1.本发明涉及显示介质、真实性判定方法以及包含显示介质的物品。


背景技术：

2.通常在想要显示真实性的对象物上附加不能容易地复制的识别介质。作为这样的识别介质，已知有使用作为高分子化合物的胆甾型液晶化合物的介质(专利文献1)。
3.此外还已知在表面与背面视觉辨认的信息不同的识别介质(专利文献2～6)。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特许第3652476号公报；
7.专利文献2：日本特开2017-185668号公报；
8.专利文献3：日本特开2017-215580号公报；
9.专利文献4：日本特许第5828182号公报；
10.专利文献5：国际公开第2007/007784号(对应外国公报：美国专利申请公开第2008/0129036号说明书)；
11.专利文献6：日本特开2007-216602号公报。


技术实现要素：

12.发明要解决的问题
13.具有圆偏振光分离功能的材料具有使右旋圆偏振光和左旋圆偏振光中的一种圆偏振光透过而反射另一种圆偏振光的一部分或全部的功能。在通过右旋圆偏振片观察使用了这样的材料的显示介质时和通过左旋圆偏振片观察使用了这样的材料的显示介质时显现不同的图像。因此，在设置有这样的显示介质的物品的真实性的判定中，通常使用具有右旋圆偏振片和左旋圆偏振片这两张圆偏振片的观察器。
14.通常，在使用了显示介质的真实性的判定中，需要如上所述的具有两张圆偏振片的观察器，因此成本较高。此外，通常的用户难以获得观察器，因此不容易判定真实性，而多在正品厂家、一部分零售店、公共机构等判定真实性。
15.因此，要求不使用特别的观察器也能够判定真实性的显示介质；显示介质的真实性判定方法；以及包含显示介质的物品。
16.用于解决问题的方案
17.本发明人为了解决上述问题进行了深入研究。结果发现，通过包含具有圆偏振光分离功能的规定的第一层和第三层、以及作为相位差层的第二层的显示介质，能够解决上述问题，从而完成了本发明。
18.即，本发明提供以下方案。
19.[1]一种显示介质，包含第一层、第二层以及第三层，
[0020]
上述第一层的一部分或全部、上述第二层的一部分或全部、以及上述第三层的一
部分或全部依次在厚度方向重叠，
[0021]
上述第一层为能够反射具有旋转方向d1的圆偏振光、使具有旋转方向d2的圆偏振光透过的层，上述旋转方向d2为与上述旋转方向d1相反的方向，
[0022]
上述第二层为相位差层，
[0023]
上述第三层为能够反射旋转方向为上述旋转方向d1的圆偏振光、使旋转方向为上述旋转方向d2的圆偏振光透过的层。
[0024]
[2]根据[1]所述的显示介质，其中，上述第一层为具有胆甾型规律性的层，上述第三层为包含具有胆甾型规律性的树脂薄片的层。
[0025]
[3]根据[2]所述的显示介质，其中，上述第一层在420nm以上且650nm以下的波长范围对非偏振光的反射率为35％以上且50％以下。
[0026]
[4]根据[2]或[3]所述的显示介质，其中，上述第三层所包含的上述树脂薄片在420nm以上且650nm以下的波长范围对非偏振光的反射率为35％以上且50％以下。
[0027]
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的显示介质，其中，上述第二层的面内方向的延迟re为40nm以上且1600nm以下。
[0028]
[6]一种真实性判定方法，包括：
[0029]
工序(1)，确认[1]～[5]中任一项所述的显示介质为半透明，
[0030]
工序(2)，从上述第三层的一侧对上述显示介质照射非偏振光，从上述第三层的一侧观察上述显示介质的反射光，获得上述第三层的颜色信息c3，
[0031]
工序(3)，从上述第一层的一侧对上述显示介质照射非偏振光，从上述第一层的一侧观察上述显示介质的反射光，获得上述第一层的颜色信息c1，以及
[0032]
工序(4)，比较上述颜色信息c3与上述颜色信息c1，判定上述颜色信息c3与上述颜色信息c1不同。
[0033]
[7]一种物品，包含[1]～[5]中任一项所述的显示介质。
[0034]
发明效果
[0035]
根据本发明，能够提供不使用特别的观察器也能够进行真实性的判定的显示介质、显示介质的真实性判定方法、以及包含显示介质的物品。
附图说明
[0036]
图1为对本发明的一个实施方式的显示介质从其厚度方向进行观察时的示意性的俯视图。
[0037]
图2为示意性地示出图1的x1-x1方向的剖面的剖面图。
[0038]
图3为示意性地示出本发明的一个实施方式的显示介质的分解立体图。
[0039]
图4为说明从第三层的一侧照射非偏振光的情况下的显示介质的反射光的状态的示意图。
[0040]
图5为说明从第一层的一侧照射非偏振光的情况下的显示介质的反射光的状态的示意图。
[0041]
图6为示出胆甾型树脂层在波长400nm～780nm的反射率的测定结果的图。
[0042]
图7为示意性地示出制造树脂薄片的装置的侧视图。
具体实施方式
[0043]
以下，示出实施方式和示例物对本发明进行详细说明。但是，本发明并不限定于以下所示的实施方式和示例物，在不脱离本发明的请求的范围及与其同等的范围的范围内可以任意地变更实施。
[0044]
在以下的说明中，只要没有特别说明，层的面内方向的延迟re为re＝(nx-ny)
×
d所表示的值。在此，nx表示在与层的厚度方向垂直的方向(面内方向)中的赋予最大折射率的方向的折射率。ny表示在层的上述面内方向中的与nx方向正交的方向的折射率。nz表示层的厚度方向的折射率。d表示层的厚度。只要没有特别说明，测定波长为560nm。
[0045]
在以下的说明中，只要没有特别说明，固有双折射为正的材料意为拉伸方向的折射率比与其垂直的方向的折射率大的材料。此外，只要没有特别说明，固有双折射为负的材料意为拉伸方向的折射率比与其垂直的方向的折射率小的材料。固有双折射的值能够根据介电常数分布来进行计算。
[0046]
在以下的说明中，术语“(甲基)丙烯酰基”包含“丙烯酰基”、“甲基丙烯酰基”以及它们的组合。
[0047]
在以下的说明中，术语“(硫代)环氧基”包含“环氧基”、“硫代环氧基”以及它们的组合。
[0048]
在以下的说明中，术语“异(硫)氰酸酯”包含“异氰酸酯”、“异硫氰酸酯”以及它们的组合。
[0049]
在以下的说明中，“散射反射(scatter reflections)”意为在与镜面反射的方向不同的方向的反射。
[0050]
在以下的说明中，“可见光区域”表示波长400nm以上且780nm以下的波长范围。
[0051]
[1.显示介质的概要]
[0052]
本发明的一个实施方式的显示介质包含第一层、第二层以及第三层。
[0053]
上述第一层的一部分或全部、上述第二层的一部分或全部、以及上述第三层的一部分或全部依次在厚度方向重叠。
[0054]
上述第一层为能够反射具有旋转方向d1的圆偏振光、使具有旋转方向d2的圆偏振光透过的层，上述旋转方向d2为与上述旋转方向d1相反的方向。
[0055]
上述第二层为相位差层。
[0056]
上述第三层为能够反射旋转方向为上述旋转方向d1的圆偏振光、使旋转方向为上述旋转方向d2的圆偏振光透过的层。
[0057]
本实施方式的显示介质通过具有上述的构成，当对显示介质照射非偏振光并从第一层的一侧和第三层的一侧观察反射光时，即使不使用特别的观察器，从第一层的一侧观察到的第一层的颜色与从第三层的一侧观察到的第三层的颜色也不同。因此，即使不使用特别的观察器，也能够判定显示介质的真实性。
[0058]
[1.1.显示介质的构成]
[0059]
以下，使用附图对本实施方式的显示介质进行详细说明。
[0060]
图1为对本发明的一个实施方式的显示介质从其厚度方向进行观察时的示意性的俯视图。
[0061]
图2为示意性地示出图1的x1-x1方向的剖面的剖面图。
[0062]
图3为示意性地示出本发明的一个实施方式的显示介质的分解立体图。
[0063]
如图1～图3所示，显示介质100具有第一层10、第二层20以及第三层30。如图1和图2所示，从显示介质100的厚度方向(图1中为与纸面垂直的方向)观察时，第一层10和第二层20具有相同的形状和大小。第二层20与第一层10的面接触。第三层30以与第二层20的面接触的方式配置在作为第二层20的一部分的区域a20上。如图2和图3所示，作为第一层10的一部分的区域a10、作为第二层的一部分的区域a20以及作为第三层的全部的区域a30按照区域a10-区域a20-区域a30的顺序在厚度方向(在图2中为纸面的上下方向)重叠。在此，在厚度方向重叠意为在从厚度方向观察区域a10～a30时，区域a10～a30处于相同的平面位置。
[0064]
在本实施方式中，从显示介质100的厚度方向观察时，第一层10和第二层20具有相同的形状和大小，但是，第一层和第二层也可以具有不同的形状和大小。
[0065]
在其他实施方式中，只要不显著妨碍本发明的效果，也可以在第一层与第二层之间、和/或第二层与第三层之间具有粘合层、光透过性高的中间层等任意层。任意层优选为光透过性高的层，更优选为全光线透过率为80％以上的层，进一步优选为全光线透过率为85％以上的层，优选为面内方向的延迟re小(例如0nm以上且5nm以下)的层。作为构成这样的光透过性高且延迟re小的层的材料的具体例子，可举出硬质聚氯乙烯、软质聚氯乙烯、丙烯酸树脂和玻璃。
[0066]
在另一个实施方式中，只要不显著妨碍本发明的效果，显示介质还可以进一步包含第一外侧层和/或第二外侧层。第一外侧层和第二外侧层优选为光透过性高的层，更优选为全光线透过率为80％以上的层，进一步优选全光线透过率为85％以上的层。作为构成第一外侧层和第二外侧层的材料的具体例子，可举出硬质聚氯乙烯、软质聚氯乙烯、丙烯酸树脂、玻璃、聚碳酸酯(pc)、以及聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)，可以根据显示介质的用途、所要求的质感、耐久性、机械强度来适当选择。第一外侧层和第二外侧层可以分别独立地为面内方向的延迟re小的层(例如0nm以上且5nm以下)，也可以为例如面内方向的延迟为5nm以上的层。第一外侧层和第二外侧层的面内方向的延迟re可以为600nm以下。
[0067]
作为进一步包含第一外侧层和/或第二外侧层的显示介质的层构成的例子，可举出下述构成。
[0068]
·
显示介质依次配置有第一外侧层、第一层、第二层、第三层以及第二外侧层。
[0069]
·
显示介质依次配置有第一外侧层、第一层、第二层以及第三层。
[0070]
·
显示介质依次配置有第一层、第二层、第三层以及第二外侧层。
[0071]
在本实施方式中，从显示介质100的厚度方向观察时第三层30具有矩形的形状，但是，在其他实施方式中，从显示介质100的厚度方向观察时第三层30也可以具有文字、数字、图形等图案。
[0072]
[1.2.第一层和第三层]
[0073]
第一层和第三层为能够反射具有旋转方向d1的圆偏振光并可以使具有旋转方向d2的圆偏振光透过的层，上述旋转方向d2为与旋转方向d1相反的方向。在此，反射可以是镜面反射，也可以是散射反射。优选第三层为可以对具有旋转方向d1的圆偏振光进行散射反射的层。当第三层为可以对具有旋转方向d1的圆偏振光进行散射反射的层时，可以在第三层的表面设置凹凸来形成对圆偏振光进行散射反射的层，也可以如后所述地使第三层为包含树脂薄片的层来形成对圆偏振光进行散射反射的层。
[0074]
圆偏振光的旋转方向d1可以是左，也可以是右。因此，第一层和第三层可以都是能够反射左旋圆偏振光并可以使右旋圆偏振光透过的层，也可以都是能够反射右旋圆偏振光并使左旋圆偏振光透过的层。
[0075]
第一层和第三层可以都是可反射所照射的具有旋转方向d1的圆偏振光的的全部的层，也可以都是可反射所照射的具有旋转方向d1的圆偏振光的一部分的层。
[0076]
此外，第一层和第三层可以都是可使所照射的具有旋转方向d2的圆偏振光的全部透过的层，也可以都是可反射所照射的具有旋转方向d2的圆偏振光的一部分的层。
[0077]
第一层和第三层可以由相同的材料形成，也可以由互不相同的材料形成。
[0078]
作为第一层，可以使用具有胆甾型规律性的层(例如，具有胆甾型规律性的树脂层)。此外，作为第三层，可以使用包含具有胆甾型规律性的树脂薄片的层。
[0079]
具有胆甾型规律性的树脂层所具有的胆甾型规律性是指如下结构：在一个平面上分子轴沿一定的方向排列，在与其重叠的下一个平面上分子轴的方向稍微成角度偏移，进而在下一个平面上进一步成角度偏移，像这样，随着依次透过重叠排列的平面而前进，该平面中的分子轴的角度逐渐偏离(扭曲)。即，在层内的分子具有胆甾型规律性的情况下，分子在树脂层内以成为多个分子层的方式排列。在该多个分子层中的某层a中，分子以分子轴成为某固定方向的方式排列，在与其邻接的层b中，分子沿与层a的方向成角度偏移的方向排列，在进而与其邻接的层c中，分子沿与层b的方向成角度进一步偏移的方向排列。像这样，在多个分子层中，分子轴的角度连续地偏移，形成分子扭曲的结构。像这样，分子轴的方向逐渐扭曲的结构在光学上为手性的结构。
[0080]
以下，具有胆甾型规律性的树脂层也称为胆甾型树脂层。
[0081]
胆甾型树脂层通常具有圆偏振光分离功能。即，胆甾型树脂层具有使右旋圆偏振光和左旋圆偏振光中的一种圆偏振光透过而反射另一种圆偏振光的一部分或全部的性质。胆甾型树脂层的反射在维持其手性的同时反射圆偏振光。
[0082]
发挥圆偏振光分离功能的波长取决于胆甾型树脂层中的螺旋结构的螺距。螺旋结构的螺距是指在螺旋结构中，随着分子轴方向在平面前进而稍微成角度偏移，然后再次回到原来的分子轴方向为止的平面法线方向的距离。通过改变该螺旋结构的螺距的大小，能够改变发挥圆偏振光分离功能的波长。
[0083]
胆甾型树脂层能够例如如下得到：在树脂层形成用的适当的支承体上设置胆甾型液晶组合物的膜、将上述胆甾型液晶组合物的膜固化。得到的层能够直接用作胆甾型树脂层。该胆甾型树脂层是由能够反射右旋圆偏振光和左旋圆偏振光中的一种、使除此以外的圆偏振光透过的材料本身的膜形成的层。因此，能够将胆甾型树脂层本身用作第一层。
[0084]
作为用于形成胆甾型树脂层的胆甾型液晶组合物，能够使用例如含有液晶性化合物、在支承体上形成膜时可以呈现胆甾型液晶相的组合物。在此，作为液晶性化合物，能够使用作为高分子化合物的液晶性化合物和聚合性液晶性化合物。从得到高热稳定性的观点出发，优选使用聚合性液晶性化合物。通过使该聚合性液晶性化合物以呈胆甾型规律性的状态聚合，能够使胆甾型液晶组合物的膜固化，得到在呈胆甾型规律性的状态下固化的非液晶性的树脂层。
[0085]
具有胆甾型规律性的树脂薄片是由树脂形成的具有胆甾型规律性的小片。具有胆甾型规律性的小片可以反射右旋圆偏振光和左旋圆偏振光中的一种而使另一种圆偏振光
透过。包含小片的集合体的层可以对右旋圆偏振光和左旋圆偏振光中的一种进行散射反射而使另一种圆偏振光透过。
[0086]
胆甾型树脂层即使在成为破碎物的情况下也可以在可见光区域的至少一部分中反射右旋圆偏振光和左旋圆偏振光中的一种而使另一种圆偏振光透过，因此，优选将该破碎物用作具有胆甾型规律性的树脂薄片。
[0087]
在将胆甾型树脂层用作第一层、将树脂薄片用作第三层的材料的情况下，树脂薄片也可以是将与作为第一层的胆甾型树脂层不同的树脂层破碎而得到的破碎物。
[0088]
但是，从统一材料来抑制制造成本的观点出发，作为第三层的材料的树脂薄片优选为将与作为第一层使用的胆甾型树脂层相同的层破碎而得到的破碎物。
[0089]
具有胆甾型规律性的树脂的薄片能够由胆甾型树脂层通过例如日本专利第6142714号公报所记载的剥离片的制造方法等进行制造。
[0090]
可以与具有胆甾型规律性的树脂的薄片一起使用不具有偏振特性的材料的薄片。作为不具有偏振特性的薄片，可举出例如选自炭黑、属于元素周期表的第4周期第3族～第11族的金属的氧化物、氮化物以及氮氧化物中的至少1种以上的薄片。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。
[0091]
在第一层为具有胆甾型规律性的层的情况下，第一层优选在420nm以上且650nm以下的波长范围对非偏振光的反射率为35％以上且50％以下。
[0092]
由此，第一层能够在420nm以上且650nm以下的波长范围这样宽的可见光区域中具有良好的偏振光分离功能，结果是，能够使从第一层的一侧观察的情况下的第三层的色调更鲜明。
[0093]
此外，在第三层为包含具有胆甾型规律性的树脂薄片的层的情况下，第三层所包含的树脂薄片优选在420nm以上且650nm以下的波长范围对非偏振光的反射率为35％以上且50％以下。由此，树脂薄片有效地对光进行散射反射。结果是，能够更容易地识别从第一层的一侧观察显示介质的情况下所视觉辨认的光与从第三层的一侧观察显示介质的情况下所视觉辨认的光的色差。
[0094]
在此，对作为树脂薄片的材料的胆甾型树脂层测定反射率，将该值作为树脂薄片的反射率的值。
[0095]
作为在420nm以上且650nm以下的波长区域中的反射率高的优选的胆甾型树脂层，可举出例如(i)使螺旋结构的螺距的大小阶段性变化的胆甾型树脂层、(ii)使螺旋结构的螺距的大小连续性变化的胆甾型树脂层等。
[0096]
(i)使螺旋结构的螺距的大小阶段性变化的胆甾型树脂层能够通过形成螺旋结构的螺距不同的多个胆甾型树脂层而得到。当举出具体例子时，这样的胆甾型树脂层能够通过预先制作螺旋结构的螺距不同的多个胆甾型树脂层后，经由粘合剂或粘接剂将各层固定，从而进行制造。或者，能够通过先形成某胆甾型树脂层，然后在其上依次形成其他胆甾型树脂层，从而进行制造。
[0097]
(ii)使螺旋结构的螺距的大小连续性变化的胆甾型树脂层的制造方法没有特别限制，作为这样的胆甾型树脂层的制造方法的优选的例子，可举出如下方法：将用于形成胆甾型树脂层的含有聚合性液晶性化合物的胆甾型液晶组合物涂敷在优选取向膜等其他层上得到液晶组合物的层，接着，通过1次以上的光照射和/或加热处理，以使螺旋结构的螺距
连续性变化的状态将该层固化。该操作是扩展胆甾型树脂层的反射带的操作，因此被称为宽带化处理。通过进行宽带化处理，即使是例如10μm以下的薄的厚度的胆甾型树脂层，也能够实现宽的反射带，因此优选。
[0098]
作为供给到这样的宽带化处理的胆甾型液晶组合物的优选的方式，能够举出如下详述的胆甾型液晶组合物(x)。
[0099]
使螺旋结构的螺距的大小连续性变化的胆甾型树脂层可以仅单独使用一层，也可以重叠使用多层。例如可以使用将在可见光区域的一部分区域中发挥圆偏振光分离功能的胆甾型树脂层与在其他区域中发挥圆偏振光分离功能的胆甾型树脂层组合、在可见光区域中的宽区域发挥圆偏振光分离功能的胆甾型树脂层。
[0100]
像这样，胆甾型树脂层可以是仅由1层形成的树脂层，也可以是由2层以上的层形成的树脂层。在具有2层以上的层的情况下，胆甾型树脂层可以具有2层以上的上述(i)的胆甾型树脂层，也可以具有2层以上的上述(ii)的胆甾型树脂层，还可以将这两者组合地具有2层以上。从易于制造的观点出发，构成胆甾型树脂层的层的数量优选为1层～100层，更优选为1层～20层。上述的宽带化处理的结果是，在以仅1层得到具有高反射率的胆甾型树脂层的情况下，即使仅使用该层1层也能够得到优选方式的显示介质。
[0101]
胆甾型液晶组合物(x)含有下述式(1)表示的聚合性非液晶性化合物和特定的聚合性液晶性化合物。此外，式(1)表示的非液晶性化合物和聚合性液晶性化合物可以分别单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。
[0102]
以下，对这些各成分依次进行说明。
[0103]r1-a
1-b-a
2-r2ꢀꢀꢀ
(1)
[0104]
在式(1)中，r1和r2各自独立地为选自碳原子数为1个～20个的直链状或支链状的烷基、碳原子数为1个～20个的直链状或支链状的亚烷基氧基(alkyleneoxide)、氢原子、卤素原子、羟基、羧基、(甲基)丙烯酰基、环氧基、巯基、异氰酸酯基、氨基以及氰基中的基团。
[0105]
上述烷基和亚烷基氧基可以不被取代或者也可以被1个以上的卤素原子取代。进而，上述卤素原子、羟基、羧基、(甲基)丙烯酰基、环氧基、巯基、异氰酸酯基、氨基以及氰基可以与碳原子数为1～2个的烷基、以及亚烷基氧基键合。
[0106]
作为r1和r2优选的例子，可举出卤素原子、羟基、羧基、(甲基)丙烯酰基、环氧基、巯基、异氰酸酯基、氨基以及氰基。
[0107]
此外，r1和r2中的至少一者优选为反应性基团。通过作为r1和r2中的至少一者具有反应性基团，上述式(1)表示的聚合性非液晶性化合物在固化时能够固定在胆甾型树脂层中，形成更牢固的层。在此，作为反应性基团，能够举出例如羧基、(甲基)丙烯酰基、环氧基、巯基、异氰酸酯基以及氨基，这些基团也可以带有任意的插入基团。
[0108]
在式(1)中，a1和a2各自独立地表示选自1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、环己烯-1,4-二基、4,4'-亚联苯基、4,4
”‑
亚双环己基以及2,6-亚萘基中的基团。上述1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、环己烯-1,4-二基、4,4'-亚联苯基、4,4'-亚双环己基以及2,6-亚萘基可以不被取代、或者也可以被1个以上的卤素原子、羟基、羧基、氰基、氨基、碳原子数为1个～10个的烷基、卤化烷基等的取代基取代。在a1和a2各自中存在2个以上取代基的情况下，这些取代基可以相同也可以不同。
[0109]
作为a1和a2特别优选的例子，可举出选自1,4-亚苯基、4,4'-亚联苯基和2,6-亚萘
基中的基团。这些芳香环骨架与脂环式骨架相比，其比较刚直，与聚合性液晶性化合物的介晶的亲和性高，取向均匀能更高。
[0110]
在式(1)中，b选自单键、-o-、-s-、-s-s-、-co-、-cs-、-oco-、-ch
2-、-och
2-、-ch＝n-n＝ch-、-nhco-、-ocoo-、-ch2coo-和-ch2oco-。
[0111]
作为b特别优选的例子，可举出单键、-oco-和-ch＝n-n＝ch-。
[0112]
式(1)的化合物优选具有手性。此外，胆甾型液晶组合物(x)优选含有多个光学异构体的混合物作为式(1)的化合物。例如，可以含有多种对映体和/或非对映体的混合物。式(1)的化合物的至少一种优选其熔点在50℃～150℃的范围内。
[0113]
式(1)的化合物优选δn高。通过将δn高的化合物用作式(1)的化合物，能够使作为胆甾型液晶组合物(x)的δn提高，能够制作能够反射圆偏振光的波长范围宽的胆甾型树脂层。式(1)的化合物的至少一种的δn优选为0.18以上，更优选为0.22以上。δn的上限值可以为例如0.50以下。
[0114]
作为用作式(1)的化合物特别优选的具体例子，可举出例如下述的化合物(a1)～(a10)：
[0115]
[化学式1]
[0116][0117]
在上述化合物(a3)中，“*”表示手性中心。
[0118]
上述胆甾型液晶组合物(x)通常含有在1分子中具有至少2个以上反应性基团的聚合性液晶性化合物。
[0119]
作为上述聚合性液晶性化合物，能够举出式(2)表示的化合物。
[0120]r3-c
3-d
3-c
5-m-c
6-d
4-c
4-r4ꢀꢀꢀ
(2)
[0121]
在式(2)中，r3和r4为反应性基团，各自独立地表示选自(甲基)丙烯酰基、(硫代)环氧基、氧杂环丁烷基、硫杂环丁烷基、氮丙啶基、吡咯基、乙烯基、烯丙基、富马酸酯基、肉桂酰基、唑啉基、巯基、异(硫)氰酸酯基、氨基、羟基、羧基和烷氧基甲硅烷基中的基团。通过
具有这些反应性基团，在使胆甾型液晶组合物固化时，能够得到具有可耐实用的膜强度的固化物。
[0122]
在式(2)中，d3和d4表示选自单键、碳原子数为1个～20个的直链状或支链状的烷基、以及碳原子数为1～20个的直链状或支链状的亚烷基氧基中的基团。
[0123]
在式(2)中，c3～c6表示选自单键、-o-、-s-、-s-s-、-co-、-cs-、-oco-、-ch
2-、-och
2-、-ch＝n-n＝ch-、-nhco-、-ocoo-、-ch2coo-以及-ch2oco-中的基团。
[0124]
在式(2)中，m表示介晶基团。具体而言，m表示未取代或可以具有取代基的、将选自偶氮甲碱类、氧化偶氮类、苯基类、联苯类、三联苯类、萘类、蒽类、苯甲酸酯类、环己烷羧酸苯基酯类、氰基苯基环己烷类、氰基取代苯基嘧啶类、烷氧基取代苯基嘧啶类、苯基二烷类、二苯乙炔类、烯基环己基苄腈类中的2～4个骨架通过-o-、-s-、-s-s-、-co-、-cs-、-oco-、-ch
2-、-och
2-、-ch＝n-n＝ch-、-nhco-、-ocoo-、-ch2coo-以及-ch2oco-等键合基团进行键合而得到的基团。
[0125]
作为上述介晶基团m可以具有的取代基，可举出例如卤素原子、可以具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、氰基、硝基、-o-r5、-o-c(＝o)-r5、-c(＝o)-o-r5、-o-c(＝o)-o-r5、-nr
5-c(＝o)-r5、-c(＝o)-nr5r7或-o-c(＝o)-nr5r7。在此，r5和r7表示氢原子或碳原子数为1～10的烷基。在r5和r7为烷基的情况下，该烷基中可以插入有-o-、-s-、-o-c(＝o)-、-c(＝o)-o-、-o-c(＝o)-o-、-nr
6-c(＝o)-、-c(＝o)-nr
6-、-nr
6-或-c(＝o)-(其中，相邻地插入有2个以上-o-和相邻地插入有2个以上-s-的情况除外)。在此，r6表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基。
[0126]
作为上述“可以具有取代基的碳原子数为1～10的烷基”中的取代基，可举出例如卤素原子、羟基、羧基、氰基、氨基、碳原子数为1～6个的烷氧基、碳原子数为2～8个的烷氧基烷氧基、碳原子数为3～15个的烷氧基烷氧基烷氧基、碳原子数为2～7个的烷氧基羰基、碳原子数为2～7个的烷基羰氧基、碳原子数为2～7个的烷氧基羰氧基等。
[0127]
此外，聚合性液晶性化合物优选为非对称结构。在此，非对称结构是指在式(2)中以介晶基团m为中心、r
3-c
3-d
3-c
5-与-c
6-d
4-c
4-r4为不同的结构。通过使用具有非对称结构的化合物作为聚合性液晶性化合物，能够进一步提高取向均匀性。
[0128]
聚合性液晶性化合物的δn优选为0.18以上，更优选为0.22以上。当使用δn值为0.30以上的聚合性液晶性化合物时，有时紫外线吸收光谱的长波长侧的吸收端会延伸至可见光区域。但是，只要该光谱不对期望的光学性能产生不利影响，则该光谱的吸收端延伸至可见光区域的聚合性液晶性化合物也能够使用。通过使用具有这样高的δn的聚合性液晶性化合物，能够得到具有高光学性能(例如，圆偏振光的选择反射性能)的胆甾型树脂层。δn的上限值可以为例如0.50以下。
[0129]
作为聚合性液晶性化合物的优选的具体例子，可举出以下的化合物(b1)～(b9)。但是，聚合性液晶性化合物不限于下述的化合物。
[0130]
[化学式2]
[0131][0132]
在胆甾型液晶组合物(x)中，(式(1)的聚合性非液晶性化合物的合计重量)/(聚合性液晶性化合物的合计重量)的重量比优选为0.05以上，更优选为0.1以上，特别优选为0.15以上，优选为1以下，更优选为0.65以下，特别优选为0.45以下。通过使上述的重量比在上述范围的下限值以上，能够提高取向均匀性。此外，通过使上述的重量比在上述范围的上限值以下，能够提高取向均匀性，能够提高液晶相的稳定性，进而能够提高作为液晶组合物的δn而稳定地得到期望的光学性能(例如，使圆偏振光选择性反射的特性)。在此，合计重量在使用1种的情况下表示其重量，在使用2种以上的情况下表示合计的重量。
[0133]
在胆甾型液晶组合物(x)中，优选式(1)的化合物的分子量小于600、聚合性液晶性化合物的分子量为600以上。由此，式(1)的化合物能够进入比其分子量大的聚合性液晶性化合物的间隙中，能够使取向均匀性提高。
[0134]
为了提高固化后的膜强度和耐久性，胆甾型液晶组合物(x)等胆甾型液晶组合物可以任意地含有交联剂。作为交联剂，能够适当选择使用在胆甾型液晶组合物的膜的固化
时同时反应、或在固化后进行热处理而促进反应、或利用湿气自然地进行反应从而能够提高胆甾型树脂层的交联密度且不使取向均匀性恶化的交联剂。因此，能够优选使用通过例如紫外线、热、湿气等进行固化的任意的交联剂。作为交联剂，可举出例如：多官能丙烯酸酯化合物；环氧化合物；异氰酸酯化合物；聚唑啉化合物；烷氧基硅烷化合物。此外，交联剂可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。进而，可以根据交联剂的反应性而使用公知的催化剂。通过使用催化剂，除了能够提高胆甾型树脂层的膜强度和耐久性以外，还能够提高生产率。
[0135]
胆甾型液晶组合物可以任意地含有光引发剂。作为光引发剂，能够使用例如通过紫外线或可见光而产生自由基或酸的公知的化合物。作为光引发剂的具体例子，可举出：苯偶姻、苄基二甲基缩酮、二苯甲酮、联乙酰、苯乙酮、米氏酮、偶苯酰、苄基异丁基醚、四甲基秋兰姆单(二)硫化物、2,2-偶氮二异丁腈、2,2-偶氮双-2,4-二甲基戊腈、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、苯甲酰甲酸甲酯、2,2-二乙氧基苯乙酮、β-紫罗兰酮、β-溴苯乙烯、重氮氨基苯、α-戊基肉桂醛、对二甲基氨基苯乙酮、对二甲基氨基苯丙酮、2-氯二苯甲酮、对对'-二氯二苯甲酮、对对'-双二乙基氨基二苯甲酮、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻正丙基醚、苯偶姻正丁基醚、二苯硫醚、双(2,6-甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁-1-酮、蒽二苯甲酮、α-氯蒽醌、二苯基二硫醚、六氯丁二烯、五氯丁二烯、八氯丁烯、1-氯甲基萘、1,2-辛烷二酮，1-[4-(苯基硫代)苯基-2-(邻苯甲酰肟)]、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]乙酮-1-(邻乙酰肟)等咔唑肟化合物、(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘鎓六氟磷酸盐、3-甲基-2-丁炔基四亚甲基锍鎓六氟锑酸盐、二苯基-(对苯基噻吩基)锍鎓六氟锑酸盐等。此外，这些可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。进而，可以根据需要使用公知的光敏剂或作为聚合促进剂的叔胺化合物来控制固化性。
[0136]
光引发剂的量优选在胆甾型液晶组合物中为0.03重量％～7重量％。通过使光引发剂的量在上述范围的下限值以上，能够提高聚合度，因此能够提高胆甾型树脂层的膜强度。此外，通过使光引发剂的量在上述范围的上限值以下，能够使液晶材料的取向良好，因此能够使胆甾型液晶组合物的液晶相稳定。
[0137]
胆甾型液晶组合物可以任意地含有表面活性剂。作为表面活性剂，可适当选择使用例如不妨碍取向的表面活性剂。作为这样的表面活性剂，可举出例如在疏水基部分含有硅氧烷或氟化烷基的非离子系表面活性剂。其中，特别优选在1分子中具有2个以上疏水基部分的低聚物。作为这些表面活性剂的具体例子，能够使用omnova株式会社的polyfox的“pf-151n”、“pf-636”、“pf-6320”、“pf-656”、“pf-6520”、“pf-3320”、“pf-651”、“pf-652”；neos株式会社的ftergent的“ftx-209f”、“ftx-208g”、“ftx-204d”；seimichemical株式会社surflon的“kh-40”等。此外，表面活性剂可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。
[0138]
表面活性剂的量优选以将胆甾型液晶组合物固化所得到的固化膜中的表面活性剂的量为0.05重量％～3重量％的方式进行设定。通过使表面活性剂的量在上述范围的下
限值以上，能够提高空气界面的取向限制力，因此能够抑制取向缺陷。此外，通过使表面活性剂的量在上述范围的上限值以下，能够抑制因过量的表面活性剂进入到液晶分子间而导致的取向均匀性的降低。
[0139]
胆甾型液晶组合物可以任意地含有手性剂。通常，胆甾型树脂层的扭曲方向能够根据使用的手性剂的种类和结构适当选择。在扭曲方向为右的情况下，使用赋予右旋性的手性剂，在扭曲方向为左的情况下，使用赋予左旋性的手性剂，由此能够实现。作为手性剂的具体例子，能够适当使用日本特开2005-289881号公报、日本特开2004-115414号公报、日本特开2003-66214号公报、日本特开2003-313187号公报、日本特开2003-342219号公报、日本特开2000-290315号公报、日本特开平6-072962号公报、美国专利第6468444号说明书、国际公开第98/00428号、日本特开2007-176870号公报等所记载的手性剂，能够作为例如basf株式会社paliocolor的lc756而获得。此外，手性剂可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。
[0140]
手性剂的量可以在不降低期望的光学性能的范围内任意设定。手性剂的具体的量在胆甾型液晶组合物中通常为1重量％～60重量％。
[0141]
胆甾型液晶组合物可以根据需要进一步含有其他任意成分。作为该任意成分，能够举出例如溶剂、用于提高储存期(potlife)的阻聚剂、用于提高耐久性的抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定化剂等。此外，这些任意成分可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。这些任意成分的量可以在不降低期望的光学性能的范围内任意设定。
[0142]
胆甾型液晶组合物的制造方法没有特别限定，能够通过混合上述各成分来制造。
[0143]
胆甾型树脂层能够通过例如如下方式而得到：在由透明树脂等的膜形成的支承体的表面上根据需要实施电晕放电处理和摩擦处理等处理，进而根据需要设置取向膜，进而在该面上设置胆甾型液晶组合物的膜，进而根据需要进行取向处理和/或固化的处理。
[0144]
向支承体上或取向膜上涂敷胆甾型液晶组合物能够通过公知的方法例如挤出涂敷法、直接凹版涂敷法、反向凹版涂敷法、模头涂敷法、棒涂法等进行实施。
[0145]
取向处理能够通过例如将胆甾型液晶组合物的膜在50℃～150℃加热处理0.5分钟～10分钟进行。通过实施取向处理，能够使膜中的胆甾型液晶组合物良好地取向。
[0146]
固化的处理能够通过1次以上的光照射和加热处理的组合进行。
[0147]
加热条件例如在优选为40℃以上、更优选为50℃以上并且优选为200℃以下、更优选为140℃以下的温度加热优选为1秒以上、更优选为5秒以上并且优选为3分钟以下、更优选为120秒以下的时间。
[0148]
此外，用于光照射的光不仅包含可见光还包含紫外线和其他电磁波。光照射能够通过例如将波长200nm～500nm的光照射0.01秒～3分钟来进行。
[0149]
在此，通过交替重复多次0.01mj/cm2～50mj/cm2的微弱的紫外线照射和加热，能够得到使螺旋结构的螺距的大小连续地大幅变化的反射带宽的圆偏振光分离功能。进而，通过在进行了上述的基于微弱的紫外线照射等的反射带的扩展后，照射50mj/cm2～10000mj/cm2的较强的紫外线，使液晶性化合物完全地聚合，从而能够得到胆甾型树脂层。上述的反射带的扩展和强紫外线的照射可以在空气下进行，或者也可以将该工序的一部分或全部在控制了氧浓度的环境(例如氮环境)中进行。
[0150]
向取向膜等其他层上进行胆甾型液晶组合物的涂敷和固化的工序不限于1次，也
可以重复多次涂敷和固化而形成2层以上的胆甾型树脂层。但是，通过使用胆甾型液晶组合物(x)等胆甾型液晶组合物，即使仅通过1次胆甾型液晶组合物的涂敷和固化，也能够容易地形成包含良好地取向的δn为0.18以上的聚合性液晶性化合物、且厚度为5μm以上的胆甾型树脂层。
[0151]
像这样进行而得到的胆甾型树脂层可以与支承体和取向膜一同直接用作第一层。此外，可以根据需要剥离支承体等而仅转印胆甾型树脂层而用作第一层。
[0152]
[1.3.第二层]
[0153]
第二层为相位差层。相位差层为可以改变入射到层的光的偏振状态的层。相位差层可以是单轴性的，也可以是双轴性的。作为相位差层的例子，可举出：具有nx＞ny≈nz特性的所谓的正a片；具有nz≈nx＞ny特性的所谓的负a片；具有nz＞nx≈ny特性的所谓的正c片；具有nx≈ny＞nz特性的所谓的负c片；具有nz＞nx＞ny特性的所谓的正b片；具有nx＞ny＞nz特性的所谓的负b片；具有nx＞nz＞ny特性的所谓的z片。
[0154]
其中，从制造容易、面内的相位差的显现容易的方面出发，优选正a片或负a片。
[0155]
作为相位差层的例子，可举出对由热塑性树脂形成的树脂膜实施了拉伸处理的拉伸膜、和使包含聚合性液晶性化合物的液晶组合物在规定的方向取向后，在保持取向的同时使其固化而得到的液晶固化膜。
[0156]
作为拉伸膜的材料，可以使用固有双折射为正的材料、固有双折射为负的材料、以及将固有双折射为正的材料和固有双折射为负的材料以任意的比例组合的材料中的任一者，可以根据相位差层所期望的特性适当选择材料。
[0157]
作为形成拉伸膜的材料的具体例子，可举出：聚乙烯树脂、聚丙烯树脂等聚烯烃树脂；降冰片烯系树脂等包含含有脂环式结构的聚合物的树脂；聚苯乙烯等乙烯基芳香族化合物聚合物树脂；三乙酰纤维素树脂等纤维素系树脂；聚酰亚胺树脂；聚酰胺酰亚胺树脂；聚酰胺树脂；聚醚酰亚胺树脂；聚醚醚酮树脂；聚醚酮树脂；聚酮硫醚树脂；聚醚砜树脂；聚砜树脂；聚苯硫醚树脂；聚苯醚树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂；聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂；聚萘二甲酸乙二醇酯树脂；聚缩醛树脂；聚碳酸酯树脂；聚芳酯树脂；(甲基)丙烯酸树脂；聚乙烯醇树脂；(甲基)丙烯酸酯-乙烯基芳香族化合物共聚物树脂；异丁烯/n-甲基马来酰亚胺共聚物树脂；苯乙烯/丙烯腈共聚物树脂；这些树脂的组合等。
[0158]
作为形成拉伸膜的树脂，优选包含含有脂环式结构的聚合物的树脂。以下，有时将含有脂环式结构的聚合物适当地称为“含脂环式结构聚合物”。含脂环式结构聚合物是重复单元中含有脂环式结构的聚合物。作为含脂环式结构聚合物的例子，可举出通过使用环状烯烃作为单体的聚合反应而可得到的聚合物；及其氢化物。此外，作为上述的含脂环式结构聚合物，主链中含有脂环式结构的聚合物和侧链中含有脂环式结构的聚合物中的任一种都能够使用。其中，含脂环式结构聚合物优选主链中含有脂环式结构。作为脂环式结构，可举出例如环烷烃结构、环烯烃结构等，从热稳定性等观点出发，优选环烷烃结构。
[0159]
含脂环式结构聚合物可举出例如：(1)降冰片烯系聚合物、(2)单环的环状烯烃聚合物、(3)环状共轭二烯聚合物、(4)乙烯基脂环式烃聚合物、(5)它们的氢化物。在这些中，从透明性和成型性的观点出发，更优选降冰片烯系聚合物及其氢化物。
[0160]
作为降冰片烯系聚合物，可举出例如：降冰片烯系单体的开环聚合物、降冰片烯系单体与能够与其开环共聚的其他单体的开环共聚物、以及它们的氢化物；降冰片烯系单体
的加成聚合物、降冰片烯单体与能够与其共聚的其他单体的加成共聚物等。在这些中，从透明性的观点出发，特别优选降冰片烯系单体的开环聚合物氢化物。
[0161]
作为包含含脂环式结构聚合物的树脂，市售有各种商品，因此能够在这些中适当地选择具有期望的特性的树脂而使用。作为这样的市售品的例子，可举出商品名“zeonor”(日本瑞翁株式会社制)、“arton”(jsr株式会社制)、“apel”(三井化学株式会社制)、“topas”(polyplastics株式会社制)的产品组。
[0162]
以这些树脂为材料，通过浇铸成型法、挤出成型法、吹胀成型法等方法得到树脂膜，将树脂膜拉伸，从而可以得到作为相位差层的拉伸膜。
[0163]
第二层的面内方向的延迟re优选为40nm以上，更优选为300nm以上，优选为1600nm以下，更优选为1250nm以下。
[0164]
通过使第二层的面内方向的延迟re为上述下限值以上，第二层赋予入射光大的相位差而射出，能够使从第一层的一侧观察显示介质的情况下所视觉辨认到的光与从第三层的一侧观察显示介质的情况下所视觉辨认到的光的色差更大。
[0165]
通过使第二层的面内方向的延迟re为上述上限值以下，可以使显示介质对非偏振光的反射率在可见光区域中不具有很多极大值和极小值。在反射光谱不具有很多极大值和极小值的情况下，肉眼观察时可以更准确地识别反射光的颜色。其结果是，能够用肉眼更容易地识别从第一层的一侧观察的情况下所视觉辨认到的光与从第三层的一侧观察的情况下所视觉辨认到的光的色差。
[0166]
分别将第二层的波长400nm、560nm和650nm的面内方向的延迟re设为re(400)、re(560)以及re(650)。
[0167]
re(400)/re(560)的值优选为0.8以上，更优选为1.0以上，上限值可以为例如1.3以下。
[0168]
re(650)/re(560)的值优选为1.1以下，更优选为1.000以下，下限值可以为例如0.8以上。
[0169]
通过在第二层中，使re(400)/re(560)的值和/或re(650)/re(560)的值处于上述范围内，第二层能够对不同波长的光赋予相互差别非常大的相位差。其结果是，能够使从第一层的一侧观察显示介质的情况下所视觉辨认到的光与从第三层的一侧观察显示介质的情况下所视觉辨认到的光的色差更大。
[0170]
[1.4.显示介质的作用]
[0171]
接下来，对显示介质的作用进行以下说明。
[0172]
图4为说明从第三层的一侧照射非偏振光的情况下的显示介质的反射光的状态的示意图。图5为说明从第一层的一侧照射非偏振光的情况下的显示介质的反射光的状态的示意图。
[0173]
如图4所示，当从显示介质100的第三层30的一侧照射非偏振光a1时，第三层30反射具有旋转方向d1的圆偏振光a1r，可视觉辨认到与第三层30的选择反射带相对应的颜色。第三层30使具有旋转方向d2的圆偏振光b1透过，圆偏振光b1经过第二层20和第一层10而被吸收层200所吸收。
[0174]
如图5所示，当从显示介质100的第一层10的一侧照射非偏振光a2时，第一层10使具有旋转方向d2的圆偏振光a3l透过。
[0175]
圆偏振光a3l通过作为相位差层的第二层20被赋予相位差而偏振状态发生变化。其结果是，第二层20使包含具有旋转方向d1的圆偏振光和具有旋转方向d2的圆偏振光的圆偏振光a4rl透过。
[0176]
第三层30反射圆偏振光a4rl中具有旋转方向d1的圆偏振光a5r而使具有旋转方向d2的圆偏振光b2透过。圆偏振光b2被吸收层200所吸收。通常，在圆偏振光a4rl中，具有旋转方向d1的圆偏振光和具有旋转方向d2的圆偏振光的比例根据波长而不同，因此圆偏振光a5r的强度根据波长而不同。
[0177]
圆偏振光a5r入射到第二层20被赋予相位差而偏振状态发生变化。其结果是，第二层20使包含具有旋转方向d1的圆偏振光和具有旋转方向d2的圆偏振光的圆偏振光a6rl透过。
[0178]
第一层10使圆偏振光a6rl中具有旋转方向d2的圆偏振光a7l透过。通常，在圆偏振光a6rl中，具有旋转方向d1的圆偏振光和具有旋转方向d2的圆偏振光的比例根据波长而不同，因此圆偏振光a7l的强度根据波长而不同。因此，圆偏振光a7l的颜色与没有透过第二层20的圆偏振光a1r的颜色不同。
[0179]
如此，从显示介质100的第三层30的一侧照射非偏振光的情况下的显示介质100的反射光a1r的颜色与从显示介质100的第一层10的一侧照射非偏振光a2的情况下的显示介质100的反射光a7l的颜色不同。
[0180]
当第一层10为具有胆甾型规律性的层、第三层30为包含具有胆甾型规律性的树脂薄片的层时，对显示介质进一步施加以下的作用。
[0181]
当从第三层30的一侧照射非偏振光a1时，第三层30对非偏振光a1中的旋转方向d1的圆偏振光进行散射反射，第三层30所反射的圆偏振光a1r以散射光的形式被视觉辨认到。当从第一层10的一侧照射非偏振光a2时，第一层10射出的圆偏振光a7l以散射光的形式被视觉辨认到。散射光与镜面反射光容易区别。此外，来自显示介质100的第三层30在厚度方向不重叠的区域的反射光为镜面反射光。因此，无论是从第三层30的一侧照射非偏振光并进行观察的情况，还是从第一层10的一侧照射非偏振光并进行观察的情况下，都能够更容易地识别第三层30的形状。
[0182]
[1.5.显示介质的用途]
[0183]
通过上述显示介质所发挥的作用，显示介质在表面显示出的颜色与在背面显示出的颜色不同。因此，显示介质作为用于识别真实性的识别介质而发挥功能，能够判别显示介质是否真实。稍后进一步说明显示介质的真实性判定方法。
[0184]
此外，利用显示介质在表面与背面显示不同颜色，能够将其优选用作例如名片等卡、布告用印刷物、装饰品等。
[0185]
[2.显示介质的真实性判定方法]
[0186]
基于上述显示介质所发挥的作用，能够用下述方法判别上述显示介质的真实性。
[0187]
本发明的一个实施方式的显示介质的真实性判定方法包括：
[0188]
确认显示介质为半透明的工序(1)、
[0189]
从上述第三层的一侧对上述显示介质照射非偏振光，从上述第三层的一侧观察上述显示介质的反射光，获得上述第三层的颜色信息c3的工序(2)、
[0190]
从上述第一层的一侧对上述显示介质照射非偏振光，从上述第一层的一侧观察上
述显示介质的反射光，获得上述第一层的颜色信息c1的工序(3)、以及
[0191]
比较上述颜色信息c3与上述颜色信息c1，判定上述颜色信息c3与上述颜色信息c1不同的工序(4)。
[0192]
工序(1)可以在工序(2)～(4)之前进行，也可以在工序(2)～(4)之后进行。
[0193]
可以在工序(2)之后进行工序(3)，也可以在工序(3)之后进行工序(2)。
[0194]
工序(4)通常在工序(2)和工序(3)之后进行。
[0195]
[2.1.工序(1)]
[0196]
在工序(1)中，确认显示介质为半透明。在此，半透明是指在非偏振光入射到显示介质的情况下，显示介质具有30％以上的透过率。显示介质不是半透明的情况下，能够判定显示介质是由不具有圆偏振光分离功能的材料制造的介质，是不真实的。
[0197]
[2.2.工序(2)]
[0198]
在工序(2)中，从第三层的一侧对显示介质照射非偏振光，从第三层的一侧观察显示介质的反射光，获得上述第三层的颜色信息c3。作为颜色信息c3的例子，可举出明度、色相和彩度。颜色信息c3可以通过肉眼观察定性地得到，也可以通过色度计等定量地得到。
[0199]
为了仅观察显示介质的反射光，通常在光的吸收率高的物体上重叠显示介质来进行工序(2)。作为光的吸收率高的物体的例子，可举出黑色纸。
[0200]
[2.3.工序(3)]
[0201]
在工序(3)中，从第一层的一侧对显示介质照射非偏振光，从第一层的一侧观察显示介质的反射光，获得第一层的颜色信息c1。作为颜色信息c1的例子，可举出与作为颜色信息c3的例所举出的例子相同的信息。与颜色信息c3同样，颜色信息c1可以通过肉眼观察定性地得到，也可以通过色度计等定量地得到。
[0202]
为了仅观察显示介质的反射光，通常在光的吸收率高的物体上重叠显示介质来进行工序(3)。
[0203]
在工序(3)中，第一层的颜色信息c1是指第一层与第二层和第三层在厚度方向重叠的区域的颜色信息。
[0204]
[2.4.工序(4)]
[0205]
在工序(4)中，比较颜色信息c3与颜色信息c1，判定颜色信息c3与颜色信息c1不同。在工序(1)中确认显示介质为半透明并且在工序(4)中判定颜色信息c3与颜色信息c1不同的情况下，可以判定显示介质是真实的。
[0206]
颜色信息c3和c1可以是例如色空间cie 1976l＊a＊b＊中的a＊值和b＊值。此时，判定颜色信息c3与颜色信息c1不同可以通过例如判定从第一层的一侧观察到的颜色的坐标(a＊1，b＊1)与从第三层的一侧观察到的颜色的坐标(a＊3，b＊3)的距离(差δ
(1-3)
)是否为规定的值以上来进行。具体而言，在差δ
(1-3)
优选为20以上、更优选为40以上的情况下，可以判定为颜色信息c3与颜色信息c1不同。
[0207]
从不需要特别的观察器进行显示介质的真实性判定的观点出发，判定优选比较通过肉眼观察得到的定性的颜色信息c3与通过肉眼观察得到的定性的颜色信息c1来进行。
[0208]
[3.包含显示介质的物品]
[0209]
上述显示介质可以以例如证书、标签等任何形式附着于对象，制成包含显示介质的物品。作为显示介质所附着的对象，可举出需要识别真实性的对象。
[0210]
实施例
[0211]
以下，示出实施例对本发明进行具体说明。但是，本发明并不限定于以下所示的实施例，在不脱离本发明的请求的范围及其同等的范围的范围内可以任意变更实施。
[0212]
在以下的说明中，只要没有特别说明，表示量的“％”和“份”为重量基准。此外，只要没有特别说明，以下所说明的操作在常温和常压的条件进行。
[0213]
(平均粒径的测定)
[0214]
树脂薄片的平均粒径用下述方法进行测定。
[0215]
首先，使用筛孔尺寸不同的几种筛，测定通过具有该筛孔的筛的树脂薄片的比例。然后，根据筛孔的尺寸和通过具有该筛孔的筛的树脂薄片的比例，以累积重量百分比表示树脂薄片的粒径分布。在该粒径分布中，可将其重量累积值为50％的粒径设为平均粒径。
[0216]
(色度)
[0217]
对于作为显示介质的识别介质，用下述方法计算从第一层的一侧观察到的与第三层在厚度方向重叠的第一层的部分(即，文字图案“genuine”部分)中的反射光的色度与从第三层的一侧观察到的第三层(文字图案“genuine”部分)中的反射光的色度的差δ
(1-3)
。
[0218]
首先，利用分光光度计(jasco corporation制“uv-vis550”)，在400nm以上且780nm以下的波长范围测定从第一层的一侧观察的文字图案“genuine”部分的反射率1、测定从第三层的一侧观察的文字图案“genuine”部分的反射率3。
[0219]
通过分光光度计附属的颜色计算软件，设定反射光的光源为d65光源，基于反射率1或反射率3计算反射光的色空间cie 1976l＊a＊b＊中的a＊值和b＊值。
[0220]
基于从第一层的一侧观察到的反射率1，计算与第三层在厚度方向重叠的第一层的部分(文字图案“genuine”部分)中的反射光的a＊值和b＊值，将得到的a＊值和b＊值分别设为a＊1和b＊1。
[0221]
同样地，基于从第三层的一侧观察到的反射率3，计算第三层(文字图案“genuine”部分)中的反射光的a＊值和b＊值，将得到的a＊值和b＊值分别设为a＊3和b＊3。
[0222]
由得到的a＊1、b＊1、a＊3、和b＊3基于下述式求出差δ
(1-3)
。
[0223][0224]
(层的厚度)
[0225]
利用数字测微计(mitutoyo corporation制)进行测定。
[0226]
(面内方向的延迟re)
[0227]
用相位差计(axometrics inc.制“axoscan”)测定作为第二层的相位差层在波长400nm、波长560nm、波长650nm的面内方向的延迟re。
[0228]
由测定的面内方向的延迟re计算re(400)/re(560)的值和re(650)/re(560)的值。
[0229]
在此，将波长400nm、波长560nm、波长650nm的面内方向的延迟re分别设为re(400)、re(560)以及re(650)。
[0230]
[制造例a1]具有胆甾型规律性的层的制造
[0231]
(液晶组合物l1的制备)
[0232]
按照下表所示的配方混合各成分，制备光固化性的液晶组合物l1。
[0233]
[表1]
[0234]
表1液晶组合物l1的配合
[0235][0236]
液晶组合物l1的制备中使用的成分如下所述。
[0237]
光聚合性液晶性化合物1为具有下述式(b5)表示的结构的化合物。
[0238]
[化学式3]
[0239][0240]
光聚合性非液晶性化合物为具有下述式(a10)表示的结构的化合物。
[0241]
[化学式4]
[0242][0243]
作为手性剂，使用basf株式会社制“lc756”。
[0244]
作为光引发剂，使用ciba japan株式会社制“irgacure oxe02”。
[0245]
作为表面活性剂，使用neos株式会社制“futergent 209f”[0246]
(长尺寸的多层膜的制造)
[0247]
作为基材膜，准备面内的折射率为各向同性且长尺寸的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜(东洋纺株式会社制“pet膜a4100”；厚度100μm)。将该基材膜安装在膜运送装置的送出部，一边将该基材膜沿长尺寸方向进行运送一边进行以下的操作。首先，在与运送方向平行的长尺寸方向实施摩擦处理。接着，使用模涂机将准备的液晶组合物l1涂敷在实施了摩擦处理的面上。由此，在基材膜的单面形成未固化状态的液晶组合物的膜。
[0248]
接下来，在120℃对未固化状态的液晶组合物的膜加热4分钟进行取向处理，接下来在氮环境下照射800mj/cm2的紫外线，使液晶组合物的膜完全固化。由此，得到在长尺寸的pet膜的单面具有表2所示的厚度的具有胆甾型规律性的层(胆甾型树脂层)的多层膜。
[0249]
将包含手性剂的液晶组合物l1在保持胆甾型规律性的状态以表2所示的条件固化，得到具有胆甾型规律性的层。
[0250]
[表2]
[0251][0252]
(具有胆甾型规律性的层的反射率的测定)
[0253]
从得到的包含胆甾型树脂层的多层膜剥离pet膜，将胆甾型树脂层作为单层的膜而得到。使用紫外可见分光光度计(uv-vis550、日本分光株式会社制)测定将非偏振光(波
长400nm～780nm)入射到得到的胆甾型树脂层时的反射率。
[0254]
图6为示出胆甾型树脂层在波长400nm～780nm的反射率的测定结果的图。如图6所示可知，胆甾型树脂层在420nm以上且650nm以下的波长范围中反射率为35％以上且50％以下。
[0255]
[制造例b1]包含具有胆甾型规律性的树脂薄片的涂料的制造
[0256]
(树脂薄片的制造)
[0257]
使用制造例a1中得到的多层膜，制造具有胆甾型规律性的树脂薄片。
[0258]
作为制造树脂薄片的装置，使用图7所示的装置。图7为示意性地示出制造树脂薄片的装置的侧视图。
[0259]
如图7所示，准备具有膜送出部420、剥离部430以及膜回收部440的制造装置400。剥离部430具有块434和喷嘴436，上述块434具有设置为锐角的角部435，上述喷嘴436设置在角部435的正下游、可以喷射空气。此时，块434的角部435的角度设定为可以使多层膜410以角度θ(45
°
)折回。角部为r＝0.2mm～0.3mm的倒角结构。
[0260]
将多层膜410安装到膜送出部420使得在块434的角部435处胆甾型树脂层411位于作为支承体的pet膜412的外侧，并且将多层膜410折回。然后，通过膜回收部440，以对多层膜410沿运送方向赋予张力的状态，从膜送出部420送出多层膜410。此时，赋予到多层膜410的张力的大小设定为80n/m。此外，以压力0.5mpa使空气从喷嘴436喷射。
[0261]
多层膜410在块434的角部435折回，形成大量的裂纹。然后，形成裂纹的胆甾型树脂层411通过从喷嘴436喷射的空气被剥离并吹散，得到剥离片411a。通过回收器回收得到的剥离片411a。
[0262]
使用石磨式粉碎机(west株式会社制“micro powder mpw-g008”)将回收的胆甾型树脂层的剥离片粉碎，得到树脂薄片。得到的树脂薄片的平均粒径为50μm。
[0263]
树脂薄片对非偏振光的反射率是与作为树脂薄片的原料的胆甾型树脂层测定出的反射率相同的值。因此，如图6所示，树脂薄片对非偏振光的反射率在420nm以上且650nm以下的波长范围为35％以上且50％以下。
[0264]
(涂料的制造)
[0265]
将得到的树脂薄片用作颜料，通过下述方法制造涂料。
[0266]
将100重量份的作为粘结剂溶液的丝网印刷油墨(jujo chemical“no.2500medium”)、10重量份的该丝网印刷油墨的专用稀释剂(tetron标准溶剂)、以及15重量份的上述薄片混合从而制造涂料1。
[0267]
[制造例b2]
[0268]
变更以下事项，除此以外，与制造例b1的(涂料的制造)同样地进行，制造涂料2。
[0269]
·
代替树脂薄片，使用金属铝的薄片(seiko advance ltd.制“silver颜料606h”)。
[0270]
[制造例b3]
[0271]
用溶剂(seiko advance ltd.制“t-477”)稀释包含金属铝的颜料(seiko advance ltd.制“half mirror z silver r1”)，制造涂料3。适当调节稀释倍率以使得由涂料3可得到全光线透过率为50％的半透明的铝层。
[0272]
[制造例c1]相位差层的制造
[0273]
准备环烯烃树脂(日本瑞翁株式会社制“zeonor 1215”)的颗粒。将颗粒供给到单轴挤出机(ocs株式会社制)进行挤出成型，得到厚度200μm的挤出膜。
[0274]
使用带有恒温槽的拉伸试验机(instron corporation制)沿长度方向拉伸得到的挤出膜(长度150mm
×
宽度50mm)，得到具有表3所示的面内方向的延迟re的相位差层1。拉伸温度为125℃、拉伸试验机的卡盘间距离为50mm、拉伸速度为100mm/分钟。拉伸倍率如表3所示。
[0275]
[制造例c2～c22]
[0276]
将拉伸倍率变更为如表3所示，除此以外，与制造例c1同样地进行，得到相位差层2～22。
[0277]
相位差层1～22的拉伸倍率、面内方向延迟re、层厚度和双折射δn、re(400)/re(560)的值、re(650)/re(560)的值示于表3。
[0278]
[表3]
[0279][0280]
[实施例1]
[0281]
(1-1.多层体的制造)
[0282]
使用片状的粘合剂将制造例a1中得到的多层膜所具有的胆甾型树脂层与相位差层1贴合。作为粘合剂，使用日东电工株式会社制“透明粘合胶带luciacs cs9621t”(厚度25μm，可见光透过率：90％以上，面内方向延迟re：3nm以下)。接下来，从与相位差层贴合的多层膜剥离pet膜，得到具有(胆甾型树脂层)/(粘合剂层)/(相位差层)的层构成的多层体1。
[0283]
(1-2.作为显示介质的识别介质的制造)
[0284]
使用涂料1在得到的多层体1的相位差层上实施丝网印刷。作为丝网印刷版，使用能够印刷文字图案“genuine”的每1英寸100目的版。接下来，将多层体1放置在设定为40℃的加热板上加热10分钟，使涂料干燥。由此，得到作为显示介质的识别介质1，其包含按(胆甾型树脂层)/(粘合剂层)/(相位差层)/(干燥的涂料1的层)的顺序在厚度方向重叠的部分。在本识别介质中，“胆甾型树脂层”相当于第一层、“相位差层”相当于第二层、“干燥的涂料1的层”相当于第三层。涂料1包含由胆甾型树脂层制造的树脂薄片。树脂薄片能够反射与胆甾型树脂层可以反射的圆偏振光相同旋转方向的圆偏振光并可以使与胆甾型树脂层可以透过的圆偏振光相同旋转方向的圆偏振光透过。因此，经干燥的涂料1的层能够反射与胆甾型树脂层可以反射的圆偏振光相同旋转方向的圆偏振光并可以使与胆甾型树脂层可以透过的圆偏振光相同旋转方向的圆偏振光透过。
[0285]
[实施例2～22]
[0286]
变更下述事项，除此以外，与实施例1同样地进行，得到作为显示介质的识别介质2～22。
[0287]
·
在(1-1.多层体的制造)中，代替相位差层1，使用制造例c2～c22中得到的相位差层2～22，得到多层体2～22。
[0288]
·
在(1-2.作为显示介质的识别介质的制造)中，代替多层体1，使用多层体2～22，得到识别介质2～22。
[0289]
识别介质2～22分别包含按(胆甾型树脂层)/(粘合剂层)/(相位差层)/(经干燥的涂料1的层)的顺序在厚度方向重叠的部分。在识别介质2～22中，“胆甾型树脂层”相当于第一层、“相位差层”相当于第二层、“经干燥的涂料1的层”相当于第三层。
[0290]
[比较例1～3]
[0291]
变更下述事项，除此以外，与实施例1同样地进行，得到作为显示介质的识别介质c1～c3。
[0292]
·
在(1-1.多层体的制造)中，代替相位差层1，使用制造例c4、c13或c21中得到的相位差层4、13或21，得到多层体c1～c3。
[0293]
·
在(1-2.作为显示介质的识别介质的制造)中，代替多层体1，使用多层体c1～c3，代替涂料1，使用制造例b2中制造的涂料2，得到识别介质c1～c3。
[0294]
识别介质c1～c3分别包含按(胆甾型树脂层)/(粘合剂层)/(相位差层)/(经干燥的涂料2的层)的顺序在厚度方向重叠的部分。
[0295]
[比较例4]
[0296]
(c4-1.多层体的制造)
[0297]
使用涂料3对制造例c4中得到的相位差层4的一个面实施丝网印刷。作为丝网印刷版，使用每1英寸100目的版。接下来，将相位差层4放置在设定为40℃的加热板上加热10分钟，使涂料干燥。由此，在相位差层4的一个面上形成全光线透过率50％的半透明的铝层，得到具有(经干燥的涂料3的层(铝层))/(相位差层)的构成的多层体c4。
[0298]
(c4-2.作为显示介质的识别介质的制造)
[0299]
代替多层体1，使用多层体c4，除此以外，与实施例1(1-2.作为显示介质的识别介质的制造)同样地进行，得到识别介质c4。识别介质c4包含按(铝层)/(相位差层)/(经干燥的涂料1的层)的顺序在厚度方向重叠的部分。
[0300]
[比较例5、6]
[0301]
变更下述事项，除此以外，与比较例4同样地进行，得到作为显示介质的识别介质c5和c6。
[0302]
·
在(c4-1.多层体的制造)中，代替相位差层4，使用相位差层13或21，得到多层体c5或c6。
[0303]
·
在(c4-2.作为显示介质的识别介质的制造)中，代替多层体c4，使用多层体c5或c6，得到识别介质c5或c6。
[0304]
[比较例7]
[0305]
使用涂料2在比较例4的(c4-1.多层体的制造)中得到的多层体c4的相位差层上实施丝网印刷。作为丝网印刷版，使用能够印刷文字图案“genuine”的每1英寸100目的版。接下来，将多层体c4放置在设定为40℃的加热板上加热10分钟，使涂料干燥。由此，得到包含按(铝层)/(相位差层)/(经干燥的涂料2的层)的顺序在厚度方向重叠的部分的作为显示介质的识别介质c7。
[0306]
[比较例8、9]
[0307]
变更下述事项，除此以外，与比较例7同样地进行，得到作为显示介质的识别介质c8和c9。
[0308]
·
代替多层体c4，使用比较例5、6中得到的多层体c5或c6，得到识别介质c8或c9。
[0309]
[参考例r1]
[0310]
从制造例a1中得到的多层膜剥离pet膜，得到胆甾型树脂层作为单层膜。使用涂料1对得到的胆甾型树脂层的一个面实施丝网印刷。作为丝网印刷版，使用能够印刷文字图案“genuine”的每1英寸100目的版。接下来，将胆甾型树脂层放置在设定为40℃的加热板上加热10分钟，使涂料干燥。由此，得到包含按(胆甾型树脂层)/(经干燥的涂料1的层)的顺序在厚度方向重叠的部分的作为显示介质的识别介质r1。
[0311]
实施例、比较例和参考例的层构成和评价结果示于下表。
[0312]
下表中的缩写表示下述含义。
[0313]
clc片：胆甾型树脂层
[0314]
clc薄片：包含由胆甾型树脂层制造的树脂薄片的涂料1的层
[0315]
al薄片：包含金属铝的薄片的涂料2的层
[0316]
al片：由涂料3形成的半透明的铝层
[0317]
[表4]
[0318][0319]
[表5]
[0320][0321]
由以上结果，可知以下事项。
[0322]
实施例1～22的识别介质(显示介质)的δ
(1-3)
为20以上，通过肉眼观察能够判定从第三层的一侧观察到的色度与从第一层的一侧观察到的色度存在差异。因此，实施例1～22的识别介质(显示介质)不需要特别的观察器就能够判定为真实的介质。
[0323]
与实施例1～22的识别介质(显示介质)相比，第三层为不具有圆偏振光分离功能的包含金属铝的薄片的层的比较例1～3的识别介质(显示介质)、第一层为不具有圆偏振光分离功能的半透明的铝层的比较例4～6的识别介质(显示介质)、第三层和第一层两者为不具有圆偏振光分离功能的层的比较例7～9的识别介质(显示介质)的δ
(1-3)
的值显著地小，小于20，通过肉眼观察，不能判定从第三层的一侧观察到的色度与从第一层的一侧观察到的色度存在差异。因此，不能判定比较例1～9的识别介质(显示介质)为真实的介质。
[0324]
附图标记说明
[0325]
10：第一层
[0326]
20：第二层
[0327]
30：第三层
[0328]
100：显示介质(识别介质)
[0329]
400：制造装置
[0330]
410：多层膜
[0331]
411：胆甾型树脂层
[0332]
412：支承体(pet膜)
[0333]
411a：剥离片
[0334]
420：膜送出部
[0335]
430：剥离部
[0336]
434：块
[0337]
435：角部
[0338]
436：喷嘴
[0339]
440：膜回收部
[0340]
a10：区域
[0341]
a20：区域
[0342]
a30：区域