1.本发明涉及led封装材料技术领域，具体涉及一种大功率led用高导热导电固晶胶及其制备方法。


背景技术：

2.led作为一种特殊的光电子半导体器件，由于具有抗震耐冲击、光响应速度快、省电和寿命长等特点，广泛应用于各种室内、户外显示屏，汽车，背光源等方面；随功率型led的发展，具备节能环保特征的led 照明成为世界各国的重点发展产业之一。然而当前大功率led制造产业的共性问题是散热管理，开发高导热性能的led固晶封装材料成为解决led制造产业瓶颈问题的关键技术之一。


技术实现要素：

3.本发明提供一种大功率led用高导热导电固晶胶的制备方法，包括如下步骤：1）对导电填料片状银粉进行真空加热保温，保温结束后自然降温；2）使用清洗液对步骤1）处理后的银粉进行超声清洗；3）将步骤2）处理后的银粉与有机二元酸粉末进行混合，得到混合填料；4）以双酚f型环氧树脂为基础树脂，双氰胺为固化剂，加入添加剂混合分散均匀，再加入步骤3）所得的混合填料，混合均匀制成固晶胶。
4.优选的，步骤1）中，银粉加热至150℃～170℃保温6～8h。
5.优选的，步骤2）中，清洗液采用无水乙醇。
6.优选的，步骤2）中，使用无水乙醇对步骤1）处理后的片状银粉进行超声洗涤10～20min，超声洗涤完成后进行抽滤，再进行真空干燥，真空干燥的时间为12～24h，温度为50～70℃；优选的，步骤3）中，有机二元酸选自乙二酸、丙二酸、丁二酸、已二酸、戊二酸、甲基六氢邻苯二甲酸、邻苯二甲酸中的一种或几种。
7.优选的，步骤4）中，添加剂选自促进剂、稀释剂、偶联剂、增韧剂中的一种或几种。
8.优选的，步骤4）中，促进剂选用2
‑
甲基咪唑，稀释剂选用苄基缩水甘油醚，偶联剂选用γ
‑
缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，增韧剂选用端羧基液体丁腈橡胶。
9.优选的，步骤1）中，片状银粉的用量为70～90质量份。
10.优选的，步骤3）中，有机二元酸粉末的用量为0.1～0.5质量份。
11.优选的，步骤4）中，双酚f型环氧树脂的用量为10～25质量份，固化剂双氰胺的用量为0.8～2质量份，促进剂2
‑
甲基咪唑的用量为0.05～0.2质量份，稀释剂苄基缩水甘油醚的用量为0.2～1.5质量份，偶联剂γ
‑
缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的用量为0.5～2质量份，增韧剂端羧基液体丁腈橡胶的用量为1～2质量份。
12.本发明的优点和有益效果在于：提供一种大功率led用高导热导电固晶胶的制备方法，通过对导电填料片状银粉进行处理改性，并添加相关的助剂，不仅能获得优良的导电
性与力学性能，还能获得极佳的导热性能，解决了大功率led的散热问题的同时，保证了优良的导电性。
13.工业上一般通过化学还原法制备球状银粉，再通过机械球磨法得到片状银粉，在球形银粉球磨成片状银粉的过程中，需要添加一定量的有机润滑剂（一般为脂肪酸）来改善粉体间的接触，防止出现冷焊现象。因此，最终制得的片状银粉，其表面会因为吸附所添加的脂肪酸而形成一层表面润滑层，使银粉表面变得光亮。但有机润滑层包覆在银粉表面，会阻碍电子在银粉间的传输，影响银粉的性能，降低固晶胶的导电性。另一方面，银粉作为固晶胶的导电填料，其表面覆盖有机润滑层，会向固晶胶中带入不确定的组分而影响整个体系的性能。
14.本发明对片状银粉进行热处理（真空加热保温），实现对片状银粉表面因球磨工艺引入的缺陷进行优化，使片状银粉在固晶胶中形成更好的搭接通路，增强导电性能。通过高能磨球对银粉的撞击及磨压等产生剧烈塑性变形制得的片状银粉，往往会伴随有材料微观结构与组织的改变，如产生晶格畸变、位错、孪晶以及孔洞等缺陷。这些缺陷对于运动的电子具有很强的散射作用，导致银粉本征电阻的增大，直接影响到导电膜层的导电性能。选择合适的热处理工艺，可以减少冷塑性加工带来的各类缺陷，改善银粉的本征导电性。
15.本发明采用的有机二元酸能与银粉表面的有机润滑剂（一般为脂肪酸）发生置换反应，可有效去除并且取代银粉表面有机二元酸盐，显著提升固晶胶的导电及导热性能；而且，有机二元酸在固化温度下可以与固化剂双氰胺发生酰胺化反应，由于有机二元酸有两个活性官能团，在上述两个反应发生过程中，有机二元酸中一个官能团与银粉表面结合，然后另一个官能团再与双氰胺反应，起到桥连的作用，进而提高银粉与树脂的结合力，从而增强固晶胶的力学性能与导电导热性能。
16.双氰胺作为潜伏型固化剂，在正常条件下不与树脂体系发生反应，而在特定调节像加热的情况下与树脂体系迅速发生反应。
17.以双氰胺为固化剂的环氧树脂体系存在固化温度高，固化速度慢的缺点，加入促进剂2
‑
甲基咪唑可以缩短固化试剂，降低固化温度，降低使用成本。
18.稀释剂苄基缩水甘油醚，含有环氧官能团的低分子量环氧化合物，可以降低树脂体系黏度，参加环氧树脂的固化反应，成为环氧树脂固化物的交联网络结构的一部分。
19.偶联剂γ
‑
缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，同时具有能与银粉反应的活性基团和能与树脂体系相结合的活性基团，可以改善银粉与树脂体系界面相溶性，从而增加黏接强度。
20.增韧剂端羧基液体丁腈橡胶，能减低胶固化后的脆性，增大韧性，提高承载强度，防止出现固化后开裂的情况。
21.本发明对球磨法制备的片状银粉进行预处理（真空加热保温），并添加有机二元酸，将银粉表面有机润滑层（一般为脂肪酸）去除，提高银粉的导电导热性能，而且有机二元酸与固化剂双氰胺反应，桥接固化剂与银粉，从而提高银粉与树脂结合力，增强固晶胶的力学性能与导电导热性能。
具体实施方式
22.下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更
加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
23.本发明提供一种大功率led用高导热导电固晶胶的制备方法，包括如下步骤：1）将70～85质量份片状银粉置于真空干燥箱中，加热至50～70℃保温12～24h，保温结束后，在干燥箱中自然降温；2）使用无水乙醇对步骤1）处理后的银粉进行超声洗涤10～20min，超声洗涤完成后进行抽滤，再进行真空干燥，真空干燥的时间为12～24h，温度为50～70℃；3）将步骤2）处理后的银粉与0.1～0.5质量份有机二元酸粉末进行混合，得到混合填料；有机二元酸选自乙二酸、丙二酸、丁二酸、已二酸、戊二酸、甲基六氢邻苯二甲酸、邻苯二甲酸中的一种或几种；4）将10～25质量份双酚f型环氧树脂、0.8～2质量份的固化剂双氰胺、0.05～0.2质量份促进剂2
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甲基咪唑、0.2～1.5质量份稀释剂苄基缩水甘油醚、0.5～2质量份偶联剂γ
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缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、1～2质量份增韧剂端羧基液体丁腈橡胶于常温下混合均匀，再加入步骤3）所得的混合填料，充分搅拌混合均匀后，真空脱泡，制得固晶胶。
24.本发明对球磨法制备的片状银粉进行预处理（真空加热保温），并添加有机二元酸，将银粉表面有机润滑层（一般为脂肪酸）去除，提高银粉的导电导热性能，而且有机二元酸与固化剂双氰胺反应，桥接固化剂与银粉，从而提高银粉与树脂结合力，增强固晶胶的力学性能与导电导热性能。
25.本发明的具体实施例如下：实施例11）将80质量份片状银粉置于真空干燥箱中，加热至170℃保温6h，保温结束后，在干燥箱中自然降温；2）使用无水乙醇对步骤1）处理后的银粉进行超声洗涤10min，超声洗涤完成后进行抽滤，再进行真空干燥，真空干燥的时间为24h，温度为60℃；3）将步骤2）处理后的银粉与0.3质量份戊二酸进行混合，得到混合填料；4）将16质量份双酚f型环氧树脂、1.2质量份的固化剂双氰胺、0.1质量份促进剂2
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甲基咪唑、0.4质量份稀释剂苄基缩水甘油醚、0.5质量份偶联剂γ
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缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、1.5质量份增韧剂端羧基液体丁腈橡胶于常温下混合均匀，再加入步骤3）所得的混合填料，充分搅拌混合均匀后，真空脱泡，制得银粉填充量80%的固晶胶。
26.实施例1制得的固晶胶，其性能如下：固化条件为170℃固化2h，体积电阻率为7.5
×
10
‑5ω
·
cm，剪切强度为85mpa，热导率为22w/mk。
27.实施例21）将85质量份片状银粉置于真空干燥箱中，加热至150℃保温8h，保温结束后，在干燥箱中自然降温；2）使用无水乙醇对步骤1）处理后的银粉进行超声洗涤15min，超声洗涤完成后进行抽滤，再进行真空干燥，真空干燥的时间为20h，温度为70℃；3）将步骤2）处理后的银粉与0.4质量份己二酸进行混合，得到混合填料；4）将11.1质量份双酚f型环氧树脂、0.8质量份的固化剂双氰胺、0.1质量份促进剂2
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甲基咪唑、1质量份稀释剂苄基缩水甘油醚、1质量份偶联剂γ
‑
缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、1质量份增韧剂端羧基液体丁腈橡胶于常温下混合均匀，再加入步骤3）所得的混合
填料，充分搅拌混合均匀后，真空脱泡，制得银粉填充量85%的固晶胶。
28.实施例2制得的固晶胶，其性能如下：固化条件为170℃固化2h，体积电阻率为8.6
×
10
‑6ω
·
cm，剪切强度为70mpa，热导率为28w/mk。
29.实施例31）将75质量份片状银粉置于真空干燥箱中，加热至160℃保温6h，保温结束后，在干燥箱中自然降温；2）使用无水乙醇对步骤1）处理后的银粉进行超声洗涤15min，超声洗涤完成后进行抽滤，再进行真空干燥，真空干燥的时间为24h，温度为60℃；3）将步骤2）处理后的银粉与0.3质量份丁二酸进行混合，得到混合填料；4）将20质量份双酚f型环氧树脂、1.6质量份的固化剂双氰胺、0.15质量份促进剂2
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甲基咪唑、0.5质量份稀释剂苄基缩水甘油醚、0.75质量份偶联剂γ
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缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、2质量份增韧剂端羧基液体丁腈橡胶于常温下混合均匀，再加入步骤3）所得的混合填料，充分搅拌混合均匀后，真空脱泡，制得银粉填充量75%的固晶胶。
30.实施例2制得的固晶胶，其性能如下：固化条件为170℃固化2h，体积电阻率为1.3
×
10
‑4ω
·
cm，剪切强度为93mpa，热导率为15w/mk。
31.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。