1.本发明涉及感光性聚酰亚胺树脂组合物。


背景技术：

2.近年来，在半导体封装基板中，积极地研究从fc-csp或fc-bga向可降低高度、提高电特性(r、l、c)、减少翘曲的扇出型晶片级封装(fo-wlp)的过渡，部分fo-wlp得到量产。在该fo-wlp所使用的有机材料中成为关键材料的是密封材料和各种保护膜材料，作为该保护膜材料使用感光性聚酰亚胺。
3.已知感光性聚酰亚胺有几种感光性赋予方式(专利文献1)，根据图像形成工艺大致分为正型和负型。正型比负型灵敏度高，但由于使用光分解反应，所以难以期待通过光反应来提高物性。另一方面，负型中，由于曝光部分发生光交联反应而在显影处理后残留，所以具有耐化学药品性、耐热性容易提高的特征。因此，负型在用作永久绝缘膜的情况下灵敏度多少存在问题，但可提供可靠性优异的膜。
4.对于负型感光性聚酰亚胺，大致分为在聚酰胺酸等前体中引入感光性基团、在光反应后进行加热酰亚胺化的方法和使闭环的聚酰亚胺自身具有感光性的方法。在该领域中实用化的代表性方法是与聚酰胺酸的羟基丙烯酸酯进行酯键结合的方法(专利文献2)或在聚酰胺酸中掺混氨基丙烯酸酯等并通过盐键引入感光性基团的方法(专利文献3)。
5.另外，作为使闭环的聚酰亚胺自身具有感光性的方法，报道了使用通过具有二苯甲酮结构的四羧酸二酐与二胺的缩聚反应得到的聚酰亚胺共聚物的方法(专利文献4)或在通过两步缩聚合成的溶剂可溶性的聚酰亚胺嵌段共聚物的侧链加成丙烯酰基的方法(专利文献5)。
6.现有技术文献专利文献专利文献1：福田健一、上田充，高分子论文集，卷63，no.9，第561-576页，专利文献2：日本特公昭55-41422号公报，专利文献3：日本特开昭54-145794号公报，专利文献4：日本特开平5-39281号公报，专利文献5：日本特开2000-147768号公报。


技术实现要素：

7.发明所要解决的课题对半导体封装基板等的要求的严格性逐年增加，fo-wlp也不例外，要求图案的细线化、连接通孔的小径化、多层化等。为了应对这些要求，对于感光性聚酰亚胺，除了要求提高灵敏度或薄膜的可靠性以外，还要求与fo-wlp的最大课题即降低成本密切相关的减少大面板尺寸下的翘曲或提高尺寸稳定性。
8.但是，目前实用化的使用聚酰胺酸在光反应后进行加热酰亚胺化的方法中，为了
酰亚胺化而需要高温(例如350~450℃)，此时会引起脱水收缩或感光性基团的脱离或挥发，产生大的膜缩减(膜
べり
)。这在半导体封装体或电子元件的制备工艺中对翘曲或尺寸稳定性产生大的影响，成为保存稳定性也降低的主要原因。
9.另外，即使在使用闭环的聚酰亚胺的情况下，也存在需要设为显影时为显影液可溶性、并且感光后感光部成为显影液不溶性的结构的课题，在以往报道的方法中，存在曝光/显影性不充分的问题。
10.作为这样的半导体封装基板等的保护膜材料，要求具有显影时的显影液可溶性和光交联后的显影液不溶性，并且可实现良好的膜物性和灵敏度的提高的感光性聚酰亚胺。
11.本发明的目的在于提供：具有显影时的显影液可溶性和光交联后的显影液不溶性，并且可实现良好的膜物性和高灵敏度的感光性聚酰亚胺树脂组合物。
12.解决课题的手段本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，作为闭环的聚酰亚胺，使用在主链中具有有二苯甲酮结构的芳族酸二酐和特定的二胺的结构的嵌段共聚物，进而将该聚酰亚胺与特定量的二叠氮化合物组合，由此可提供具备显影时的溶剂可溶性和光交联后的溶剂不溶性，并且可实现良好的膜物性和高灵敏度的感光性聚酰亚胺树脂组合物，从而完成本发明。
13.即，本发明提供以下内容。
14.(1) 感光性聚酰亚胺树脂组合物，其含有(a)溶剂可溶性聚酰亚胺和(b)二叠氮化合物作为必需成分，其中，所述(a)溶剂可溶性聚酰亚胺是主链中具有(a)具有二苯甲酮结构的芳族四羧酸二酐残基和(b)选自在氨基的邻位具有烷基的芳族二胺、具有茚满结构的芳族二胺和具有聚硅氧烷结构的二胺的至少1种二胺的残基的嵌段共聚物，所述(b)二叠氮化合物的含量相对于100重量份的所述(a)溶剂可溶性聚酰亚胺为2.0~150重量份。
15.(2) (1)所述的树脂组合物，其特征在于，所述至少1种二胺的残基是具有苯基茚满结构的芳族二胺的残基。
16.(3) (1)或(2)所述的树脂组合物，其特征在于，所述(b)二叠氮化合物为2,6-二(4'-叠氮苯亚甲基)-4-乙基环己酮。
17.(4) (1)~(3)中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述感光性聚酰亚胺树脂组合物还含有(c)环氧树脂和(d)光产碱剂。
18.(5) (1)~(4)中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述感光性聚酰亚胺树脂组合物为负型溶剂显影组合物。
19.(6) 图案形成方法，其特征在于，通过紫外线照射对由(1)~(5)中任一项所述的树脂组合物被覆的基板进行曝光，将未曝光部显影除去。
20.(7) 半导体封装体、电子元件、显示元件或有机多层布线基板，其具有使用(1)~(5)中任一项所述的树脂组合物形成的层间绝缘膜、钝化膜或表面保护膜。
21.发明的效果根据本发明，即使不使用需要在高温下进行酰亚胺化的聚酰胺酸，通过使用闭环的感光性聚酰亚胺和特定量的二叠氮化合物，也可提供具备显影时的溶剂可溶性和光交联后的溶剂不溶性二者，并且可实现与使用聚酰胺酸的感光性聚酰亚胺同等以上的良好的膜物性和高灵敏度的感光性聚酰亚胺树脂组合物。
22.在使用以往所使用的具有二苯甲酮骨架的聚酰亚胺的情况下，二苯甲酮部与相邻烷基的夺氢交联的量子收率低而无法得到充分的交联结构，但在本发明中，通过在聚酰亚胺树脂组合物中添加二叠氮化合物，可实现聚酰亚胺的充分的交联结构。
23.此外，在使用聚酰亚胺树脂组合物形成的膜的厚度大的情况下，例如在10μm以上的情况下，通过使聚酰亚胺树脂组合物中含有光产碱剂和环氧树脂，并利用光产碱剂使环氧树脂光交联，可实现充分的交联结构。
具体实施方式
24.本发明的感光性聚酰亚胺树脂组合物是含有(a)溶剂可溶性聚酰亚胺和(b)二叠氮化合物作为必需成分的树脂组合物。
25.(a)溶剂可溶性聚酰亚胺本发明中的(a)溶剂可溶性聚酰亚胺是主链中具有(a)具有二苯甲酮结构的芳族酸二酐和选自(b-1)在氨基的邻位具有烷基的芳族二胺、(b-2)具有茚满结构的芳族二胺和(b-3)具有聚硅氧烷结构的二胺的至少1种二胺(b)的嵌段共聚物。
26.具体而言，本发明的(a)溶剂可溶性聚酰亚胺是具有用下述通式[i]~[iii]表示的重复单元中的至少1种、优选2种以上的嵌段共聚物。
[0027]
[化学式1](式中，z1是芳族四羧酸二酐残基，ar1是在氨基的邻位具有烷基的芳族二胺残基)[化学式2](式中，z2是芳族四羧酸二酐残基，ar2是具有茚满结构的芳族二胺残基)[化学式3]
(式中，z3是芳族四羧酸二酐残基，ar3是具有聚硅氧烷结构的二胺残基)在本发明中，上述通式[i]中的z1、上述通式[ii]中的z2、上述通式[iii]中的z3中的至少1种是(a)具有二苯甲酮结构的芳族四羧酸二酐残基，优选z1、z2和z3均为(a)具有二苯甲酮结构的芳族四羧酸二酐残基。
[0028]
作为形成本发明中的(a)具有二苯甲酮结构的芳族酸二酐残基的芳族酸二酐，可列举出2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐(btda)、4,5,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐(btda)、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(btda)等。btda系聚酰亚胺通过光交联，形态也发生变化。即，发生凝聚状态的致密化。这也有助于提高耐化学药品性、耐热性。
[0029]
优选含有构成溶剂可溶性聚酰亚胺的所有芳族酸二酐的10mol%以上、45mol%以上、更优选50mol%以上的具有二苯甲酮结构的芳族酸二酐。在具有二苯甲酮结构的芳族酸二酐的含量低于10mol%的情况下，光交联后的聚酰亚胺树脂组合物的耐溶剂性降低，灵敏度有降低的倾向。
[0030]
作为上述通式[i]~[iii]中的z1、z2和z3的除具有二苯甲酮结构的芳族四羧酸二酐残基以外的实例，无特殊限制，可列举出均苯四酸二酐、3,4,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,4,3',4'-联苯四羧酸二酐、双-(3,4-二羧基苯基)醚二酐、2,2-双-(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸二酐等。
[0031]
另外，(a)溶剂可溶性聚酰亚胺也可具有除上述通式[i]~[iii]以外的由芳族四羧酸二酐残基和二胺残基构成的重复单元。
[0032]
(b)二胺(b-1)在氨基的邻位具有烷基的芳族二胺作为本发明中的在氨基的邻位具有烷基的芳族二胺残基(ar1)，可列举出在氨基的邻位具有碳原子数为1~12的直链或分支的烷基、优选碳原子数为1~5、更优选碳原子数为1~3的烷基的芳族二胺残基，具体而言，可列举出用下述式(1)~(3)表示的结构的残基。
[0033]
[化学式4]在上述式(1)中，游离键(氨基键合的2个键合位置)相互相对地存在于间位或对位。
[0034]
在上述式(2)中，游离键(氨基键合的2个键合位置)优选相对于r
11
存在于间位或对位，r5和r6键合于游离键的2个邻位。r
11
表示-o-、-s-、-ss-、-so-、-so
2-、-co-、-coo-、-nh-、-conh-、-con-烷基-(烷基的碳原子数n为1~6)、-con-苄基-。
[0035]
在上述式(3)中，游离键(氨基键合的2个键合位置)存在于2-、3-、6-或7-位，r5和r6键合于游离键的2个邻位。
[0036]
在上述式(1)~(3)中，r5和r6是碳原子数为1~12的直链或分支的烷基，优选是碳原
子数为1~5的烷基，更优选是碳原子数为1~3的烷基。
[0037]
在本发明中，优选在构成(a)溶剂可溶性聚酰亚胺的所有二胺中含有30mol%以上、更优选50mol%以上、特别优选70mol%以上的在氨基的邻位具有烷基的芳族二胺残基(ar1)。若低于50mol%，则交联密度有降低的倾向。
[0038]
(b-2)具有茚满结构的芳族二胺在本发明中，具有茚满结构的芳族二胺残基(ar2)可列举出在下述茚满骨架中具有用下述式(iv)或(v)表示的结构的残基。
[0039]
[化学式5]在上述式(iv)中，r1和r2表示碳原子数为1~12的烷基、碳原子数为1~12的烷氧基或碳原子数为2~12的烷氧基烷基，r1和r2优选键合于游离键(氨基键合的2个键合位置)的2个邻位。
[0040]
[化学式6]在上述式(v)中，r1、r2和r3独立地表示氢原子或碳原子数为1~5的烷基，r4各自和r5各自独立地表示氢原子或碳原子数为1~5的烷基。作为具体例，可列举出5-氨基-1-(4'-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满、6-氨基-1-(4'-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满。
[0041]
在本发明中，优选主链中具有如下芳族二胺残基的溶剂可溶性聚酰亚胺，所述芳族二胺残基具有用上述式(v)表示的苯基茚满结构。
[0042]
优选在构成(a)溶剂可溶性聚酰亚胺的所有二胺中含有50mol%以上、更优选60mol%以上、特别优选70mol%以上的本发明的具有茚满结构的芳族二胺残基(ar2)。若低于50mol%，则交联密度有降低的倾向。
[0043]
(b-3)具有聚硅氧烷结构的二胺残基(ar3)作为本发明中的具有聚硅氧烷结构的二胺残基(ar3)，可列举出α,ω-双(2-氨基乙基)聚二甲基硅氧烷、α,ω-双(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷、α,ω-双(4-氨基苯基)聚二甲基硅氧烷、α,ω-双(4-氨基-3-甲基苯基)聚二甲基硅氧烷、α,ω-双(3-氨基丙基)聚二苯基硅氧烷、α,ω-双(4-氨基丁基)聚二甲基硅氧烷等。
[0044]
优选在构成(a)溶剂可溶性聚酰亚胺的所有二胺中含有2.0~30mol%、更优选含有5.0~20mol%的本发明的具有聚硅氧烷结构的二胺残基(ar3)。若具有聚硅氧烷结构的二胺的含量超过30mol%，则溶剂溶解性有过度升高的情况，还有tg降低的倾向。
[0045]
(a)溶剂可溶性聚酰亚胺的合成方法溶剂可溶性聚酰亚胺的合成方法只要使用公知的方法即可，无特殊限制，可通过使用大致等量的上述四羧酸二酐和芳族二胺，在有机极性溶剂中，在催化剂和脱水剂的存在下，在160~200℃下反应数小时，从而合成溶剂可溶性的聚酰亚胺。作为有机极性溶剂，可使用n-甲基吡咯烷酮(nmp)、γ-丁内酯、n,n'-二甲基乙酰胺、n,n'-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、四氢噻吩-1,1-氧化物等。
[0046]
本发明中的(a)溶剂可溶性聚酰亚胺为嵌段共聚物，可根据需要通过进行嵌段共聚反应来合成。例如，可通过两阶段的逐步添加反应来制备，在第一阶段由四羧酸二酐和芳族二胺合成聚酰亚胺低聚物，接着在第二阶段进一步添加四羧酸二酐和/或芳族二胺，使其缩聚，从而可形成嵌段共聚聚酰亚胺。
[0047]
通过使用利用内酯的平衡反应的二组分系酸-碱催化剂作为嵌段共聚反应的催化剂，可促进脱水酰亚胺化反应。具体而言，使用γ-戊内酯与吡啶或n-甲基吗啉的二组分系催化剂。如下式所示，随着酰亚胺化的进行而生成水，生成的水干预内酯的平衡，形成酸-碱催化剂而显示出催化作用。
[0048]
[化学式7]通过酰亚胺化反应生成的水通过与在极性溶剂中共存的甲苯或二甲苯等脱水剂共沸而被排除到体系外。反应结束时，溶液中的水被除去，酸-碱催化剂变成γ-戊内酯和吡啶或n-甲基吗啉而被除去到体系外。这样可得到高纯度的聚酰亚胺溶液。
[0049]
作为其它的二组分系催化剂，可使用草酸或丙二酸与吡啶或n-甲基吗啉。在160~200℃的反应溶液中，草酸盐或丙二酸盐作为酸催化剂促进酰亚胺化反应。在生成的聚酰亚胺溶剂中残留催化量的草酸或丙二酸。在将该聚酰亚胺溶液涂布于基材后加热至200℃以上以进行脱溶剂而成膜时，聚酰亚胺中残留的草酸或丙二酸如下式所示发生热分解，作为气体被排除到体系外。
[0050]
[化学式8]通过以上的方法，可得到高纯度的(a)溶剂可溶性聚酰亚胺。草酸-吡啶系催化剂与戊内酯-吡啶系催化剂相比活性强，可在短时间内生成高分子量的聚酰亚胺。
[0051]
本发明中的“溶剂可溶性”的术语是相对于在聚酰亚胺的合成中使用的有机极性溶剂和后述的膜所使用的溶剂使用的术语，指在100g的溶剂中有5g以上溶解的聚酰亚胺。在这里，作为溶剂，可列举出n-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰
胺、二甲基亚砜、环丁砜、四甲基脲等极性溶剂。
[0052]
如上所述合成的(a)溶剂可溶性聚酰亚胺可以例如使固体成分为10~30重量%的方式溶解在上述有机极性溶剂或后述的膜所使用的溶剂中的溶液的状态使用。(a)溶剂可溶性聚酰亚胺的分子量以聚苯乙烯换算的重均分子量计优选为1万~40万。若为该范围，则可实现良好的溶剂可溶性和膜物性以及绝缘性。(a)溶剂可溶性聚酰亚胺的适当粘度在固体成分为20~40重量%的情况下优选为2~10pa
·
s/25℃。另外，溶剂可溶性聚酰亚胺的玻璃化转变温度(tg) (利用tma测定法)优选为200℃以上，进一步优选为250℃以上。
[0053]
溶液中的(a)溶剂可溶性聚酰亚胺的浓度优选为5~50重量%，进一步优选为10~40重量%。需说明的是，通过使用由上述内酯和碱构成的催化体系的直接酰亚胺化反应得到的聚酰亚胺可以溶解在极性溶剂中的溶液的形态得到，而且，聚酰亚胺的浓度也可在上述优选的范围内，因此所制备的聚酰亚胺溶液可以原有状态优选地使用。
[0054]
所制备的聚酰亚胺溶液可根据需要使用稀释剂进一步稀释。作为稀释剂，可列举出不会显著损害溶解性的溶剂，例如二噁烷、二氧戊环、n-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、环己酮、环戊酮、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸甲酯、茴香醚、苯甲酸甲酯、乙酸乙酯等，但不特别限定于此。
[0055]
(b)二叠氮化合物在本发明中，通过在感光性聚酰亚胺树脂组合物中添加(b)二叠氮化合物作为另一个必需成分，具有显著提高曝光/显影性的效果。
[0056]
作为(b)二叠氮化合物，可列举出4,4'-二叠氮苯亚甲基苯乙酮、2,6-二(4'-叠氮苯亚甲基)环己酮、2,6-二(4'-叠氮苯亚甲基)-4-甲基环己酮、2,6-二(4'-叠氮苯亚甲基)-4-乙基环己酮、2,6-二(4'-叠氮苯亚甲基)-4-叔戊基环己酮、4,4'-二叠氮二苯砜、4,4'-二叠氮二苯醚、4,4'-二叠氮苯基硫醚、4,4'-二叠氮二苯基甲烷等。其中优选具有叠氮苯亚甲基环己酮结构的物质，从交联性和保存稳定性的观点出发，2,6-二(4'-叠氮苯亚甲基)-4-乙基环己酮特别优异。
[0057]
在感光性聚酰亚胺树脂组合物中，相对于100重量份的(a)溶剂可溶性聚酰亚胺，优选含有2.0~150重量份、进一步优选5.0~100重量份、特别优选10.0~80重量份的(b)二叠氮化合物。若低于2.0重量份，则交联密度有降低的倾向，若超过150重量份，则膜物性有降低的倾向。为了弥补交联性，也可并用双吖丙啶化合物、马来酰亚胺或双马来酰亚胺化合物。
[0058]
由于本发明的感光性聚酰亚胺树脂组合物在低波长侧的透光性差，所以特别是在厚膜规格的情况下，图案形状容易形成在负型溶剂显影中可见的倒锥形。为了改善这种情况，发现并用不同的感光交联方式的感光性单体或聚合物也有效果。其中，发现作为本发明的感光性聚酰亚胺树脂组合物的成分特别有效果的是，与感光性聚酰亚胺树脂组合物的相容性优异的(c)环氧树脂和(d)光产碱剂的组合。
[0059]
(c)环氧树脂作为(c)环氧树脂，无特殊限定，可根据与光产碱剂的反应性或与感光性聚酰亚胺树脂组合物的相容性来选择，作为环氧树脂，例如可使用苯酚酚醛(phenol novolac)型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、双酚a酚醛型环氧树脂、含有三嗪骨架的环氧树脂、含有芴骨架的环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、结晶性环氧树脂、双酚a型环氧树脂等，也
可使用它们的高分子环氧树脂。感光性聚酰亚胺树脂组合物中的(c)环氧树脂的含量相对于100重量份的(a)溶剂可溶性聚酰亚胺优选为2~50重量份，最优选为2~20份。
[0060]
(d)光产碱剂(d)光产碱剂是通过照射紫外线产生阴离子(碱)的成分，大致分为非离子型和离子型。作为非离子型，有吸收光而产生伯胺或仲胺、咪唑等的光产碱剂，而离子型有产生脒、胍、磷腈等有机强碱的光产碱剂。
[0061]
(d)光产碱剂中，由于在与(c)环氧树脂的反应中产生伯胺或仲胺的光产碱剂难以发生链式反应，所以非离子型中以产生咪唑的光产碱剂为宜，离子型中以产生脒、胍等的光产碱剂为宜。
[0062]
作为本发明中的(d)光产碱剂，可使用市售品。例如可列举出wpbg-018、wpbg-140、wpbg-266、wpbg-300、wpbg-345、wpbg-027、wpbg-165 (以上为富士胶片和光纯药株式会社制)等。
[0063]
感光性聚酰亚胺树脂组合物中的(d)光产碱剂的含量相对于(c)环氧树脂优选为0.5~8重量%，更优选为1~6重量%。
[0064]
(光增敏剂)在本发明的感光性聚酰亚胺树脂组合物中，为了适合各自的最终用途，可含有光增敏剂以提高图案析象的灵敏度。作为光增敏剂，特别优选在长波长(》350nm)侧起作用的光增敏剂。作为光增敏剂，例如可列举出蒽系增敏剂、噻吨酮系增敏剂等。光增敏剂的含量相对于感光性聚酰亚胺树脂组合物优选为0.3~2重量%左右。
[0065]
作为蒽系增敏剂的具体例，例如可列举出9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽、9,10-二异丙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二戊氧基蒽、9,10-二己氧基蒽、9,10-双(2-甲氧基乙氧基)蒽、9,10-双(2-乙氧基乙氧基)蒽、9,10-双(2-丁氧基乙氧基)蒽、9,10-双(3-丁氧基丙氧基)蒽、2-甲基-或2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、2-甲基-或2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、2-甲基-或2-乙基-9,10-二丙氧基蒽、2-甲基-或2-乙基-9,10-二异丙氧基蒽、2-甲基-或2-乙基-9,10-二丁氧基蒽、2-甲基-或2-乙基-9,10-二戊氧基蒽、2-甲基-或2-乙基-9,10-二己氧基蒽等。
[0066]
作为蒽系增敏剂，可使用市售品。作为市售品，例如可列举出“anthracure uvs-1331”、“anthracure uvs-1101”、“anthracure uvs-1221”(以上为川崎化成工业公司制)等。
[0067]
另外，作为噻吨酮系增敏剂，例如可列举出2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、氯丙氧基噻吨酮等。作为噻吨酮系增敏剂，可使用市售品。作为市售品，例如可列举出“kayacure detx-s”(日本化药公司制)，“speedcure itx”、“speedcure detx”、“speedcure cptx”(以上为lambson公司制)等。
[0068]
(其它的添加剂)在本发明的感光性聚酰亚胺树脂组合物中，可添加在通常的感光性聚酰亚胺树脂组合物中添加的改性剂，例如偶联剂、增塑剂、成膜树脂、表面活性剂、稳定剂、光谱灵敏度调节剂等。特别是在聚酰亚胺对基板的密合性不良的情况下，可通过添加偶联剂，特别是例如乙烯基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、三-(三甲氧基甲硅烷
基丙基)异氰脲酸酯、3-脲基丙基三烷氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、六甲基二硅氧烷、六甲基二硅氮烷、1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、n-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]邻羧基苯甲酰胺等硅烷偶联剂，来使对基板的密合性良好。在这种情况下，硅烷偶联剂的添加量优选为感光性聚酰亚胺树脂组合物的0.1~5重量%。
[0069]
另外，在使用由铜或铜合金构成的基板的情况下，为了抑制基板变色，可在感光性聚酰亚胺树脂组合物中掺混唑化合物。作为唑化合物，例如可列举出1h-苯并三唑、甲基苯并三唑、5-甲基-1h-苯并三唑、4-甲基-1h-苯并三唑、5-羧基-1h-苯并三唑和4-羧基-1h-苯并三唑等。在这种情况下，唑化合物的添加量优选为感光性聚酰亚胺树脂组合物的0.1~1重量%。
[0070]
此外，为了抑制铜上的变色，可在感光性聚酰亚胺树脂组合物中掺混受阻酚化合物。
[0071]
作为受阻酚化合物，例如可列举出1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1h,3h,5h)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-5-乙基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1h,3h,5h)-三酮和1,3,5-三(4-三乙基甲基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1h,3h,5h)-三酮等。
[0072]
在这种情况下，受阻酚化合物的添加量优选为感光性聚酰亚胺树脂组合物的0.1~2重量%。另外，作为其它的可并用的树脂，可列举出聚丙烯酸酯树脂、聚醚砜树脂等。
[0073]
本发明的感光性聚酰亚胺树脂组合物可制成适合于在基材上应用的溶液的形态。在这种情况下，作为溶剂，可使用作为酰亚胺化反应的溶剂使用的n-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、四甲基脲等极性溶剂。
[0074]
感光性聚酰亚胺图案的制备方法可使用含有上述成分的感光性聚酰亚胺树脂组合物，在基板上制备感光性聚酰亚胺图案。具体而言，可通过包括以下工序的方法制备感光性聚酰亚胺图案：(1) 通过将上述本发明的感光性聚酰亚胺树脂组合物涂布在基板上而在该基板上形成树脂层的工序；(2) 对该树脂层进行曝光的工序；(3) 将该曝光后的树脂层显影，形成电子零件的绝缘材料以及半导体封装体中的钝化膜、缓冲涂膜和层间绝缘膜等感光性聚酰亚胺图案的工序；和(4) 通过对该感光性聚酰亚胺图案进行加热处理而制成永久绝缘膜的工序。
[0075]
以下，对各工序的典型实施方式进行说明。
[0076]
(1) 通过将感光性树脂组合物涂布在基板上而在该基板上形成树脂层的工序：在本工序中，将本发明的感光性树脂组合物涂布在硅晶片、金属基板、陶瓷基板、有机基板等基材上，根据需要随后使其干燥而形成树脂层。作为涂布方法，可使用以往感光性树脂组合物的涂布所使用的方法，例如用旋涂机、刮棒涂布机、刮刀涂布机、帘涂机、丝网印刷机等进行涂布的方法，用喷涂机进行喷雾涂布的方法等。
[0077]
根据需要，可使由感光性树脂组合物形成的涂膜干燥。作为干燥方法，可使用风干、利用烘箱或热板的加热干燥、真空干燥等方法。具体而言，在进行风干或加热干燥的情况下，可以20~140℃下1~30分钟的条件进行干燥。只要不损害本发明的感光性树脂组合物的各种特性，就不限定于该范围。
[0078]
(2) 对树脂层进行曝光的工序：
在本工序中，使用接触式对准曝光机、镜面投影曝光机、步进曝光机(stepper)等曝光装置，经由具有图案的光掩模或中间掩模(reticle)或直接地用紫外线光源等对在上述工序(1)中形成的树脂层进行曝光。然后，为了提高光敏度等，根据需要，可利用任意的温度和时间的组合实施曝光后烘烤和/或显影前烘烤。烘烤条件的范围优选温度为40~120℃，时间为10~240秒钟，但只要不损害本发明的感光性树脂组合物的各种特性，就不限定于该范围。
[0079]
(3) 将曝光后的树脂层显影而形成感光性聚酰亚胺图案的工序：在本工序中，将曝光后的感光性树脂层的未曝光部显影除去。作为显影方法，可从以往已知的光致抗蚀剂的显影方法，例如旋转喷雾法、桨法、伴有超声波处理的浸渍法等中选择任意的方法来使用。另外，在显影后，为了调整感光性聚酰亚胺图案的形状等，也可根据需要利用任意的温度和时间的组合实施显影后烘烤。
[0080]
作为显影所使用的显影液，优选感光性树脂组合物的良溶剂或该良溶剂与不良溶剂的组合。例如，作为良溶剂，优选n-甲基吡咯烷酮、n-环己基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、环戊酮、环己酮、γ-丁内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯等。作为不良溶剂，优选甲苯、二甲苯、甲醇、乙二醇、异丙醇、乳酸乙酯和丙二醇甲醚乙酸酯等。在将良溶剂和不良溶剂混合使用的情况下，优选根据感光性树脂组合物中的聚合物的溶解性来调整不良溶剂相对于良溶剂的比例。另外，对于良溶剂和不良溶剂各自，也可将2种以上的溶剂、例如数种组合使用。
[0081]
(4) 通过对感光性聚酰亚胺图案进行加热处理，制成永久绝缘膜的工序：在本工序中，通过加热由上述显影得到的感光性聚酰亚胺图案，制成永久绝缘膜。即，不同于聚酰胺酸型，由于已经完成酰亚胺化，所以可通过除去溶剂等残留物而制成永久绝缘膜。作为加热固化的方法，可选择利用热板的方法、使用烘箱的方法、使用可设定温度程序的升温式烘箱的方法等各种方法。加热可在使含有溶剂等蒸发的充分的条件、例如150~250℃下30分钟~2小时左右的条件下进行。作为加热时的气氛气体，可使用空气，也可使用氮、氩等惰性气体。
[0082]
如上所述形成的感光性聚酰亚胺图案可用作半导体封装体、电子元件、显示元件或有机多层布线基板的层间绝缘膜、钝化膜或表面保护膜。
实施例
[0083]
以下，使用实施例来详细地说明本发明，但本发明不限定于此。
[0084]
(嵌段共聚聚酰亚胺的合成)合成实施例1在玻璃制的可拆式三颈烧瓶上安装搅拌器、氮导入管和具备水分接收器的冷却管。装入64.45g (0.2摩尔)的3,4,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐(以下称为btda)、29.23g (0.1摩尔)的1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1.5g (0.015摩尔)的戊内酯、2.4g (0.03摩尔)的吡啶、200g的nmp、30g的甲苯，在室温下，在氮气氛下，以200rpm搅拌30分钟后，升温至180℃，加热搅拌1小时。在反应中，除去甲苯-水的共沸成分。
[0085]
在冷却至室温后，加入48.33g (0.15摩尔)的btda、44.57g (0.25摩尔)的2,4-二乙基-6-甲基-1,3-苯二胺(相对于n-在邻位具有烷基的芳族二胺)、360g的nmp、90g的甲苯，在室温下搅拌30分钟后，升温至180℃，加热搅拌1小时。在将水-甲苯的共沸回流物排除到
(0.1摩尔)的2,4-二氨基甲苯(相对于n-在邻位具有烷基的芳族二胺)、1.5g (0.015摩尔)的戊内酯、2.4g (0.03摩尔)的吡啶、200g的nmp、30g的甲苯，在室温下，在氮气氛下，以200rpm搅拌30分钟后，升温至180℃，加热搅拌1小时。在反应中除去甲苯-水的共沸成分。
[0093]
在冷却至室温后，加入48.33g (0.15摩尔)的btda、66.60g (0.25摩尔)的5-氨基-1-(4'-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满、360g的nmp、90g的甲苯，在室温下搅拌30分钟后，升温至180℃，加热搅拌1小时。在将水-甲苯的共沸回流物排除到体系外的同时，在180℃下加热搅拌2小时30分钟，结束反应。在得到的产物中加入nmp进行稀释，得到固体成分为20重量%的嵌段共聚聚酰亚胺溶液。
[0094]
合成实施例6在玻璃制的可拆式三颈烧瓶上安装搅拌器、氮导入管和具备水分接收器的冷却管。装入64.45g (0.2摩尔)的3,4,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐(以下称为btda)、15.98g (0.06摩尔)的5-氨基-1-(4'-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满、9.94g (0.04摩尔)的1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1.5g (0.015摩尔)的戊内酯、2.4g (0.03摩尔)的吡啶、200g的nmp、30g的甲苯，在室温下搅拌30分钟后，升温至180℃，搅拌1小时。在反应中除去甲苯-水的共沸成分。
[0095]
在冷却至室温后，加入48.33g (0.15摩尔)的btda、66.60g (0.25摩尔)的5-氨基-1-(4'-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满、360g的nmp、90g的甲苯，在室温下搅拌30分钟后，升温至180℃，加热搅拌1小时。在将水-甲苯的共沸回流物排除到体系外的同时，在180℃下加热搅拌2小时30分钟，结束反应。在得到的产物中加入nmp进行稀释，得到固体成分为20重量%的嵌段共聚聚酰亚胺溶液。
[0096]
合成比较例1在玻璃制的可拆式三颈烧瓶上安装搅拌器、氮导入管和具备水分接收器的冷却管。装入58.84g (0.2摩尔)的3,4,3',4'-联苯四羧酸二酐、29.23g (0.1摩尔)的1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1.5g (0.015摩尔)的戊内酯、2.4g (0.03摩尔)的吡啶、200g的nmp、30g的甲苯，在室温下，在氮气氛下，以200rpm搅拌30分钟后，升温至180℃，加热搅拌1小时。在反应中除去甲苯-水的共沸成分。
[0097]
在冷却至室温后，加入48.33g (0.15摩尔)的3,4,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐、44.57g (0.25摩尔)的2,4-二乙基-6-甲基-1,3-苯二胺(相对于n-在邻位具有烷基的芳族二胺)、360g的nmp、90g的甲苯，在室温下搅拌30分钟后，升温至180℃，加热搅拌1小时。在将水-甲苯的共沸回流物排除到体系外的同时，在180℃下加热搅拌2小时30分钟，结束反应。在得到的产物中加入nmp进行稀释，得到固体成分为20重量%的嵌段共聚聚酰亚胺溶液。
[0098]
合成比较例2在玻璃制的可拆式三颈烧瓶上安装搅拌器、氮导入管和具备水分接收器的冷却管。装入64.45g (0.2摩尔)的3,4,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐(以下称为btda)、12.22g (0.1摩尔)的2,4-二氨基甲苯(相对于n-在邻位具有烷基的芳族二胺)、1.5g (0.015摩尔)的戊内酯、2.4g (0.03摩尔)的吡啶、200g的nmp、30g的甲苯，在室温下，在氮气氛下，以200rpm搅拌30分钟后，升温至180℃，加热搅拌1小时。在反应中除去甲苯-水的共沸成分。
[0099]
在空气冷却后，加入48.33g (0.15摩尔)的btda、73.08g (0.25摩尔)的1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(含有芳族醚键的芳族二胺)、360g的nmp、90g的甲苯，在室温下搅拌30分钟
后，升温至180℃，加热搅拌1小时。在将水-甲苯的共沸回流物排除到体系外的同时，在180℃下加热搅拌2小时30分钟，结束反应。在得到的产物中加入nmp进行稀释，得到固体成分为20重量%的嵌段共聚聚酰亚胺溶液。
[0100]
(感光性聚酰亚胺树脂组合物的调制)在以下的实施例和比较例中，“份”指“重量份”。
[0101]
实施例1~6在500份的合成实施例1~6的嵌段共聚聚酰亚胺溶液(固体成分为20重量%)中加入20份的2,6-二(4'-叠氮苯亚甲基)-4-乙基环己酮、1份的9,10-二丁氧基蒽、1份的3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、0.1份的5-甲基-1h-苯并三唑、1份的1,3,5-三(4-三乙基甲基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1h,3h,5h)-三酮，溶解在苯甲酸甲酯中，制成固体成分为20%的感光性树脂组合物。
[0102]
实施例7在实施例1 (使用合成实施例1的聚酰亚胺溶液)中，除使用2,6-二(4'-叠氮苯亚甲基)-4-甲基环己酮代替2,6-二(4'-叠氮苯亚甲基)-4-乙基环己酮以外，使用相同的方法调制感光性树脂组合物。
[0103]
实施例8在实施例1 (使用合成实施例1的聚酰亚胺溶液)中，除使用4,4'-二叠氮苯亚甲基苯乙酮代替2,6-二(4'-叠氮苯亚甲基)-4-乙基环己酮以外，使用相同的方法调制感光性树脂组合物。
[0104]
实施例9在实施例1 (使用合成实施例1的聚酰亚胺溶液)中，除进一步加入16.7份的yx-6954bh30 (高分子环氧树脂：三菱化学株式会社制)、0.25份的wpbg-300 (光产碱剂：富士胶片和光纯药株式会社制)以外，使用相同的方法调制感光性树脂组合物。
[0105]
实施例10在实施例1 (使用合成实施例1的聚酰亚胺溶液)中，除进一步加入5份的tepic-vl (三官能环氧树脂：日产化学工业公司制)、0.25份的wpbg-300 (光产碱剂：富士胶片和光纯药株式会社制)以外，使用相同的方法调制感光性树脂组合物。
[0106]
比较例1在实施例7 (使用合成实施例1的聚酰亚胺溶液)中，除不使用2,6-二(4'-叠氮苯亚甲基)-4-甲基环己酮以外，使用相同的方法调制感光性树脂组合物。
[0107]
比较例2在实施例7 (使用合成实施例1的聚酰亚胺溶液)中，除使用1.5份的2,6-二(4'-叠氮苯亚甲基)-4-甲基环己酮代替20份以外，使用相同的方法调制感光性树脂组合物。
[0108]
(聚酰亚胺树脂组合物的性能评价)1. 机械强度、热膨胀系数和5%热失重温度将在实施例1~10和比较例1~2中得到的树脂组合物以使最终干燥后的膜厚度为15~17μm的方式旋涂在6英寸硅晶片上，进行90℃360秒钟的预烘烤后，使用高压汞灯，进行按照i线换算为2,500mj/cm2的全波长曝光，在环戊酮溶液中浸渍120秒钟后，在200℃(或180℃)下进行90分钟的加热干燥，从而制作干燥树脂膜。
[0109]
利用氢氟酸将该树脂干燥膜从晶片上剥离，作为机械强度、热膨胀系数和5%热失重温度测定用的试验样品。
[0110]
2. 密合强度使用上述制作的在硅晶片上形成的干燥树脂膜。
[0111]
(1) 使用切割刀在试验面上划出到达基质的11条切痕，制作100个棋盘格。使用刀具导轨，将切痕的间隔设为1mm。
[0112]
(2) 将cellotape (注册商标)强力压接在棋盘格部分，将胶带的端部以45
°
的角度一下子剥离，将棋盘格的状态与标准图比较来进行评价。判定常态和hast (高加速老化测试，80℃
×
85%rh)下的240小时后的密合强度。
[0113]
3. 残膜率将在实施例1~10和比较例1~2中得到的树脂组合物以使最终干燥后的膜厚度为5~7μm和10~12μm的方式旋涂在6英寸硅晶片上，进行90℃下240秒钟的预烘烤和90℃下300秒钟的预烘烤后，用膜厚计测定厚度(t1)。接着，使用高压汞灯，进行按照i线换算为1,000 (或2,500) mj/cm2的全波长曝光，并在环戊酮溶液中浸渍120秒钟后用膜厚计测定厚度(t2)。进而在200℃ (或180℃)下进行90分钟的加热干燥，然后用膜厚计测定厚度(t3)。由这些测定值计算t2/t1、t3/t1和t3/t2作为残膜率。
[0114]
4. 曝光/显影性通过以下方法进行图案评价。
[0115]
(1) 分辨率将在实施例1~10和比较例1~2中得到的树脂组合物滴加在6英寸的硅晶片上并旋涂30秒钟，接着，利用90℃的热板预烘烤240秒钟。此时，调节涂布旋转，以使得烘烤后的膜厚为约6~8μm。接着，使用高压汞灯进行曝光。以i线测定的曝光量为1,000mj/cm2。然后，用环戊酮进行显影，接着进行冲洗，然后在200℃ (或180℃)下加热干燥90分钟。在l/s=5/5、10/10、15/15、20/20、30/30、50/50μm，正方形通孔图案10、15、20、30、40、50μm中，将得以析象的最小的一个作为分辨率。
[0116]
(2) 图案边缘残渣、裂缝通过与上述(1)相同的方法进行图案加工，首先，通过目视观察显影后的膜表面有无异常。接着，用光学显微镜观察15μm的正方形通孔图案，将在图案的拐角出现裂纹的情况记作有裂缝。进而观察l/s=15/15的图案边缘，将产生显影残留的情况记作有残渣。
[0117]
将在实施例1~10和比较例1~2中得到的树脂组合物的评价结果示出于下述表1和表2中。在残膜率和曝光显影性的评价中，在比较例1~2中得到的树脂组合物若在曝光后浸渍在环戊酮溶液中，则膜溶解。该结果表示在比较例1~2中得到的树脂组合物在光交联后不具备良好的溶剂不溶性。因此，在比较例1~2中得到的树脂组合物的tg、热膨胀系数、5%热失重温度、机械强度、密合强度在不将树脂组合物浸渍在环戊酮溶液中的情况下制作样品来进行评价。另一方面，可知在实施例1~10中得到的树脂组合物在具备显影时的溶剂可溶性和光交联后的溶剂不溶性二者的同时，实现良好的膜物性和高灵敏度。
[0118]
产业上的可利用性本发明的负型感光性聚酰亚胺树脂组合物例如可用于制备fo-wlp、wlp等半导体封装体，薄膜磁头、薄膜感应器、共模扼流线圈等薄膜磁元件等电子元件，tft液晶元件、滤色器元件、有机el元件等显示元件和有机多层布线基板等，并且可适合地用于感光性材料领域。