6000转，离心1min30s。倒去上清液，将沉淀用30ml甲苯溶解后，加热至60℃，加入0.024mmol四甲基氢氧化铵，搅拌10min。冷却至室温后，7000转离心3min。所得液体即为清洗后的inp量子点(记为对比例2)。
71.对比例3：对上述实施例1中s1制备得到的inp量子点进行后处理，具体过程如下：将实施例1中s1得到的inp量子点液体加入15ml甲苯，再加入30ml乙醇。4000转，离心1min30s。倒去上清液，再加入15ml甲苯，溶解后，再加入30ml乙醇。6000转，离心1min30s。倒去上清液，将沉淀用30ml甲苯溶解后，加热至60℃，加入0.72mmol四甲基氢氧化铵，搅拌10min。冷却至室温后，7000转离心3min。所得液体即为清洗后的inp量子点(记为对比例3)。
72.实验例
73.对上述实施例1
‑
3和对比例1
‑
3得到的后处理后的量子点均采用包覆壳层，包覆壳层采用znse壳层，壳层使用量以及反应温度、反应时间均相同。结果如下表和图1
‑
3。
74.组别发射峰半高宽量子产率实施例140.169.20％实施例241.259.80％实施例340.856.61％对比例142.040.30％对比例243.147.20％对比例344.541.10％
75.根据上表可知，实施例1与对比例1相比，不同之处在于加入了碱。实施例1与实施例2
‑
3相比，不同之在于加入了不同的碱。加入的碱与量子点中过量的阳离子发生沉淀，再通过离心去除，以达到清洗量子点的目的。可以看到，通过去除阳离子的inp进行壳层包覆时，发射峰半高宽更窄，量子产率也更高。通过结果可以看出，在清洗中加入合适量的碱，有助于清除量子点中存在的过量阳离子。其中四甲基氢氧化铵作为加入的碱，降低发射峰半高宽，提升量子点量子产率的效果最好(图1和2)。
76.实施例1与对比例2、3相比，不同之处是对比例2加入的碱过少，过少的碱使得阳离子沉淀的不充分，使得发射峰半高宽大，量子产率也相比于实施例1低。对比例3加入的碱过多，过多的碱引入不利与量子的包覆生长，使得发射峰半高宽更大，量子产率也更低(图3)。
77.以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。