1.本技术涉及印刷金属板技术领域，更具体地说，它涉及一种耐腐蚀印刷合金板及其生产工艺。


背景技术：

2.目前，印刷金属板在幕墙施工、建筑装饰、工业包装等领域广泛使用，具有强度高、图案丰富、抗污染性能好的优点。印刷金属板通常是由金属材质的基板和设置在基板表面上的各种涂层结构组成，这些层结构对与印刷金属板的性能起到了至关重要的作用，对印刷金属板的抗污、耐弯折、表面硬度、耐腐蚀性和耐候性等有很大影响。如何改善复合涂层的材料性能和结构性能一直是技术人员所研究和发展的方向。
3.申请公布号为cn110053409a的中国专利公开了一种高硬度、抗污染的彩图印刷金属板，包括金属板及自内至外依次层叠于所述金属板正面上的防腐底漆层、面漆层、uv油墨层、保护层，所述uv油墨层由uv油墨打印形成，以重量份数计，所述uv油墨的原料包括：改性聚氨酯树脂35
‑
45份；uv单体35
‑
45份；哑光粉7
‑
10份；光引发剂5
‑
7份；助剂1
‑
3份；所述uv单体为丙烯酸树脂，通过保护层提升印刷金属板的表面硬度，具有较好的抗弯折性能和抗污性能。
4.针对上述的印刷金属板，发明人认为保护层由清漆固化形成，虽然硬度有所增加，但耐腐蚀性较差，容易受到外界环境的侵蚀，进而造成uv油墨层受到破坏。


技术实现要素：

5.为了提升印刷金属板的耐腐蚀性，本技术提供一种耐腐蚀印刷合金板及其生产工艺。
6.第一方面，本技术提供一种耐腐蚀印刷合金板，采用如下的技术方案：一种耐腐蚀印刷合金板，包括基板，所述基板表面由内至外依次层叠设置有底漆层、印刷层和防腐蚀层；所述防腐蚀层由防腐蚀组合物固化形成，所述防腐蚀组合物主要由如下重量份数的原料制成：丙烯酸树脂50
‑
65份、二氧化钛0.8
‑
1.5份、羟基磷灰石0.5
‑
1份、丙二醇异硬脂酸酯1
‑
3份、缓蚀剂5
‑
10份；缓蚀剂由全氢聚硅氮烷、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、有机胺按质量为(2
‑
5):(1
‑
3):(1.2
‑
2.5)组成。
7.通过采用上述技术方案，防腐蚀组合物中的丙烯酸树脂、二氧化钛、羟基磷灰石以及丙二醇异硬脂酸脂混合均匀后涂覆在印刷层表面，固化形成防腐蚀层，对印刷层和基板起到很好的保护作用。其中的二氧化钛能够减少紫外光照对防腐蚀层的老化破坏作用，协同羟基磷灰石和丙二醇异硬脂酸脂减少自由基对防腐蚀层结构的氧化裂解，延长防腐蚀层的使用寿命。并且缓蚀剂中的全氢聚硅氮烷、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、有机胺与丙烯酸树脂形成三维网状体系，提高防腐蚀层的表面硬度和致密度，降低外界腐蚀因子的侵，此外还能提高防腐蚀层的体系稳定性，降低防腐蚀层内应力，减少表面开裂，大大提升防腐蚀层对印刷合金板的保护作用，延长印刷金属板的使用寿命。
8.优选的，防腐蚀组合物主要由如下重量份数的原料制成：丙烯酸树脂55
‑
60份、二氧化钛1
‑
1.2份、羟基磷灰石0.7
‑
0.85份、丙二醇异硬脂酸酯1.5
‑
2份、缓蚀剂6.5
‑
8份。
9.通过采用上述技术方案，调整和优化防腐蚀组合物中各原料之间的组成配比，实验各组分对防腐蚀层性能的影响程度，进一步提升防腐蚀层的耐腐蚀性能。
10.优选的，缓蚀剂与丙烯酸树脂的质量比为(0.1
‑
0.12):1。
11.通过采用上述技术方案，进一步试验缓蚀剂与丙烯酸树脂之间的组成配比，改善防腐蚀层的三维网状体系结构，提高防腐蚀层表面的硬度和致密度，降低防腐蚀层表面毛孔数量和尺寸，对外界环境中的腐蚀成分起到很好的阻隔作用。
12.优选的，有机胺由二甲基甲酰胺、甲基环己胺按质量比为(7
‑
12):(3.2
‑
5)组成。
13.通过采用上述技术方案，二甲基甲酰胺、甲基环己胺具有更高的极性和反应活性，能够在三维网状体系内起到很好的交联、桥架接枝作用，进一步提高防腐蚀层表面的致密程度，减弱防腐蚀层内毛细张力，减少防腐蚀层表面微裂隙的产生。
14.优选的，二氧化钛的平均粒径为3
‑
15nm。
15.通过采用上述技术方案，纳米级二氧化钛具有一定的微尺寸效应，对于紫外光的抵抗能力更强，并且均匀分散在防腐蚀层内后不影响可见光的射入和反射，保证可见光的透过率，同时微尺寸的纳米级二氧化钛对防腐蚀层的结构性能影响较小。
16.优选的，原料中还包括(0.6
‑
1)重量份数的磷酸酯。
17.通过采用上述技术方案，磷酸酯均匀分散在防腐蚀层的三维体系结构内后，提高体系的交联密度，增加交联体系的力学性能，防腐蚀层的耐应力开裂性能提升，在印刷合金板受到外力发生变形、轻微弯折时，不容易发生开裂，结构稳定性更好。
18.优选的，磷酸酯由间苯二酚与三氯氧磷合成制得。
19.通过采用上述技术方案，由间苯二酚与三氯氧磷合成制得的磷酸酯具有超支化结构，在三维体系内的交联作用更强，并且具有更大的分子空间位阻，体系均匀性和稳定性更好。此外间苯二酚与三氯氧磷合成制得的磷酸酯还具有更好的热稳定性能，提高了防腐蚀层的耐候性。
20.第二方面，本技术提供一种耐腐蚀印刷合金板的生产工艺，采用如下的技术方案：一种耐腐蚀印刷合金板的生产工艺，包括如下步骤：s1：在基板表面涂覆底漆，固化后形成底漆层；s2：在底漆层表面进行印刷形成印刷层；s3：在印刷层表面涂覆防腐蚀组合物，固化后形成防腐蚀层即得。
21.通过采用上述技术方案，在基板表面由内至外依次形成底漆层、印刷层和防腐蚀层，提高印刷合金板的防腐蚀性能，形成耐候性好的印刷图案，并且具有较好的表面平整度和耐腐蚀性，使用寿命更长。
22.优选的，防腐蚀层的厚度为20
‑
50μm。
23.通过采用上述技术方案，调整和优化防腐蚀层的厚度，能够更好的兼顾防腐蚀性和可见光透过率。
24.综上所述，本技术具有以下有益效果：1、由于本技术采用在基板表面固化形成底漆层、印刷层，并在印刷层表面形成防腐蚀层，通过防腐蚀组合物中各组分之间协同作用，大大提升了印刷合金板的耐腐蚀性能，
延长印刷合金板的使用寿命。
25.2、本技术中优选有机胺的种类配比，改善防腐蚀层体系结构的力学性能，改善防腐蚀层的表面硬度和致密性，进一步提升了防腐蚀层的防腐蚀性能。
26.3、本技术中的磷酸酯与缓蚀剂产生协同作用，进一步改善防腐蚀层的交联体系，提升防腐蚀层的耐候性。
具体实施方式
27.以下结合实施例对本技术作进一步详细说明。
28.本技术的耐腐蚀印刷合金板，包括基板，所述基板表面由内至外依次层叠设置有底漆层、印刷层和防腐蚀层；所述防腐蚀层主要由如下重量份数的原料制成：丙烯酸树脂50
‑
65份、二氧化钛0.8
‑
1.5份、羟基磷灰石0.5
‑
1份、丙二醇异硬脂酸酯1
‑
3份、缓蚀剂5
‑
10份；缓蚀剂由全氢聚硅氮烷、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、有机胺按质量为(2
‑
5):(1
‑
3):(1.2
‑
2.5)组成。
29.优选的，本技术的基板为金属合金板，可以选用合金钢基板、铝合金基板、镁铝合金基板等其他市售常用金属合金板。进一步优选的，本技术的基板为铝合金基板。进一步优选的，本技术的铝合金基板的主要成分为：54.5
‑
55.5％铝、43.2
‑
43.8％锌、0.7
‑
2.3％硅。进一步优选的，本技术的铝合金基板的主要成分为：55.2％铝、43.5％锌、1.3％硅。
30.优选的，本技术的底漆层为金属氟碳漆、环氧磷酸锌底漆中的一种固化制得。进一步优选的，本技术的底漆层为环氧磷酸锌底漆固化制得。
31.优选的，印刷层为uv油墨印刷固化制得。
32.优选的，丙烯酸树脂的固含量为55％，粘度为3000
±
1000(cps/3℃)，酸值(mgkoh/g)，羟值(固体计)90。
33.优选的，羟基磷灰石的纯度为99.9，平均粒径,15
‑
30nm。进一步优选的，羟基磷灰石的平均粒径为20nm。
34.优选的，全氢聚硅氮烷的固含量为21％。
35.优选的，三羟甲基丙烷二烯丙基醚的纯度为99％本技术提供一种磷酸酯的制备方法，包括如下步骤：1)、将3kg的三氯氧磷和12l的乙腈加入反应釜内混合均匀，保持0℃的温度条件待用；2)、将4.5kg的间苯二酚加入到反应釜内混合均匀制得混合液；3)、将混合液加热至40℃并保持恒温状态不断搅拌下反应7h，然后加入6kg三乙胺和4l乙腈后加热至80℃并保持恒温状态不断搅拌反应12h，减压蒸馏乙腈溶剂后加入丙酮和dmf后抽滤得到滤液，最后将滤液蒸馏后即得。
36.本技术实施例及对比例主要原料信息如表1所示。
37.表1本技术实施例及对比例主要原料信息原料规格型号来源厂家丙烯酸树脂华球无锡江海漆业有限公司羟基磷灰石纯度99.9％北京德科岛金科技有限公司丙二醇异硬脂酸酯cas：68171
‑
38
‑
0湖北世腾化工科技有限公司
全氢聚硅氮烷奇材馆昂星新型碳材料常州有限公司三羟甲基丙烷二烯丙基醚cas：682
‑
09
‑
7湖北云镁科技有限公司实施例
38.实施例1本实施例的耐腐蚀印刷合金板，包括基板，基板表面由内至外依次层叠设置有底漆层、印刷层和防腐蚀层。
39.其中，基板为铝合金基板，主要成分为：55.2％铝、43.5％锌、1.3％硅。底漆层为金属氟碳漆固化形成。印刷层为uv油墨印刷固化制得。防腐蚀层由防腐蚀组合物固化形成。
40.本实施例的防腐蚀组合物主要由如下重量的原料制得：丙烯酸树脂50kg、二氧化钛0.8kg、羟基磷灰石0.5kg、丙二醇异硬脂酸酯1kg、缓蚀剂5kg；缓蚀剂由全氢聚硅氮烷、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、有机胺按质量为2:1:1.2组成。
41.其中，丙烯酸树脂的固含量为55％，粘度为3000
±
1000(cps/3℃)，酸值(mgkoh/g)，羟值(固体计)90。羟基磷灰石的平均粒径为20nm。二氧化钛的平均粒径为30nm。全氢聚硅氮烷的固含量为21％。有机铵为己二胺。
42.本实施例的防腐蚀组合物的制备方法，包括如下步骤：a、将丙烯酸树脂、丙二醇异硬脂酸酯、缓蚀剂以500rpm的搅拌速度混合15min混合均匀制得混合料；b、将二氧化钛、羟基磷灰石加入混合料内以650rpm的搅拌速度混合8min后即得。
43.本实施例的耐腐蚀印刷合金板的生产工艺，包括如下步骤：s1：将基板表面清理干净，无油污、水分残留；s2：将基板表面进行铬化处理形成化学处理层，化学处理层的厚度为2μm；s3：在化学处理层表面喷涂底漆，在160℃下固化后形成底漆层，底漆层的厚度为10μm；s4：使底漆层冷却至室温后在底漆层表面印刷uv油墨，经紫外半固化后送入烘箱内烘干形成印刷层，烘干温度120℃，印刷层的厚度为5μm；s5：在印刷层冷却至室温后，在印刷层表面辊涂防腐蚀组合物，在180℃的温度条件下固化后形成防腐蚀层，防腐蚀层的厚度为30μm。
44.实施例2
‑
5实施例2
‑
5的耐腐蚀印刷合金板，包括基板，基板表面由内至外依次层叠设置有底漆层、印刷层和防腐蚀层。
45.其中，基板为铝合金基板，主要成分为：55.2％铝、43.5％锌、1.3％硅。底漆层为金属氟碳漆固化形成。印刷层为uv油墨印刷固化制得。防腐蚀层由防腐蚀组合物固化形成。
46.实施例2
‑
5的防腐蚀组合物主要由如下重量的原料制得：丙烯酸树脂、二氧化钛、羟基磷灰石、丙二醇异硬脂酸酯、缓蚀剂；缓蚀剂由全氢聚硅氮烷、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、有机胺按质量为2:1:1.2组成。
47.其中，丙烯酸树脂的固含量为55％，粘度为3000
±
1000(cps/3℃)，酸值(mgkoh/g)，羟值(固体计)90。羟基磷灰石的平均粒径为20nm。二氧化钛的平均粒径为30nm。全氢聚硅氮烷的固含量为21％。有机铵为己二胺。
48.实施例2
‑
5的防腐蚀组合物中各原料的加入量如表2所示。
49.表2实施例2
‑
5的防腐蚀组合物中各原料的加入量5的防腐蚀组合物中各原料的加入量实施例2
‑
5的防腐蚀组合物的制备方法与实施例1相同。
50.实施例2
‑
5的耐腐蚀印刷合金板的生产工艺与实施例1相同。
51.实施例6本实施例的耐腐蚀印刷合金板与实施例3的不同之处在于：缓蚀剂由全氢聚硅氮烷、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、有机胺按质量为3.5:2:1.8组成，其余的与实施例3相同。
52.本实施例的防腐蚀组合物的制备方法与实施例1相同。
53.本实施例的耐腐蚀印刷合金板的生产工艺与实施例1相同。
54.实施例7本实施例的耐腐蚀印刷合金板与实施例3的不同之处在于：缓蚀剂由全氢聚硅氮烷、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、有机胺按质量为5:3:2.5组成，其余的与实施例3相同。
55.本实施例的防腐蚀组合物的制备方法与实施例1相同。
56.本实施例的耐腐蚀印刷合金板的生产工艺与实施例1相同。
57.实施例8本实施例的耐腐蚀印刷合金板与实施例6的不同之处在于：有机胺由二甲基甲酰胺、甲基环己胺按质量比为7:3.2组成，其余的与实施例6相同。
58.本实施例的防腐蚀组合物的制备方法与实施例6相同。
59.本实施例的耐腐蚀印刷合金板的生产工艺与实施例6相同。
60.实施例9本实施例的耐腐蚀印刷合金板与实施例6的不同之处在于：有机胺由二甲基甲酰胺、甲基环己胺按质量比为9.6:4组成，其余的与实施例6相同。
61.本实施例的防腐蚀组合物的制备方法与实施例6相同。
62.本实施例的耐腐蚀印刷合金板的生产工艺与实施例6相同。
63.实施例10本实施例的耐腐蚀印刷合金板与实施例6的不同之处在于：有机胺由二甲基甲酰胺、甲基环己胺按质量比为12:5组成，其余的与实施例6相同。
64.本实施例的防腐蚀组合物的制备方法与实施例6相同。
65.本实施例的耐腐蚀印刷合金板的生产工艺与实施例6相同。
66.实施例11本实施例的耐腐蚀印刷合金板与实施例9的不同之处在于：二氧化钛的平均粒径为5nm，其余的与实施例9相同。
67.本实施例的防腐蚀组合物的制备方法与实施例9相同。
68.本实施例的耐腐蚀印刷合金板的生产工艺与实施例9相同。
69.实施例12本实施例与实施例9的不同之处在于：二氧化钛的平均粒径为10nm，其余的与实施例9相同。
70.本实施例的防腐蚀组合物的制备方法与实施例9相同。
71.本实施例的耐腐蚀印刷合金板的生产工艺与实施例9相同。
72.实施例13本实施例与实施例11的不同之处在于：防腐蚀组合物的原料中还包括有0.6kg的磷酸酯，其余的与实施例11相同。
73.其中，磷酸酯为十八烷基磷酸酯。
74.本实施例的防腐蚀组合物的制备方法与实施例11相同。
75.本实施例的耐腐蚀印刷合金板的生产工艺与实施例11相同。
76.实施例14本实施例与实施例11的不同之处在于：防腐蚀组合物的原料中还包括有1kg的磷酸酯，其余的与实施例11相同。
77.其中，磷酸酯为十二烷基磷酸酯。
78.本实施例的防腐蚀组合物的制备方法与实施例11相同。
79.本实施例的耐腐蚀印刷合金板的生产工艺与实施例11相同。
80.实施例15本实施例与实施例13的不同之处在于：防腐蚀组合物的原料中还包括有0.6kg的磷酸酯，其余的与实施例13相同。
81.其中，磷酸酯由间苯二酚与三氯氧磷合成制得。
82.本实施例的磷酸酯的制备方法，包括如下步骤：1)、将3kg的三氯氧磷和12l的乙腈加入反应釜内混合均匀，保持0℃的温度条件待用；2)、将4.5kg的间苯二酚加入到反应釜内混合均匀制得混合液；3)、将混合液加热至40℃并保持恒温状态不断搅拌下反应7h，然后加入6kg三乙胺和4l乙腈后加热至80℃并保持恒温状态不断搅拌反应12h，减压蒸馏乙腈溶剂后加入丙酮和dmf后抽滤得到滤液，最后将滤液蒸馏后即得。
83.本实施例的防腐蚀组合物的制备方法与实施例13相同。
84.本实施例的耐腐蚀印刷合金板的生产工艺与实施例13相同。
85.对比例对比例1本对比例的耐腐蚀印刷合金板，包括基板，基板表面由内至外依次层叠设置有底漆层、印刷层和防腐蚀层。
86.其中，基板为铝合金基板，主要成分为：55.2％铝、43.5％锌、1.3％硅。底漆层为金属氟碳漆固化形成。印刷层为uv油墨印刷固化制得。防腐蚀层由防腐蚀组合物固化形成。
87.本对比例的防腐蚀组合物主要由如下重量的原料制得：丙烯酸树脂50kg、二氧化钛0.8kg、羟基磷灰石0.5kg、丙二醇异硬脂酸酯1kg、缓蚀剂5kg；缓蚀剂由全氢聚硅氮烷、三
羟甲基丙烷二烯丙基醚按质量为2:1组成。
88.其中，丙烯酸树脂的固含量为55％，粘度为3000
±
1000(cps/3℃)，酸值(mgkoh/g)，羟值(固体计)90。羟基磷灰石的平均粒径为20nm。二氧化钛的平均粒径为30nm。全氢聚硅氮烷的固含量为21％。
89.本对比例的防腐蚀组合物的制备方法，包括如下步骤：a、将丙烯酸树脂、丙二醇异硬脂酸酯、缓蚀剂以500rpm的搅拌速度混合15min混合均匀制得混合料；b、将二氧化钛、羟基磷灰石加入混合料内以650rpm的搅拌速度混合8min后即得。
90.本对比例的耐腐蚀印刷合金板的生产工艺，包括如下步骤：s1：将基板表面清理干净，无油污、水分残留；s2：将基板表面进行铬化处理形成化学处理层，化学处理层的厚度为2μm；s3：在化学处理层表面喷涂底漆，在160℃下固化后形成底漆层，底漆层的厚度为10μm；s4：使底漆层冷却至室温后在底漆层表面印刷uv油墨，经紫外半固化后送入烘箱内烘干形成印刷层，烘干温度120℃，印刷层的厚度为5μm；s5：在印刷层冷却至室温后，在印刷层表面辊涂防腐蚀组合物，在180℃的温度条件下固化后形成防腐蚀层，防腐蚀层的厚度为30μm。
91.对比例2本对比例的耐腐蚀印刷合金板，包括基板，基板表面由内至外依次层叠设置有底漆层、印刷层和防腐蚀层。
92.其中，基板为铝合金基板，主要成分为：55.2％铝、43.5％锌、1.3％硅。底漆层为金属氟碳漆固化形成。印刷层为uv油墨印刷固化制得。防腐蚀层由防腐蚀组合物固化形成。
93.本对比例的防腐蚀组合物主要由如下重量的原料制得：丙烯酸树脂50kg、二氧化钛0.8kg、羟基磷灰石0.5kg、丙二醇异硬脂酸酯1kg、缓蚀剂5kg；缓蚀剂为全氢聚硅氮烷。
94.其中，丙烯酸树脂的固含量为55％，粘度为3000
±
1000(cps/3℃)，酸值(mgkoh/g)，羟值(固体计)90。羟基磷灰石的平均粒径为20nm。二氧化钛的平均粒径为30nm。全氢聚硅氮烷的固含量为21％。
95.本对比例的防腐蚀组合物的制备方法与对比例1相同。
96.本对比例的耐腐蚀印刷合金板的生产工艺与对比例1相同。
97.对比例3本对比例的耐腐蚀印刷合金板，包括基板，基板表面由内至外依次层叠设置有底漆层、印刷层和防腐蚀层。
98.其中，基板为铝合金基板，主要成分为：55.2％铝、43.5％锌、1.3％硅。底漆层为金属氟碳漆固化形成。印刷层为uv油墨印刷固化制得。防腐蚀层由防腐蚀组合物固化形成。
99.本对比例的防腐蚀组合物主要由如下重量的原料制得：丙烯酸树脂50kg、二氧化钛0.8kg、羟基磷灰石0.5kg、丙二醇异硬脂酸酯1kg、缓蚀剂5kg；缓蚀剂由氟化钠、甲基乙氧基硅油按质量为2:1组成。
100.其中，丙烯酸树脂的固含量为55％，粘度为3000
±
1000(cps/3℃)，酸值(mgkoh/g)，羟值(固体计)90。羟基磷灰石的平均粒径为20nm。二氧化钛的平均粒径为30nm。全氢聚
硅氮烷的固含量为21％。
101.本对比例的防腐蚀组合物的制备方法与对比例1相同。
102.本对比例的耐腐蚀印刷合金板的生产工艺与对比例1相同。
103.性能检测试验检测方法取实施例1
‑
15以及对比例1
‑
3的耐腐蚀印刷合金板按gb/t 10125
‑
2012《人造气氛腐蚀试验盐雾试验》测定耐腐蚀性能，记录不同温度条件下印刷层开始出现腐蚀的时间t，测试结果如表3所示。
104.表3实施例1
‑
15以及对比例1
‑
3的耐腐蚀印刷合金板的耐腐蚀性能测试结果3的耐腐蚀印刷合金板的耐腐蚀性能测试结果分析实施例1
‑
5以及对比例1
‑
3并结合表3可以看出，本技术的防腐蚀层能够对印刷合金板起到很好的保护作用，盐雾试验中印刷层出现腐蚀的时间从162小时延长至352小时，并且试验和调整防腐蚀组合物的各组分配比后，发现实施例3的耐腐蚀性能更好。
105.分析实施例1
‑
5、实施例6、实施例7并结合表3可以看出，试验不同组分比例的缓释剂，进一步提升防腐蚀层的耐腐蚀性能。
106.分析实施例8、实施例9、实施例10并结合表3可以看出，二甲基甲酰胺和甲基环己胺对防腐蚀层的体系结构进行改善，将印刷层出现腐蚀时间延长至392小时，耐腐蚀性能更好。
107.分析实施例11、实施例12并结合表3可以看出，当选用5nm粒径的纳米二氧化钛时耐腐蚀效果更好。
108.分析实施例13、实施例14、实施例15并结合表3可以看出，相较于十八烷基磷酸酯和十二烷基磷酸酯，由间苯二酚与三氯氧磷合成制得的超支化磷酸酯进一步提升了防腐蚀层的耐腐蚀性能，表面更加致密，对环境中腐蚀因子的阻隔作用更好，印刷层出现腐蚀的时
间延长至476小时，并且热稳定性更好，60℃条件下的时间减少量更小。
109.本具体实施例仅仅是对本技术的解释，其并不是对本技术的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本技术的权利要求范围内都受到专利法的保护。