一种有机
‑
微胶囊相变材料及其制备方法和在电池热管理系统中的应用
技术领域
1.本发明属于复合相变材料设计合成和电池安全科学与工程技术领域，具体涉及一种有机
‑
微胶囊相变材料及其制备方法和在电池热管理系统中的应用。


背景技术：

2.在电子设备的使用过程中，由于环境温度的变化和电池内部反应的放热等因素影响，常导致大量热量在电池内部积累。电子设备的过热问题不仅影响其功能性，而且对其安全性产生挑战。因此，开发针对电子设备的有效热管理技术是非常必要的。
3.目前普遍采用相变材料来吸收电子器件产生的热量，使其长时间维持在几乎恒定的最佳工作温度，降低热安全隐患，延长工作寿命。相变材料分为无机、有机和混合相变材料三大类，其中有机相变材料具有化学稳定性好、热可靠性高、过冷度小、成本合理等优点。然而，有机相变材料在直接使用时存在易泄漏、腐蚀器件、易产生相分离等缺点，且当前单一的相变材料化合物并不具备全面优异的物理、化学、动力学、热力学和经济性能，结构改性、加入添加剂、优化存储系统等方式可以有效解决上述问题，从而制备综合性能较高的复合相变材料。
4.纳米微胶囊化作为一种有效的技术，可以提高复合材料的热导率，改善相变材料在熔化过程中的泄漏问题，减缓活性物质与周围基质间可能的相互作用。因此，纳米微胶囊复合相变材料可应用于电子产品尤其是电池热管理系统中，维持能量存储和释放化学反应稳定性。


技术实现要素：

5.本发明为解决目前微胶囊复合相变材料设计合成中存在的问题，提供了一种有机
‑
微胶囊相变材料及其制备方法和在电池热管理系统中的应用。
6.本发明由如下技术方案实现的：一种有机
‑
微胶囊相变材料，以相变材料为核材料，甲醇改性的三聚氰胺甲醛预聚体mmf为壳材料，加入导热填料添加剂，在分散剂的作用下，乳液聚合反应，即为目标产物有机
‑
微胶囊相变材料；其中：所述相变材料为石蜡、十二醇、十四醇或十八烷中的任意一种；所述导热填料为碳纳米管cnt、纳米氧化铝al2o3、纳米氧化锌zno中的任意一种；所述分散剂为苯乙烯
‑
马来酸酐共聚物sma。
7.进一步地，所述核材料为石蜡paraffin，壳材料为甲醇改性的三聚氰胺甲醛预聚体mmf，分散剂为苯乙烯
‑
马来酸酐共聚物sma，核材料、壳材料和分散剂三者的质量比是：1:0.7~1:1。
8.进一步地，所述有机
‑
微胶囊相变材料为粉末状，粒径为1
‑
10
ꢀµ
m，相变焓为100
‑
200 kj/kg，相变温度为30
‑
60℃。
9.本发明还提供了一种有机
‑
微胶囊相变材料的制备方法，具体步骤如下：（1）制备mmf壳材料：在乌洛托品和甲醛溶液中加入三聚氰胺，高速搅拌使物质充
分溶解，水浴加热至80℃后持续搅拌反应1小时，待溶液澄清后，加入三乙醇胺调节ph值为9，搅拌均匀后得到产物三聚氰胺
‑
甲醛预聚体mf；在mf溶液中加入甲醇，对其进行改性得到mmf；（2）制备sma溶液：在装有高速搅拌器的250 ml三颈烧瓶中加入去离子水，在搅拌状态下缓慢添加sma粉末，持续搅拌直至形成无可见颗粒的悬浮液后，然后快速加入10wt% naoh溶液，调整ph值为8后持续搅拌1小时，该过程始终在50℃的水浴锅中进行；（3）制备微胶囊乳液：在上述sma溶液中加入115 g相变材料，在高速分散机中机械搅拌10分钟，此时液体呈乳白色的乳液状；加入步骤（1）所制备的mmf壳材料20 g，导热填料5 g，加速搅拌，设置仪器升温速率为2 ℃/min，加热温度升高至80℃后，保持该温度下持续搅拌1.5小时，得到乳状液体产物，即为微胶囊乳液；（4）制备终产物有机
‑
微胶囊相变材料：用去离子水洗涤步骤（3）所得乳状液体产物并过滤，将所得物质置于40℃烘箱内烘干12小时，研磨成粉，得到最终产物有机
‑
微胶囊相变材料。
10.步骤（1）中加入三聚氰胺反应后，溶液澄清，检测是否出现浊点，取一滴反应物滴入去离子水中，出现白色沉淀即为浊点，无浊点后加入三乙醇胺调节ph值。
11.所述的有机
‑
微胶囊相变材料在电池热管理系统中的应用，具体应用方法为：研磨制备的有机
‑
微胶囊相变材料，得到直径在100
‑
200
ꢀµ
m的细小粉末；粉末填入电池热管理模具中，完全包裹电池；利用热电偶测温装置监测电池充放电过程中的温度变化，获取不同工作环境下电池的实时温度、平均温度、温度差。电池热管理系统中包装材料为铝合金、铜或铁中的任意一种，散热片为泡沫镍或泡沫铜。
12.通过用扫描电子显微镜观察了微胶囊的形貌，结果表明其结构呈均匀的微胶囊状球体，且导热填料均匀地分散在四周，并不会影响其整体结构。利用傅里叶变换红外光谱对石蜡芯复合相变材料进行了表征，结果表明：上述物质间只是单纯的物理交联，并没有产生新的化学物质，不会影响相变材料性质。差示扫描量热法（dsc）结果表明，在加热/冷却过程中复合相变材料的熔融焓测量值明显高于理论值，熔融焓增量百分比分别提高了48.7%、59.4%和84.9%。此外，通过电池充放电测试和泄露试验结果，较于氧化铝和氧化锌，cnt的加入明显提高材料的储热散热性能。此外，经过热稳定性实验表明其热力学性能优异，其在电池热管理系统和储能方面具有广阔的应用前景。
13.本发明中，该相变材料使电池工作时的最高温度下降了2℃以上，具有明显的散热效果，拥有良好的导热、调温及储能等功能，可应用于储热、电子设备散热等领域。
附图说明
14.图1为mf的合成反应原理图；图2为mmf的合成反应原理图；图3为电池热管理系统示意图，图中：左图为电池排列示意图；左图中编号1、2、3、4为电池的四种不同摆放位置分布；(a)、(b)、(c)分别为不同的电池排列方式；图4为实施例1
‑
实施例3所得有机
‑
微胶囊相变材料的扫描电子显微镜（sem）照片；图中：(a)和(b)为对比例1所得的paraffin
‑
mmf；(c)和(d) 为实施例2所得的paraffin
‑
mmf
‑
al2o3；(e)和(f)为实施例3所得的paraffin
‑
mmf
‑
zno；(g)和(h)为实施例1所得的
paraffin
‑
mmf
‑
cnt；图5为实施例1
‑
实施例3所得有机
‑
微胶囊相变材料的x射线衍射（xrd）图谱；图6为实施例1
‑
实施例3所得有机
‑
微胶囊相变材料的红外光谱图；图7为实施例1
‑
实施例3所得有机
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微胶囊相变材料的差示扫描量热仪（dsc）曲线；图8为实施例1
‑
实施例3所得有机
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微胶囊相变材料的热重（tg）曲线和微分热重（dtg）曲线；图中：a为tg曲线；b为dtg曲线；图9为实施例1
‑
实施例3所得有机
‑
微胶囊相变材料的热导率；图10为纯石蜡与实施例1
‑
实施例3所得有机
‑
微胶囊相变材料的泄露实验结果；图11为纯石蜡与实施例1
‑
实施例3所得有机
‑
微胶囊相变材料的泄漏率；图12为散热性能测试图；图中：a为paraffin
‑
mmf
‑
cnt的散热性能测试图；b为paraffin
‑
mmf
‑
al2o3的散热性能测试图；c为paraffin
‑
mmf
‑
zno的散热性能测试图。
具体实施方式
15.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，以下描述中的优选实例只作为举例，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
16.材料：石蜡作为相变材料（相变温度为46℃，上海焦耳蜡业有限公司）；碳纳米管（l=10~20
ꢀµ
m，d＞50 nm，阿拉丁）；三聚氰胺（99%，阿拉丁）；甲醇（ar，99.5%，阿拉丁）；甲醛（ar，purity: 37.0～40.0wt%，国药）；三乙醇胺（ar，阿拉丁）；冰醋酸（ar，99.5%，阿拉丁）；分散剂为苯乙烯
‑
马来酸酐（styrene maleic anhydride sma）共聚物（上海晟齐国际贸易有限公司）；非离子表面活性剂span
‑
80（阿拉丁）；氢氧化钠（ar，96%，颗粒状，阿拉丁）；纳米氧化锌（99.8% metals basis，50
±
10nm）；纳米氧化铝（99.99% metals basis，晶型γ，≤20nm）；乌洛托品（ar，≥99%，阿拉丁）；三星18650电池（其容量为2500 mah）。
17.mmf的制备方法：在装有搅拌器、冷凝管和温度计的250 ml三颈烧瓶中加入0.15 g的乌洛托品和50 ml甲醛溶液，高速搅拌使物质充分溶解，再加入10 g三聚氰胺，持续搅拌，水浴加热至80℃后持续搅拌反应1小时，待溶液澄清后，取一滴反应物滴入去离子水中，若没有出现白色沉淀，即检测为不再出现浊点，后加入三乙醇胺调节其ph值为9，搅拌均匀后得到产物mf。在上述mf反应液中加入60 ml甲醇，对其进行改性得到mmf，mf的合成反应原理如图1所示，mmf的合成反应原理如图2所示。
18.sma溶液的制备：在装有高速搅拌器的250 ml三颈烧瓶中加入去离子水，在搅拌状态下缓慢添加10 g sma粉末，持续搅拌直至形成无可见颗粒的悬浮液后，然后快速加入10wt% naoh溶液，调整ph值为8后持续搅拌1小时，该过程始终在50℃的水浴锅中进行，得到5wt%的sma溶液。
19.有机
‑
微胶囊相变材料具体实例如下：实施例1：paraffin
‑
mmf
‑
cnt的制备称取150 ml的sma溶液于三颈烧瓶中，然后加入115 g石蜡，在高速分散机的强力搅拌下500r/min机械搅拌10分钟，直至石蜡全部溶解，此时呈现出乳白色的乳状液体。随后
加入20 g mmf，继续搅拌5分钟，后加入5 g cnt，加速搅拌，设置升温速率为2 ℃/min，使温度升高至80℃，保持该温度下持续搅拌1.5小时，得到乳状液体。将产物用去离子水洗涤3次，烘干后研磨得到目标产物粉末。
20.所得到的paraffin
‑
mmf
‑
cnt在电池热管理系统中的应用：电池热管理系统的设计及相变材料的应用方法如图3所示。具体应用方法为：将制备的paraffin
‑
mmf
‑
cnt研磨成直径100
‑
200
ꢀµ
m的粉末，粉末填入电池热管理模具中，位于图3的空白处，使其完全包裹电池；利用热电偶测温装置监测电池充放电过程中的温度变化，获取不同工作环境和摆放位置电池（编号为1，2，3和4）的平均温度。从俯视图的图3中可以看到，除了相变材料外，还需加入散热片（黑色线段），二者组合成为一种复合热管理系统。
21.对上述步骤需要说明的是，加入sma溶液目的是为了乳化石蜡小液滴至粒径100
‑
200 nm，使其带上负电荷，有利于形成稳定的水包油结构；mmf溶液呈正电荷，在高速搅拌的作用下，正负电荷互相吸引，从而形成稳定的核
‑
壳结构。
22.实施例2：paraffin
‑
mmf
‑
al2o3的制备：将实施例1中的5 g cnt用5 g纳米al2o3替换，其余方法同实施例1所述。
23.所得到的paraffin
‑
mmf
‑
al2o3在电池热管理系统中的应用：将实施例1中的paraffin
‑
mmf
‑
cnt用paraffin
‑
mmf
‑
al2o3替换，其他方法同实施例1所述方法。
24.实施例3：paraffin
‑
mmf
‑
zno制备：将实施例1中的5 g cnt用5 g 纳米zno替换，其余方法同实施例1所述。
25.所得到的paraffin
‑
mmf
‑
zno在电池热管理系统中的应用：将实施例1中的paraffin
‑
mmf
‑
cnt用paraffin
‑
mmf
‑
zno替换，其他方法同实施例1所述方法。
26.实施例4：十二醇
‑
mmf
‑
zno制备：将实施例1中115 g石蜡用115 g十二醇替换；将实施例1中的5 g cnt用5 g纳米zno替换，其余方法同实施例1所述。
27.所得到的十二醇
‑
mmf
‑
zno在电池热管理系统中的应用：将实施例1中的将实施例1中的paraffin
‑
mmf
‑
cnt用十二醇
‑
mmf
‑
zno替换，其他方法同实施例1所述方法。
28.实施例5：十二醇
‑
mmf
‑
al2o3的制备：将实施例1中115 g石蜡用115 g十二醇替换；将实施例1中的5 g cnt用5 g 纳米al2o3替换，其余方法同实施例1所述。
29.所得到的十二醇
‑
mmf
‑
al2o3在电池热管理系统中的应用：将实施例1中的paraffin
‑
mmf
‑
cnt用十二醇
‑
mmf
‑
al2o3替换，其他方法同实施例1所述方法。
30.实施例6：十八烷
‑
mmf
‑
cnt的制备：将实施例1中115 g石蜡用115 g十八烷替换；其余方法同实施例1所述。
31.所得到的十二醇
‑
mmf
‑
al2o3在电池热管理系统中的应用：将实施例1中的paraffin
‑
mmf
‑
cnt用十二醇
‑
mmf
‑
al2o3替换，其他方法同实施例1所述方法。
32.实施例7：十四醇
‑
mmf
‑
cnt的制备：将实施例1中115 g石蜡用115 g十四醇替换；其余方法同实施例1所述。
33.所得到的十四醇
‑
mmf
‑
cnt在电池热管理系统中的应用：将实施例1中的paraffin
‑
mmf
‑
cnt用十四醇
‑
mmf
‑
cnt替换，其他方法同实施例1所述方法。
34.对比例1：paraffin
‑
mmf的制备：不添加5 g cnt导热填料，其余方法同实施例1所述方法。
35.对实施例1
‑
实施例3以及对比例1所得到的有机
‑
微胶囊相变材料进行相关性质的
表征：例1：在jeol jsm
‑
7001f型sem上对样品的形貌进行了观察，结果如图4所示，结果显示：样品形貌均为球状结构，其粒径大小为：paraffin
‑
mmf
‑
zno和paraffin
‑
mmf
‑
al2o3的粒径大小为200
‑
500 nm，paraffin
‑
mmf
‑
cnt的粒径大小为300
‑
500 nm，加入cnt、纳米al2o3、纳米zno，对壳层整体形貌影响不大。
36.图4(a)显示了纯paraffin
‑
mmf材料具有相对光滑表面的球形颗粒，而在(b)(c)(d)中发现球状颗粒表面呈粗糙状。微胶囊结构的形成主要依赖相变材料、壳材料和表面活性剂三者之间的界面张力。从图4(c)中观察到微胶囊表现出聚集行为，这可能导致了某些邻近颗粒尺寸略有增加。在图4(d)中可以明显观察到一些暴露的管状物，这表明cnts在微胶囊中存在。cnts具有较大的长径比，其长度大于微胶囊的晶粒尺寸，因此碳纳米管可能没有完全被包裹在微胶囊中，部分纳米管可从微胶囊中伸出。尽管如此，加入纳米al2o3、纳米zno和cnt的paraffin
‑
mmf形貌与不添加任何填料的paraffin
‑
mmf的形貌相似，说明壳层中加入这些导热填料对整体形貌影响不大。
37.例2：样品的xrd谱图（仪器型号：bruker d8 advance germany, cu kα radiation）呈现如图5所示，其主要特征峰和核材料相变石蜡几乎一致，表明其核壳材料只是物理结合，并没有发生化学反应生成新物质。
38.室温下纯paraffin
‑
mmf的xrd图谱显示了预期的特征衍射峰，这些衍射峰位于2θ=21.77
°
和24.08
°
的(100)和(110)晶面上。此外明显可以发现纳米al2o3的特征衍射峰位于2θ=30.27
°
和36.52
°
的β
‑
晶相的(121)和(131)面上，纳米zno的特征衍射峰位于2θ=31.85
°
、34.50
°
和36.36
°
的(100)、(002)和(101)晶面上，而cnt的特征衍射峰位于2θ=25.96
°
的(131)晶面上。除了上述特征峰外并没有发现其余特征峰，表明这些填料稳定地结合在微胶囊上。此外，纯paraffin
‑
mmf的特征峰在2θ=15
‑
30
°
区域内存在宽峰，表明材料本质上大部分是无定形的，即印证了缺乏高度结晶结构的原因是相变材料与壳层材料间发生了微胶囊化而引起的。复合paraffin
‑
mmf
‑
填料的特征峰除了纯paraffin
‑
mmf外，只剩下相对应填料的峰，表明它们之间只是物理结合，并没有发生化学反应。
39.图6显示了上述样品的红外光谱图。在不含任何填料的paraffin
‑
mmf微胶囊中，2916和2850cm
‑1处的吸收峰属于在
‑
ch3和
‑
ch2‑
中的ch拉伸振动，1468 cm
‑1处的吸收峰属于
‑
ch3和
‑
ch2‑
的c
‑
h弯曲振动。1032cm
‑1处的吸收峰对应于c
‑
oh的拉伸振动。它们都是石蜡的特征峰。700cm
‑1处的峰是
‑
nh2的n
‑
h的面外弯曲振动。3413cm
‑1处的峰是n
‑
h和o
‑
h的拉伸振动的重叠，1738cm
‑1处的峰是
‑
cho的c=o拉伸振动。1179cm
‑1处的吸收峰是c
‑
o
‑
c的拉伸振动。上述峰是mmf树脂的特征峰。值得注意的是，paraffin
‑
mmf与含纳米al2o3、纳米zno和cnt杂化填料的复合相变材料光谱相似，这表明添加填料对微胶囊的化学结构影响不大。此外，除了上述材料的特征峰外没有其他物质的特征峰，表明核壳材料只是物理结合，并没有发生化学结合生成新物质。
40.例3：热稳定性是检验相变材料性能的一个关键参数，图8为实施例1
‑
实施例3所得有机
‑
微胶囊相变材料的tg曲线和dtg曲线。
41.如图a所示，所有的样品热失重曲线均分为两个步骤，第一阶段是与在100
‑
350℃温度范围内的石蜡热解有关，第二阶段与350
‑
600℃温度范围内mmf外壳的降解有关。无任何填料的paraffin
‑
mmf在约120℃时开始降解，在280℃时石蜡质量损失最快，在456℃时
mmf壳质量损失最快(图(b)中)，而加入填料后，paraffin
‑
mmf
‑
al2o3、paraffin
‑
mmf
‑
zno和paraffin
‑
mmf
‑
cnt的两个峰值失重率温度分别为303℃、318℃、320℃和460℃、470℃、550℃。结果表明，加入不同的填料可以显著减缓热分解速率，al2o3、zno和cnt与mmf形成无机/有机复合壳，其可作为保护层抵抗破坏壳结构的热量，纳米填料与mmf壳紧密结合，改善了其物理力学性能，延迟了聚合物壳的热解，较mmf壳具有更加稳定的性能。
42.为了进一步了解相变材料对温度驱动相变的影响，用差示扫描量热法对实施例1
‑
实施例3所得有机
‑
微胶囊相变材料样品进行了表征。材料的相变温度和相变潜热采用dsc（型号：mettler toledo dsc2）测量，测量方法为：将5
‑
8 mg的样品密封于一个铝坩埚中，升温速率为5 ℃/min，恒定的氮气流量为20 ml/min，差示扫描量热法通过比较放热（结晶，正信号）或吸热（熔化，负信号）转变的温度来表征材料的潜热储存能力。
43.实验结果如图7所示，纯的paraffin
‑
mmf的相变焓为93.93 j/g，熔点为48.96℃；paraffin
‑
mmf
‑
cnt的相变焓为173.68 j/g，熔点为49.86℃；paraffin
‑
mmf
‑
al2o3的相变焓为139.67 j/g，熔点为48.70℃；paraffin
‑
mmf
‑
zno的相变焓为149.72 j/g，熔点为49.80℃；均较高于纯石蜡的46℃的熔点；具有良好的热稳定性。
44.如图7所示，可以发现，纯的paraffin
‑
mmf和复合paraffin
‑
mmf
‑
填料材料的差示扫描量热曲线的趋势基本一致，它们的t
m
值分别为48.96℃、48.70℃、49.80℃和49.86℃，但是它们之间仍有一定偏差。一般认为，复合paraffin
‑
mmf的t
m
与paraffin
‑
mmf的t
m
的微小偏差是由材料之间的相互作用造成的。上述四种样品的曲线分析结果显示出单一熔融峰，即在熔融过程中只出现一个吸热峰，表明该材料是一种稳定的相转移材料，因此，这四种材料都可以作为一种潜在的储热材料，具有优异的热稳定性。
45.此外，熔融焓（
△
h
m
）是与潜热的储存和释放直接相关的重要参数，表明储热能力。paraffin
‑
mmf
‑
al2o3、paraffin
‑
mmf
‑
zno和paraffin
‑
mmf
‑
cnt的相变特性与paraffin
‑
mmf相似，其原因是相变材料（石蜡）微胶囊化并没有与外壳材料或乳化剂发生化学反应，其在壳体中仍然保持其原有的吸热能力。它们具有的熔融焓分别为93.93、139.67、149.72和173.68 j/g的高熔融焓值，表明它们具有优异的储存和释放相变期间产生的能量的能力。相变材料的微胶囊化，特别是加入cnt和纳米金属颗粒，通过减少微胶囊内石蜡成核的障碍和抑制过冷来改善热传递效率，这表明它们是潜在优良的储能材料。
46.例4：热导率是反映相变材料热传输效率的重要参数，较高的热导率意味着在相变过程中，相变材料具有相对较快的吸热
‑
放热能力。纳米无机填料(al2o3、zno和cnt)具有较高的热导率，本发明制备的复合相变材料有望提高其基体的热导率。图9显示了微胶囊的热导率。其中石蜡的导热系数仅为0.12 w/m
·
k，当al2o3、zno和cnt的用量为10wt%时，其复合paraffin
‑
mmf
‑
填料的导热系数分别为0.2874 w/m
·
k、0.2821 w/m
·
k和0.4988 w/m
·
k，较纯paraffin
‑
mmf（0.2195 w/m
·
k）分别提高了30.9 %、28.5 %和127.2 %。可以看出，cnt的加入使相变材料基体的导热性呈倍数增加，这归因于cnt自身优异的导热性，同时，cnt还与mmf形成复合壳，并且壳外相互连接的cnt会间接形成高导热网络，从而显著提高了界面的热传递能力，使得微胶囊的导热系数迅速增强。
47.例5：防泄漏性能检测：易泄漏是影响相变材料性能的另一个主要缺陷，因此本发明在纯石蜡的熔融温度（t
m
=46℃）以上进行了渗漏测试。将样品块放在一张滤纸上，在烘箱中分别以25、40、60、80和100℃加热1h，记录滤纸表面随时间的变化。如图10所示，在60℃下
加热1h后，纯石蜡样品已经大面积融化，paraffin
‑
mmf样品表面虽然完整，但其已经发生部分泄露，相较于paraffin
‑
mmf，paraffin
‑
mmf
‑
al2o3和paraffin
‑
mmf
‑
zno样品均有不同程度的泄露，在整个60℃的1h测试中，只有paraffin
‑
mmf
‑
cnt样品在滤纸表面上没有留下泄漏痕迹，表明cnt的存在抑制其泄露。
48.继续升高温度至80℃时并加热1h后，含paraffin
‑
mmf
‑
cnt样品存在少量液体泄漏现象，表明此时mmf外壳已经在该温度下受热破裂，使得其中液态的石蜡发生了泄露，此外通过其电镜图，我们发现微胶囊的包覆率并不是100%，因此其可能是没有包覆在mmf壳中部分石蜡泄露出来。其余复合材料都发生了部分石蜡的泄露，有趣的是，在不同温度下paraffin
‑
mmf
‑
al2o3样品的泄露程度始终大于paraffin
‑
mmf
‑
zno样品，这是由于纳米al2o3的粒径尺寸小于纳米zno的，即尺寸越小的纳米颗粒越容易发生团聚现象，虽然已经添加了分散剂，但是al2o3颗粒的团聚现象还是比zno的更加普遍，从而在微胶囊壳外部分散不均匀，不能有效形成“第二层壳”，完美包覆mmf壳体，因此在升温吸热过程中，当mmf壳发生破裂时，液态的核材料发生泄漏时“第二壳体”不能有效减缓泄露现象的发生。cnt由于其自身大的长径比，可以形成cnt网络，生成一种“毛线球”状的壳体，当mmf壳体发生破裂时，cnt壳体可以有效减缓其泄露，从而提高其性能。在100℃时，所有样品都发生了不同程度的泄露现象，因此该材料仅适用于中低温条件下使用。泄漏测试的结果证实了cnt为paraffin
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mmf提供了机械强度和导热结构网络，并抑制其泄漏。通过泄漏实验可以清楚地看出，微胶囊化技术对于制备形状稳定的相变材料是至关重要的，并且进一步有助于扩展相变材料的应用范围。当核壳结构微胶囊复合相变材料应用于电池热管理系统中时，有助于维持电池正常工作温度，降低有机物泄露而产生的火灾风险。
49.此外，还将泄露实验的数据进行整理，计算得出不同样品的泄露率。如图11所示，微胶囊化技术可以有效抑制石蜡的泄露，并且不同填料间的抑制作用程度不同。在100℃时，纯石蜡的泄露率为98%，这可能是由于石蜡原材料不纯，存在杂质；而paraffin
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mmf的泄露率为30%，在一定程度上抑制部分石蜡的泄露，在三种不同填料的样品中，cnt毋庸置疑地成为最佳选择，其最大泄露率仅为12.5%，并且随着环境温度的升高，样品的泄露率明显增加。
50.例6：实施例1
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实施例3所得有机
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微胶囊相变材料采取图3(a)的排列方式，散热性能测试结果如图12所示，经测试研究，四个不同环境下的电池平均温度较纯石蜡均明显下降2℃左右，表明样品对电池的工作环境具有明显散热效果，从而可以有效保护电池的正常工作温度，降低电池火灾发生的可能性。
51.对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细则，而且在不背离本发明的精神或基本特征情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明中。
52.最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术
方案的范围。