1.本发明涉及抗蚀剂组合物纯化品的制造方法、抗蚀剂图案形成方法、及抗蚀剂组合物纯化品。
2.本技术基于2019年5月22日在日本提出申请的日本特愿2019-096193号主张优先权，并将其内容援用于此。


背景技术：

3.在光刻技术中，进行下述工序：例如在基板上形成由抗蚀剂材料构成的抗蚀剂膜，对该抗蚀剂膜进行选择性曝光，实施显影处理，从而在上述抗蚀剂膜形成规定形状的抗蚀剂图案。将抗蚀剂膜的曝光部变化为溶解于显影液的特性的抗蚀剂材料称为正型，将抗蚀剂膜的曝光部变化为不溶解于显影液的特性的抗蚀剂材料称为负型。
4.近年来，在半导体元件和液晶显示元件的制造中，由于光刻技术的进步，图案的微细化急速发展。作为图案的微细化的方法，一般来说，进行曝光光源的短波长化(高能量化)。具体来说，虽然以往使用以g射线、i射线为代表的紫外线，但是现在使用krf准分子激光或arf准分子激光来进行半导体元件的批量生产。此外，也正在对波长比这些准分子激光短(能量高)的euv(极紫外线)、eb(电子束)、x射线等进行研究。
5.对于抗蚀剂材料，要求相对于这些曝光光源的敏感度、能够将微细尺寸的图案再现的分辨率等光刻特性。
6.作为满足这样的要求的抗蚀剂材料，以往使用含有对显影液的溶解性因酸的作用而发生变化的基材成分、和通过曝光而产生酸的产酸剂成分的化学放大型抗蚀剂组合物。
7.伴随着图案的微细化进展，对于抗蚀剂材料，不仅要求各种光刻特性的提高，还要求抑制缺陷(表面缺陷)产生。
8.此处，所谓“缺陷”，例如，为利用kla tencor公司制的表面缺陷观察装置(商品名“kla”)从正上方对显影后的抗蚀剂图案进行观察时检测到的所有不良情况。该不良情况例如是指：由显影后的浮渣(抗蚀剂残渣)、气泡、灰尘等异物、析出物附着于抗蚀剂图案表面导致的不良情况；线图案间的桥连、接触孔图案的孔的填埋等与图案形状相关的不良情况；图案的颜色不均；等等。
9.此外，在抗蚀剂材料中，在保存抗蚀剂溶液(溶液状态的抗蚀剂组合物)期间产生微粒状的异物这样的异物经时特性(保存稳定性之一)也成为问题，期望改善该问题。
10.以往，在抗蚀剂组合物的制造中，为了除去异物，通常使其从过滤器通过来进行纯化。然而，对于使抗蚀剂组合物从以往使用的膜滤器、深度过滤器中通过的方法而言，在抑制显影后的抗蚀剂图案的缺陷产生方面并不充分。
11.关于针对上述的抗蚀剂图案的缺陷产生的抑制、及抗蚀剂材料的异物经时特性的要求，提出了下述抗蚀剂组合物的制造方法，所述制造方法同时具有从尼龙制的过滤器中通过的工序、和从聚烯烃树脂制或氟树脂制的过滤器中通过的工序(参见专利文献1)。
12.另外，在抗蚀剂图案的形成中，除了抗蚀剂组合物以外，还使用含有树脂的树脂溶液、显影液、抗蚀剂用溶剂、预湿溶剂等各种光刻用药液。作为将混入这些药液中的颗粒等异物(杂质)除去的方法，一直以来，也采用使用过滤器的方法。
13.伴随着图案的微细化的进展，在图案形成中，存在于这些药液中的杂质的影响也开始显现。
14.现有技术文献
15.专利文献
16.专利文献1：日本专利第4637476号公报


技术实现要素：

17.发明要解决的课题
18.在光刻技术的进一步的提高、抗蚀剂图案的微细化不断发展的过程中，在形成数十至数百纳米尺寸的抗蚀剂图案的情况下，显影后的浮渣、微桥连产生的不良情况成为明显问题。因此，需要比以往更优异的、能够抑制显影后的抗蚀剂图案中的缺陷产生的技术。
19.另一方面，伴随着抗蚀剂图案的微细化，存在下述情况：在从过滤器中通过的工序的前后，抗蚀剂组合物的组成发生变化，产生图案尺寸的变化、图案塌陷这样的问题。
20.本发明是鉴于上述情况而做出的，其课题在于提供进一步减少杂质、并且不易发生图案塌陷等问题的、抗蚀剂组合物纯化品的制造方法、及由上述制造方法制造的抗蚀剂组合物纯化品、以及由上述抗蚀剂组合物纯化品形成的抗蚀剂图案形成方法。
21.用于解决课题的手段
22.为了解决上述课题，本发明采用以下的构成。
23.本发明的第1方式为抗蚀剂组合物纯化品的制造方法，其特征在于，包括工序(
ⅰ
)，即利用具有相邻的球状孔室彼此连通的多孔质结构的过滤器对抗蚀剂组合物进行过滤，上述过滤器具备多孔质膜，所述多孔质膜含有选自由聚酰亚胺及聚酰胺酰亚胺组成的组中的至少一种树脂，上述抗蚀剂组合物含有对显影液的溶解性因酸的作用而发生变化的基材成分(a)、鎓盐、和有机溶剂成分(s)，上述有机溶剂成分(s)的含量为97质量％以上。
24.本发明的第2方式为抗蚀剂图案形成方法，其特征在于，包括下述工序：利用上述第1方式涉及的抗蚀剂组合物纯化品的制造方法而得到抗蚀剂组合物纯化品的工序；使用上述抗蚀剂组合物纯化品在支承体上形成抗蚀剂膜的工序；对上述抗蚀剂膜进行曝光的工序；和，对上述曝光后的抗蚀剂膜进行显影而形成抗蚀剂图案的工序。
25.本发明的第3方式为抗蚀剂组合物纯化品，其特征在于，含有对显影液的溶解性因酸的作用而发生变化的基材成分(a)、鎓盐、和有机溶剂成分(s)，由光散射式液体颗粒计数器计数的、0.135μm以上的尺寸的被计数体的数目小于1个/ml。
26.本发明的第4方式为抗蚀剂组合物纯化品，其特征在于，含有对显影液的溶解性因酸的作用而发生变化的基材成分(a)、鎓盐、和有机溶剂成分(s)，选自由li、na、mg、al、k、ca、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、as、ag、cd、sn、ba、w、au、及pb组成的组中的金属成分(m)的含量小于1.1ppb。
27.本发明的第5方式为抗蚀剂图案形成方法，其特征在于，包括下述工序：使用上述第3方式或第4方式涉及的抗蚀剂组合物纯化品在支承体上形成抗蚀剂膜的工序；对上述抗
蚀剂膜进行曝光的工序；和，对上述曝光后的抗蚀剂膜进行显影而形成抗蚀剂图案的工序。
28.发明的效果
29.根据本发明，能够提供进一步减少杂质、并且不易发生图案塌陷等问题的抗蚀剂组合物纯化品的制造方法、及由上述制造方法制造的抗蚀剂组合物纯化品、以及由上述抗蚀剂组合物纯化品形成的抗蚀剂图案形成方法。
附图说明
30.[图1]为示意性地示出构成聚酰亚胺系树脂多孔质膜的连通孔的一个实施方式的图。
具体实施方式
[0031]
本说明书以及本权利要求中，“脂肪族”是指相对于芳香族的相对概念，定义为表示不具有芳香族性的基团、化合物等。
[0032]
只要没有特别说明，“烷基”就包含直链状、支链状及环状的1价饱和烃基。烷氧基中的烷基也同样。
[0033]
只要没有特别说明，“亚烷基”就包含直链状、支链状及环状的2价饱和烃基。
[0034]“卤代烷基”是烷基的一部分或全部的氢原子被卤素原子取代而得的基团，作为该卤素原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
[0035]“氟代烷基”或“氟代亚烷基”是指烷基或亚烷基的一部分或全部的氢原子被氟原子取代而得的基团。
[0036]“结构单元”是指构成高分子化合物(树脂、聚合物、共聚物)的单体单元(单体单元)。
[0037]
在记载为“可具有取代基”或“可以具有取代基”的情况下，包括用1价的基团取代氢原子(-h)的情况、和用2价的基团取代亚甲基(-ch
2-)的情况这两种情况。
[0038]“曝光”为涵盖所有放射线的照射的概念。
[0039]“由丙烯酸酯衍生的结构单元”是指丙烯酸酯的烯键式双键开裂而构成的结构单元。
[0040]“丙烯酸酯”为丙烯酸(ch2＝ch-cooh)的羧基末端的氢原子被有机基团取代而得到的化合物。
[0041]
丙烯酸酯的与α位的碳原子键合的氢原子可被取代基取代。将该与α位的碳原子键合的氢原子取代的取代基(r
α0
)为氢原子以外的原子或基团，例如举出碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的卤代烷基等可。另外，还包括取代基(r
α0
)被含有酯键的取代基取代而成的衣康酸二酯、取代基(r
α0
)被羟基烷基或修饰其羟基的基团取代而成的α羟基丙烯酸酯。需要说明的是，只要没有特别说明，丙烯酸酯的α位的碳原子是指丙烯酸的羰基所键合的碳原子。
[0042]
以下，有时将与α位的碳原子键合的氢原子被取代基取代的丙烯酸酯称为α取代丙烯酸酯。另外，有时也将丙烯酸酯和α取代丙烯酸酯总称为“(α取代)丙烯酸酯”。
[0043]“由丙烯酰胺衍生的结构单元”是指丙烯酰胺的烯键式双键开裂而构成的结构单元。
[0044]
就丙烯酰胺而言，与α位的碳原子键合的氢原子可以被取代基取代，丙烯酰胺的氨基的氢原子的一方或两方可以被取代基取代。需要说明的是，只要没有特别说明，丙烯酰胺的α位的碳原子是指丙烯酰胺的羰基所键合的碳原子。
[0045]
作为将丙烯酰胺的与α位的碳原子键合的氢原子取代的取代基，可举出与上述α取代丙烯酸酯中作为α位的取代基举出的基团(取代基(r
α0
))同样的基团。
[0046]“由羟基苯乙烯衍生的结构单元”是指，羟基苯乙烯的烯键式双键开裂而构成的结构单元。“由羟基苯乙烯衍生物衍生的结构单元”是指，羟基苯乙烯衍生物的烯属性双键开裂而构成的结构单元。
[0047]“羟基苯乙烯衍生物”是指包括羟基苯乙烯的α位的氢原子被烷基、卤代烷基等其他的取代基取代的化合物、以及它们的衍生物的概念。作为它们的衍生物，可以举出α位的氢原子可被取代基取代的羟基苯乙烯的羟基的氢原子被有机基团取代而得的化合物；与α位的氢原子可被取代基取代的羟基苯乙烯的苯环上键合有羟基以外的取代基的化合物等。另外，只要没有特别说明，α位(α位的碳原子)是指苯环键合的碳原子。
[0048]
作为将羟基苯乙烯的α位的氢原子取代的取代基，可举出与上述α取代丙烯酸酯中作为α位的取代基举出的基团同样的基团。
[0049]“由乙烯基苯甲酸或乙烯基苯甲酸衍生物衍生的结构单元”是指，乙烯基苯甲酸或乙烯基苯甲酸衍生物的烯键式双键开裂而构成的结构单元。
[0050]“乙烯基苯甲酸衍生物”是指包括乙烯基苯甲酸的α位的氢原子被烷基、卤代烷基等其他的取代基取代的化合物、以及它们的衍生物的概念。作为它们的衍生物，可以举出α位的氢原子可被取代基取代的乙烯基苯甲酸的羧基的氢原子被有机基团取代而得的化合物；与α位的氢原子可被取代基取代的乙烯基苯甲酸的苯环上键合有除羟基以及羧基以外的取代基的化合物等。另外，只要没有特别说明，α位(α位的碳原子)是指苯环键合的碳原子。
[0051]“苯乙烯衍生物”为包括苯乙烯的α位的氢原子被烷基、卤代烷基等其他取代基取代而成的化合物、以及它们的衍生物的概念。作为它们的衍生物，可举出在α位的氢原子可被取代基取代的羟基苯乙烯的苯环上键合取代基而成的物质等。需要说明的是，只要没有特别说明，α位(α位的碳原子)是指苯环所键合的碳原子。
[0052]“由苯乙烯衍生的结构单元”、“由苯乙烯衍生物衍生的结构单元”是指苯乙烯或苯乙烯衍生物的烯键式双键开裂而构成的结构单元。
[0053]
作为上述α位的取代基的烷基优选为直链状或支链状的烷基，具体而言，可举出碳原子数1～5的烷基(甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基)等。
[0054]
另外，作为α位的取代基的卤代烷基具体而言可举出将上述“作为α位的取代基的烷基”的一部分或全部氢原子用卤素原子取代而得到的基团。作为该卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，尤其优选氟原子。
[0055]
另外，作为α位的取代基的羟基烷基具体而言可举出将上述“作为α位的取代基的烷基”的一部分或全部氢原子用羟基取代而得到的基团。该羟基烷基中的羟基的数目优选为1～5，最优选为1。
[0056]“聚酰亚胺系树脂”是指聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺的一方或两方。该聚酰亚胺及聚
酰胺酰亚胺各自可具有选自由羧基、盐型羧基、及-nh-键组成的组中的至少一种官能团。
[0057]
有时将含有聚酰亚胺及聚酰胺酰亚胺中的至少一者的多孔质膜称为“聚酰亚胺系树脂多孔质膜”。有时将含有聚酰亚胺的多孔质膜称为“聚酰亚胺多孔质膜”。有时将含有聚酰胺酰亚胺的多孔质膜称为“聚酰胺酰亚胺多孔质膜”。
[0058]
在本说明书以及本权利要求中，根据化学式所表示的结构的不同，存在不对称碳的结构，并可以存在对映异构体(enantiomer)或非对映异构体(diastereomer)的结构。该情况下用一个化学式代表性地表示这些异构体。这些异构体可以单独使用，也可以作为混合物使用。
[0059]
(抗蚀剂组合物纯化品的制造方法)
[0060]
本发明的第1方式涉及的抗蚀剂组合物纯化品的制造方法包括利用具有相邻的球状孔室彼此连通的多孔质结构的过滤器进行过滤的工序(
ⅰ
)。上述过滤器具备多孔质膜，所述多孔质膜含有选自由聚酰亚胺及聚酰胺酰亚胺组成的组中的至少一种树脂。上述抗蚀剂组合物含有对显影液的溶解性因酸的作用而发生变化的基材成分(a)、鎓盐、和有机溶剂成分(s)，上述有机溶剂成分(s)的含量为97质量％以上。
[0061]
通过工序(
ⅰ
)，从而得到颗粒等杂质从抗蚀剂组合物中除去的、高纯度的抗蚀剂组合物纯化品。
[0062]
根据上述制造方法，尤其是通过使用具有相邻的球状孔室彼此连通的多孔质结构、并且具备含有选自由聚酰亚胺及聚酰胺酰亚胺组成的组中的至少一种树脂的多孔质膜的过滤器，从而，将以往难以去除的高极性成分、高分子充分地从抗蚀剂组合物中除去，其中，高极性高分子被特异性地除去。
[0063]
此外，工序(
ⅰ
)中，作为杂质的金属成分也充分地从抗蚀剂组合物中除去。该金属成分有时原本就含有在构成抗蚀剂组合物的成分中，有时也从制造装置等的配管、接头等抗蚀剂组合物移送路径中混入。在工序(
ⅰ
)中，能够有效地将例如容易从制造装置等混入的铁、镍、锌、铬等除去。
[0064]
＜工序(
ⅰ
)＞
[0065]
工序(
ⅰ
)为利用具有相邻的球状孔室彼此连通的多孔质结构的过滤器对抗蚀剂组合物进行过滤的工序。
[0066]
《过滤器》
[0067]
本工序中使用的过滤器为具有相邻的球状孔室彼此连通的多孔质结构的过滤器。
[0068]
例如，该过滤器可以由相邻的球状孔室彼此连通的多孔质膜单独形成，也可以将其他滤材与该多孔质膜一起使用。
[0069]
作为其他滤材，例如，可举出尼龙膜、聚四氟乙烯膜、四氟乙烯
·
全氟烷基乙烯基醚共聚物(pfa)膜或对它们进行修饰而得到的膜等。
[0070]
就该过滤器而言，为了使抗蚀剂组合物的供给液与滤液不混杂地分离，优选将通液前后的该多孔质膜的区域进行密封。作为该密封的方法，例如，可举出：利用基于光(uv)固化的粘接或基于热的粘接(包括基于锚定效应的粘接(热熔接等))或使用了粘接剂的粘接等对该多孔质膜进行加工的方法；或者，利用嵌入法等将该多孔质膜与其他滤材粘接而加工的方法。作为该过滤器，也可举出在由热塑性树脂(聚乙烯、聚丙烯、pfa、聚醚砜(pes)、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等)形成的外侧容器具备上述这样的该多孔质膜的过滤器。
[0071]
在该过滤器中，作为该多孔质膜的形态，可举出平面状、或将该多孔质膜的相对的边合拢而成的管状。从使得与供给液接触的面积增大的方面考虑，管状的该多孔质膜的表面优选为褶皱状。
[0072]
·
关于“相邻的球状孔室彼此连通的多孔质膜”[0073]
该过滤器所具备的、上述“相邻的球状孔室彼此连通的多孔质膜”具有相邻的球状孔室彼此连通的连通孔。
[0074]
连通孔由对该多孔质膜赋予多孔质性的各个孔(孔室(cell))形成。该孔中，包括孔的几乎整个内表面为曲面的孔，也包括除此以外的形状的孔。
[0075]
本说明书中，将该孔的几乎整个内表面为曲面的孔称为“球状孔室”或“大致球状孔”。就球状孔室(大致球状孔)而言，孔的内表面形成大致球状的空间。在后述的聚酰亚胺系树脂多孔质膜的制造方法中使用的微粒为大致球状的情况下，容易形成球状孔室。
[0076]
所谓“大致球状”，为包括正球的概念，但并非一定仅限于正球，为包括实质上为球状的概念。所谓“实质上为球状”，是指由粒子的长径除以短径而得到的值表示的、由长径/短径定义的正球度为1
±
0.3以内。此处的球状孔室的上述正球度优选为1
±
0.1以内，更优选为1
±
0.05以内。
[0077]
相邻的球状孔室彼此连通的多孔质膜中，连通孔的至少一部分由相邻的球状孔室彼此形成。
[0078]
图1示意性地示出构成多孔质膜的连通孔的一个实施方式。
[0079]
本实施方式的多孔质膜中，球状孔室1a及球状孔室1b各自的几乎整个内表面为曲面，形成大致球状的空间。
[0080]
球状孔室1a与球状孔室1b相邻，形成有相邻的球状孔室1a与球状孔室1b的重叠部分q贯穿的连通孔5。并且，过滤对象物例如沿着从球状孔室1a向球状孔室1b的方向(箭头方向)，在连通孔5内流通。
[0081]
在如此具有相邻的球状孔室彼此连通的结构的多孔质膜中，优选的是，多个孔(球状孔室、连通孔)相连而整体形成过滤对象物的流路。
[0082]
上述“流路”通常通过各个“孔”及/或“连通孔”彼此连通而形成。各个孔通过下述方式形成：例如，在后述的聚酰亚胺系树脂多孔质膜的制造方法中，在后续工序中，将聚酰亚胺系树脂-微粒复合膜中存在的各个微粒除去。另外，连通孔为：在后述的聚酰亚胺系树脂多孔质膜的制造方法中，通过在后续工序中，于聚酰亚胺系树脂-微粒复合膜中存在的、各个微粒彼此相接的部分处除去该微粒，从而形成的相邻的孔彼此。
[0083]
多孔质膜中，形成球状孔室、和相邻的球状孔室彼此连通的连通孔，多孔质的程度提高。另外，在多孔质膜中，球状孔室或该连通孔在多孔质膜表面开口，在一个表面开口的连通孔将多孔质膜内部连通，并在另一(背面侧)表面开口，形成流体可从多孔质膜内部通过的流路。而且，根据多孔质膜，通过使过滤对象物从上述流路流过，从而将过滤对象物中包含的异物从过滤前的过滤对象物中除去。
[0084]
由于多孔质膜在内部具有由连通孔连接而形成的流路，所述连通孔由在内表面具有曲面的球状孔室形成，因此，球状孔室内表面的表面积大。由此，过滤对象物不仅能够从多孔质膜的内部通过，而且在一边与各个球状孔室的曲面接触一边通过时，与球状孔室内表面的接触频率提高，因此，过滤对象物中存在的异物被球状孔室内表面吸附，容易从过滤
对象物中除去异物。
[0085]
多孔质膜优选具有平均球径为10～500nm的球状孔室彼此连通的结构。球状孔室的平均球径更优选为30～500nm，进一步优选为50～400nm。
[0086]
球状孔室的平均球径是指由2个相邻的球状孔室形成的连通孔的直径的平均值。球状孔室的平均球径为使用perm气孔计(例如，polar materials公司制)、基于泡点法测定孔的直径而得到的值。具体而言，可利用与后述的多孔质膜中的平均孔径同样的方法而求出。
[0087]
就“相邻的球状孔室彼此连通的多孔质膜”在内部具有的流路而言，除了上述的球状孔室、及上述球状孔室彼此的连通孔外，还可以具有除此以外的形状的孔或含有其的连通孔。
[0088]
另外，球状孔室可以在其内表面还具有凹部。该凹部中可形成例如在球状孔室的内表面开口的、孔径小于该球状孔室的孔。
[0089]“相邻的球状孔室彼此连通的多孔质膜”可举出含有树脂的膜，可以实质上仅由树脂形成，可举出多孔质膜整体的优选95质量％以上、更优选98质量％以上、进一步优选99质量％以上为树脂的膜。
[0090]
该多孔质膜含有聚酰亚胺系树脂。含有聚酰亚胺系树脂的多孔质膜在异物除去性和强度、过滤前后的光刻特性的稳定性的方面优异。
[0091]
该多孔质膜含有聚酰亚胺及聚酰胺酰亚胺中的至少一者作为树脂，优选至少含有聚酰亚胺。该多孔质膜可以仅含有聚酰亚胺作为树脂，也可以仅含有聚酰胺酰亚胺作为树脂，优选仅含有聚酰亚胺。
[0092]
作为“相邻的球状孔室彼此连通的多孔质膜”，尤其优选多孔质膜整体的95质量％以上为聚酰亚胺及聚酰胺酰亚胺中的至少一者。
[0093]
以下，对含有聚酰亚胺系树脂作为树脂的、相邻的球状孔室彼此连通的多孔质膜(聚酰亚胺系树脂多孔质膜)进行说明。
[0094]
··
聚酰亚胺系树脂多孔质膜
[0095]
聚酰亚胺系树脂可具有选自由羧基、盐型羧基、及-nh-键组成的组中的至少一种官能团。
[0096]
作为该聚酰亚胺系树脂，优选在主链末端以外具有上述官能团的聚酰亚胺系树脂。作为在主链末端以外具有上述官能团的优选聚酰亚胺系树脂，例如，可举出聚酰胺酸(poly amicacid)。
[0097]
本说明书中，“盐型羧基”是指羧基中的氢原子被取代为阳离子成分的基团。所谓“阳离子成分”，可以为处于完全离子化的状态的阳离子本身，也可以为与-coo-进行离子键合而事实上处于无电荷的状态的阳离子构成要素，还可以为处于这两者的中间状态的具有部分电荷的阳离子构成要素。
[0098]“阳离子成分”为由n价的金属m形成的m离子成分的情况下，作为阳离子本身，表示为m
n+
，作为阳离子构成要素，为由
“‑
coom
1/n”中的“m
1/n”表示的要素。
[0099]
作为“阳离子成分”，可举出作为后述的蚀刻液中含有的化合物所举出的化合物发生离子解离时的阳离子。代表性地，可举出离子成分或有机碱离子成分。例如，碱金属离子成分为钠离子成分时，作为阳离子本身，为钠离子(na
+
)，作为阳离子构成要素，为由
“‑
coona”中的“na”表示的要素。作为具有部分电荷的阳离子构成要素，为na
δ+
。
[0100]
作为阳离子成分，没有特别限定，可举出：无机成分；nh
4+
、n(ch3)
4+
等有机成分。作为无机成分，例如，可举出li、na、k等碱金属；mg、ca等碱土金属等金属元素。作为有机成分，例如，可举出有机碱离子成分。作为有机碱离子成分，可举出nh
4+
、例如nr
4+
(4个r均表示有机基团,各自可以相同也可以不同。)表示的季铵阳离子等。作为上述r的有机基团，优选烷基，更优选碳原子数1～6的烷基。作为季铵阳离子，可举出n(ch3)
4+
等。
[0101]
盐型羧基中的阳离子成分的状态没有特别限定，通常依赖于聚酰亚胺系树脂所存在的环境、例如水溶液中、有机溶剂中、或干燥等环境。阳离子成分为钠离子成分时，例如，若为水溶液中，则可能解离为-coo-和na
+
，若为有机溶剂中或干燥，则-coona不发生解离的可能性高。
[0102]
聚酰亚胺系树脂可以具有选自由羧基、盐型羧基、及-nh-结合组成的组中的至少一种官能团，在具有这些中的至少一者的情况下，通常，具有羧基及/或盐型羧基、和-nh-键两者。就聚酰亚胺系树脂而言，涉及羧基及/或盐型羧基时，可仅具有羧基，也可仅具有盐型羧基，还可具有羧基和盐型羧基两者。就聚酰亚胺系树脂所具有的羧基与盐型羧基的比率而言，即使是相同的聚酰亚胺系树脂，例如也会根据聚酰亚胺系树脂所存在的环境而变动，而且还受阳离子成分的浓度的影响。
[0103]
就聚酰亚胺系树脂具有的羧基与盐型羧基的总摩尔数而言，为聚酰亚胺的情况下，通常，与-nh-键为等摩尔。
[0104]
尤其是在后述的聚酰亚胺多孔质膜的制造方法中，在由聚酰亚胺中的一部分酰亚胺键形成羧基及/或盐型羧基的情况下，实质上还同时形成-nh-键。形成的羧基与盐型羧基的总摩尔数与形成的-nh-键为等摩尔。
[0105]
聚酰胺酰亚胺多孔质膜的制造方法的情况下，聚酰胺酰亚胺中的羧基与盐型羧基的总摩尔数未必与-nh-键为等摩尔，还取决于后述的蚀刻(酰亚胺键的开环)工序中的化学蚀刻等的条件。
[0106]
聚酰亚胺系树脂优选具有例如选自由下述通式(1)～(4)各自表示的结构单元组成的组中的至少一种结构单元。
[0107]
为聚酰亚胺的情况下，优选具有选自由下述通式(1)表示的结构单元及下述通式(2)表示的结构单元组成的组中的至少一种结构单元。
[0108]
为聚酰胺酰亚胺的情况下，优选具有选自由下述通式(3)表示的结构单元及下述通式(4)表示的结构单元组成的组中的至少一种结构单元。
[0109]
[化学式1]
[0110][0111]
[化学式2]
[0112][0113]
上述的式(1)～(3)中，x1～x4可以彼此相同也可以不同，为氢原子或阳离子成分。
[0114]rar
为芳基，可举出与后述的构成聚酰胺酸(poly amicacid)的式(5)表示的结构单元或者构成芳香族聚酰亚胺的式(6)表示的结构单元的各自中、由羰基所键合的r
ar
表示的芳基同样的基团。
[0115]
y1～y4各自独立地为二胺化合物的除去氨基后的二价残基，可举出与后述的构成聚酰胺酸的式(5)表示的结构单元或者构成芳香族聚酰亚胺的式(6)表示的结构单元各自中、由n所键合的r’ar
表示的亚芳基同样的基团。
[0116]
作为聚酰亚胺系树脂，可以是通常的聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺所具有的酰亚胺键(-n[-c(＝o)]2)的一部分开环，从而分别地，聚酰亚胺的情况下，具有上述的通式(1)或通式(2)表示的各结构单元，聚酰胺酰亚胺的情况下，具有上述的通式(3)表示的结构单元。
[0117]
聚酰亚胺系树脂多孔质膜可以含有通过使酰亚胺键的一部分开环而具有选自由羧基、盐型羧基、及-nh-键组成的组中的至少一种官能团的聚酰亚胺系树脂。
[0118]
使酰亚胺键的一部分开环时的不变化率由以下的步骤(1)～(3)求出。
[0119]
步骤(1)：关于不进行后述的蚀刻(酰亚胺键的开环)工序的聚酰亚胺系树脂多孔质膜(其中，在用于制作该多孔质膜的清漆包含聚酰胺酸的情况下，在对未烧成复合膜进行烧成的工序中，实质上形成酰亚胺化反应完结的聚酰亚胺系树脂多孔质膜。)，求出由下述值表示的值(x01)，所述值是将由傅里叶变换型红外分光(ft-ir)装置测得的表示酰亚胺键的峰的面积除以由相同的ft-ir装置测得的表示苯的峰的面积而得到的值。
[0120]
步骤(2)：关于对使用与求出上述的值(x01)的多孔质膜相同的聚合物(清漆)而得到的聚酰亚胺系树脂多孔质膜、进行后述的蚀刻(酰亚胺键的开环)工序后的聚酰亚胺系树脂多孔质膜，求出由下述值表示的值(x02)，所述值是将由傅里叶变换型红外分光(ft-ir)装置测得的表示酰亚胺键的峰的面积除以由相同的ft-ir装置测得的表示苯的峰的面积而得到的值。
[0121]
步骤(3)：利用下式算出不变化率。
[0122]
不变化率(％)＝(x02)
÷
(x01)
×
100
[0123]
聚酰亚胺系树脂多孔质膜中的不变化率优选为60％以上，更优选为70～99.5％，进一步优选为80～99％。含有聚酰胺酰亚胺的多孔质膜的情况下，由于含有-nh-键，因此不变化率可以为100％。
[0124]
为聚酰亚胺多孔质膜的情况下，将由ft-ir装置测得的表示酰亚胺键的峰的面积除以由相同的ft-ir装置测得的表示苯的峰的面积而得到的值作为“酰亚胺化率”。
[0125]
与由上述步骤(2)求出的值(x02)相关的酰亚胺化率优选为1.2以上，更优选为1.2～2，进一步优选为1.3～1.6，尤其优选为1.30～1.55，最优选为1.35以上且小于1.5。另外，与由上述步骤(1)求出的值(x01)相关的酰亚胺化率优选为1.5以上。
[0126]
上述酰亚胺化率的数字相对越大，则酰亚胺键的数目越多，即，表示上述的经开环
的酰亚胺键越少。
[0127]
··
聚酰亚胺系树脂多孔质膜的制造方法
[0128]
聚酰亚胺系树脂多孔质膜可以利用包括下述工序的方法来制造：由聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺中的酰亚胺键的一部分形成羧基及/或盐型羧基的工序(以下称为“蚀刻工序”。)。
[0129]
在蚀刻工序中，在由酰亚胺键的一部分形成羧基及/或盐型羧基的情况下，实质上还同时形成理论上与这些基团为等摩尔的-nh-键。
[0130]
在聚酰亚胺系树脂多孔质膜所含有的树脂实质上由聚酰胺酰亚胺形成的情况下，该多孔质膜即使不被实施蚀刻工序也已经具有-nh-键，对过滤对象物中的异物显示出良好的吸附力。该情况下，从不需要特别地减缓过滤对象物的流速的方面考虑，蚀刻工序并不一定需要，但从更有效地实现本发明的目的的方面考虑，优选设置蚀刻工序。
[0131]
作为聚酰亚胺系树脂多孔质膜的制造方法，优选在制作以聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺为主成分的成型膜(以下，有时简称为“聚酰亚胺系树脂成型膜”。)后进行蚀刻工序。
[0132]
作为实施蚀刻工序的对象的聚酰亚胺系树脂成型膜可以为多孔质，也可以为非多孔质。
[0133]
另外，聚酰亚胺系树脂成型膜的形态没有特别限定，从能够提高得到的聚酰亚胺系树脂多孔质膜中的多孔质的程度的方面考虑，优选为膜等较薄的形状，更优选为多孔质且为膜等较薄的形状。
[0134]
聚酰亚胺系树脂成型膜可以如上述那样在实施蚀刻工序时为非多孔质，在该情况下，优选在蚀刻工序之后进行多孔质化。
[0135]
作为在蚀刻工序的前或后将聚酰亚胺系树脂成型膜进行多孔质化的方法，优选包括从聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺与微粒的复合膜(以下称为“聚酰亚胺系树脂-微粒复合膜”。)中除去该微粒而多孔质化的[微粒的除去]工序的方法。
[0136]
作为聚酰亚胺系树脂多孔质膜的制造方法，可举出下述的制造方法(a)或制造方法(b)。
[0137]
制造方法(a)：在[微粒的除去]工序之前，对聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺于微粒的复合膜实施蚀刻工序的方法
[0138]
制造方法(b)：在[微粒的除去]工序之后，对利用该工序进行了多孔质化的聚酰亚胺系树脂成型膜实施蚀刻工序的方法
[0139]
这些之中，从能够进一步提高得到的聚酰亚胺系树脂多孔质膜中的多孔质的程度的方面考虑，优选后者的制造方法(b)。
[0140]
以下，对聚酰亚胺系树脂多孔质膜的制造方法的一例进行说明。
[0141]
[清漆的制备]
[0142]
通过将预先使微粒分散于有机溶剂而得到的微粒分散液、与聚酰胺酸或者聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺以任意的比率混合，或者，在上述微粒分散液中，将四羧酸二酐及二胺聚合而制成聚酰胺酸或进一步将该聚酰胺酸进行酰亚胺化而制成聚酰亚胺，从而制备清漆。
[0143]
清漆的粘度优选为300～2000cp(0.3～2pa
·
s)，更优选为400～1800cp(0.4～1.8pa
·
s)。清漆的粘度在上述范围内时，能够更均匀地成膜。
[0144]
清漆的粘度可以以25℃的温度条件、利用e型旋转粘度计测定。
[0145]
上述清漆中，当进行烧成(烧成在任意情况下均进行干燥)而制成聚酰亚胺系树脂-微粒复合膜时，以微粒/聚酰亚胺系树脂的比率成为优选1～4(质量比)、更优选1.1～3.5(质量比)的方式，将树脂微粒、与聚酰胺酸或者聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺混合。
[0146]
另外，在制成聚酰亚胺系树脂-微粒复合膜时，以微粒/聚酰亚胺系树脂的体积比率成为优选1.1～5、更优选1.1～4.5的方式，将微粒、与聚酰胺酸或者聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺混合。上述的质量比或体积比为上述范围的优选下限值以上时，作为多孔质膜，能够容易地得到适当密度的孔，为上述范围的优选上限值以下时，不易发生粘度的增加、膜中的裂纹等问题，能够稳定地成膜。
[0147]
需要说明的是，本说明书中，体积比表示25℃中的值。
[0148]
···
微粒
[0149]
微粒的材料只要为不溶于清漆所使用的有机溶剂、且在成膜后能够选择性地除去的材料，则可以没有特别限定地使用。
[0150]
作为微粒的材料，例如，可举出作为无机材料的二氧化硅(sio2)、氧化钛、氧化铝(al2o3)、碳酸钙等金属氧化物等。作为有机材料，例如，可举出高分子量烯烃(聚丙烯、聚乙烯等)、聚苯乙烯、丙烯酸系树脂(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯、聚甲基甲基丙烯酸酯(pmma)等)、环氧树脂、纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚酯、聚醚、聚乙烯等有机高分子。
[0151]
这些之中，从多孔质膜中容易形成在内表面具有曲面的微小孔的方面考虑，作为无机材料，优选胶体二氧化硅等二氧化硅。作为有机材料，优选pmma等丙烯酸系树脂。
[0152]
作为树脂微粒，例如，可以根据目的从通常的线状聚合物、已知的解聚合性聚合物中没有特别限定地选择。通常的线状聚合物是在热分解时聚合物的分子链被无规地切断的聚合物。解聚合性聚合物是在热分解时聚合物分解为单体的聚合物。任意聚合物均在加热时分解至单体、低分子量体、或co2，由此能够从聚酰亚胺系树脂膜中除去。
[0153]
解聚合性聚合物中，从孔形成时的操作上的方面考虑，优选热分解温度低的甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸异丁酯的均聚物(聚甲基丙烯酸甲酯或聚甲基丙烯酸异丁酯)或以它们为主成分的共聚物。
[0154]
树脂微粒的分解温度优选为200～320℃，更优选为230～260℃。分解温度为200℃以上时，即使在清漆中使用了高沸点溶剂的情况下，也能够进行成膜，聚酰亚胺系树脂的烧成条件的选择范围变广。分解温度为320℃以下时，能够在不对聚酰亚胺系树脂造成热损伤的情况下仅使树脂微粒容易地消失。
[0155]
从容易使形成的多孔质膜中的孔的内表面具有曲面的方面考虑，微粒优选为正球率高的微粒。使用的微粒的粒径(平均直径)例如，优选为50～2000nm，更优选为200～1000nm。
[0156]
若微粒的平均直径在上述范围内，则在使过滤对象物从除去微粒而得到的聚酰亚胺系树脂多孔质膜中通过时，能够使该过滤对象物与多孔质膜中的孔的内表面均匀地接触，能够效率良好地进行过滤对象物所含的异物的吸附。
[0157]
微粒的粒径分布指数(d25/d75)优选为1～6，更优选为1.6～5，进一步优选为2～4。
[0158]
通过使粒径分布指数为上述范围的优选下限值以上,从而能够使微粒高效地填充
于多孔质膜内部,因此容易形成流路,并且流速提高。另外，容易形成尺寸不同的孔,产生不同的对流,异物的吸附率进一步提高。
[0159]
需要说明的是，d25及d75是粒度分布的累积频率分别为25％、75％的粒径的值,本说明书中,d25是粒径较大的一方。
[0160]
另外，后述的[未烧成复合膜的成膜]中，在将未烧成复合膜形成为2层状的情况下,第1清漆中使用的微粒(b1)与第2清漆中使用的微粒(b2)可以使用彼此相同的微粒,也可以使用不同的微粒。为了使与基材接触一侧的孔更稠密,优选使微粒(b1)的粒径分布指数小于微粒(b2)、或者相同。或者,优选使微粒(b1)的正球率小于微粒(b2)、或者相同。另外，优选使微粒(b1)的微粒的粒径(平均直径)小于微粒(b2)，尤其优选的是，分别地，微粒(b1)使用100～1000nm(更优选为100～600nm)的微粒，微粒(b2)使用500～2000nm(更优选为700～2000nm)的微粒。通过对微粒(b1)使用粒径小于微粒(b2)的微粒，从而提高得到的聚酰亚胺系树脂多孔质膜表面的孔的开口比例，并且能够使其直径变得均匀，并且，对于聚酰亚胺系树脂多孔质膜整体而言，与单独使用微粒(b1)的情况相比，更能够提高多孔质膜的强度。
[0161]
本实施方式中，出于使微粒均匀分散于清漆中的目的，还可以进一步与上述微粒一起添加分散剂。通过进一步添加分散剂，从而能够将聚酰胺酸或者聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺与微粒更均匀地混合，还能够使微粒均匀地分布于未烧成复合膜中。结果，能够在最终所得的聚酰亚胺系树脂多孔质膜的表面设置稠密的开口、且以提高聚酰亚胺系树脂多孔质膜的透气度的方式效率良好地形成使该多孔质膜的表面和背面连通的连通孔。
[0162]
上述的分散剂没有特别限定，可以使用已知的分散剂。作为上述的分散剂，例如，可举出：椰油脂肪酸盐、硫酸化蓖麻油盐、十二烷基硫酸酯盐、聚氧化烯烯丙基苯基醚硫酸盐、烷基苯磺酸、烷基苯磺酸盐、烷基二苯基醚二磺酸盐、烷基萘磺酸盐、磺基琥珀酸二烷基酯盐、磷酸异丙基酯、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯盐、聚氧乙烯烯丙基苯基醚磷酸酯盐等阴离子表面活性剂；油胺乙酸盐、月桂基吡啶鎓氯化物、鲸蜡基吡啶鎓氯化物、月桂基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、二十二烷基三甲基氯化铵、二癸基二甲基氯化铵等阳离子表面活性剂；椰油烷基二甲基氧化胺、脂肪酸酰胺丙基二甲基氧化胺、烷基聚氨基乙基甘氨酸盐酸盐、酰胺甜菜碱型活性剂、丙氨酸型活性剂、月桂基亚氨基二丙酸等两性表面活性剂；聚氧乙烯辛基醚、聚氧乙烯癸基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯月桂基胺、聚氧乙烯油基胺、聚氧乙烯聚苯乙烯基苯基醚、聚氧化烯聚苯乙烯基苯基醚等聚氧化烯伯烷基醚或聚氧化烯仲烷基醚系的非离子表面活性剂，聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯月桂酸酯、聚氧乙烯化蓖麻油、聚氧乙烯化氢化蓖麻油、山梨糖醇酐月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐月桂酸酯、脂肪酸二乙醇酰胺等聚氧化烯系非离子表面活性剂；硬脂酸辛酯、三羟甲基丙烷三癸酸酯等脂肪酸烷基酯；聚氧化烯丁基醚、聚氧化烯油基醚、三羟甲基丙烷三(聚氧化烯)醚等聚醚多元醇。上述的分散剂可以单独使用1种或混合使用2种以上。
[0163]
···
聚酰胺酸
[0164]
作为本实施方式中可使用的聚酰胺酸，可举出将任意的四羧酸二酐与二胺聚合而得到的聚酰胺酸。
[0165]
····
四羧酸二酐
[0166]
四羧酸二酐可以从一直以来作为聚酰胺酸的合成原料使用的四羧酸二酐中进行
适当选择。
[0167]
四羧酸二酐可以为芳香族四羧酸二酐，也可以为脂肪族四羧酸二酐。
[0168]
作为芳香族四羧酸二酐，例如，可举出均苯四甲酸二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、3,3’,4,4
’‑
联苯四甲酸二酐、2,3,3’,4
’‑
联苯四甲酸二酐、2,2,6,6-联苯四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、3,3’,4,4
’‑
二苯甲酮四甲酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、双(2,3-二羧基苯基)醚二酐、2,2’,3,3
’‑
二苯甲酮四甲酸二酐、4,4-(对苯二氧基)二邻苯二甲酸二酐、4,4-(间苯二氧基)二邻苯二甲酸二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、1,4,5，8-萘四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、1,2,3,4-苯四甲酸二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、2,3,6,7-蒽四甲酸二酐、1,2,7,8-菲四甲酸二酐、9,9-双邻苯二甲酸酐芴、3,3’,4,4
’‑
二苯基砜四甲酸二酐等。
[0169]
作为脂肪族四羧酸二酐，例如，可举出乙烯四甲酸二酐、丁烷四甲酸二酐、环戊烷四甲酸二酐、环己烷四甲酸二酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环己烷四甲酸二酐等。
[0170]
上述中，从得到的聚酰亚胺树脂的耐热性的方面考虑，优选芳香族四羧酸二酐。其中，从价格、获得容易性等方面考虑，优选3,3’,4,4
’‑
联苯四甲酸二酐及均苯四甲酸二酐。
[0171]
四羧酸二酐可以单独使用一种，或混合两种以上而使用。
[0172]
····
二胺
[0173]
二胺可以从一直以来作为聚酰胺酸的合成原料使用的二胺中进行适当选择。该二胺可以为芳香族二胺，也可以为脂肪族二胺，但是从所得的聚酰亚胺树脂的耐热性的方面考虑，优选芳香族二胺。二胺可以单独使用1种或混合使用2种以上。
[0174]
作为芳香族二胺，可举出键合有1个或2～10个左右的苯基的二氨基化合物。作为芳香族二胺，具体而言，可举出苯二胺或其衍生物、二氨基联苯化合物或其衍生物、二氨基二苯基化合物或其衍生物、二氨基三苯基化合物或其衍生物、二氨基萘或其衍生物、氨基苯基氨基茚满或其衍生物、二氨基四苯基化合物或其衍生物、二氨基六苯基化合物或其衍生物、cardo型芴二胺衍生物。
[0175]
作为苯二胺，优选间苯二胺、对苯二胺。作为苯二胺衍生物，可举出键合有甲基、乙基等烷基的二胺，例如2,4-二氨基甲苯、2,4-三亚苯基二胺等。
[0176]
二氨基联苯化合物为2个氨基苯基通过苯基彼此键合的化合物。作为二氨基联苯化合物，例如可举出4,4
’‑
二氨基联苯、4,4
’‑
二氨基-2,2
’‑
双(三氟甲基)联苯等。
[0177]
二氨基二苯基化合物为2个氨基苯基介由其他基团并通过苯基彼此键合而成的化合物。作为其他基团，可举出醚键、磺酰键、硫醚键、亚烷基或其衍生基团、亚氨键、偶氮键、氧化膦键、酰胺键、次脲基键等。亚烷基的碳原子数优选为1～6左右，其衍生基团为亚烷基的1个以上的氢原子被卤素原子等取代而得到的基团。
[0178]
作为二氨基二苯基化合物，可举出3,3
’‑
二氨基二苯基醚、3,4
’‑
二氨基二苯基醚、4,4
’‑
二氨基二苯基醚、3,3
’‑
二氨基二苯基砜、3,4
’‑
二氨基二苯基砜、4,4
’‑
二氨基二苯基砜、3,3
’‑
二氨基二苯基甲烷、3,4
’‑
二氨基二苯基甲烷、4,4
’‑
二氨基二苯基甲烷、4,4
’‑
二氨基二苯基硫醚、3,3
’‑
二氨基二苯基酮、3,4
’‑
二氨基二苯基酮、2,2-双(对氨基苯基)丙
烷、2,2
’‑
双(对氨基苯基)六氟丙烷、4-甲基-2,4-双(对氨基苯基)-1-戊烯、4-甲基-2,4-双(对氨基苯基)-2-戊烯、亚氨基二苯胺、4-甲基-2,4-双(对氨基苯基)戊烷、双(对氨基苯基)氧化膦、4,4
’‑
二氨基偶氮苯、4,4
’‑
二氨基二苯基脲、4,4
’‑
二氨基二苯基酰胺、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、4,4
’‑
双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷等。
[0179]
二氨基三苯基化合物为2个氨基苯基与1个亚苯基各自介由其他基团而键合的化合物。作为其他基团，可举出与二氨基二苯基化合物中的其他基团同样的基团。
[0180]
作为二氨基三苯基化合物，可举出1,3-双(间氨基苯氧基)苯、1,3-双(对氨基苯氧基)苯、1,4-双(对氨基苯氧基)苯等。
[0181]
作为二氨基萘，可举出1,5-二氨基萘、2,6-二氨基萘等。
[0182]
作为氨基苯基氨基茚满，可举出5或6-氨基-1-(对氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满等。
[0183]
作为二氨基四苯基化合物，可举出4,4
’‑
双(对氨基苯氧基)联苯、2,2
’‑
双[对-(对’氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2
’‑
双[对-(对’氨基苯氧基)联苯]丙烷、2,2
’‑
双[对(间氨基苯氧基)苯基]二苯甲酮等。
[0184]
作为cardo型芴二胺衍生物，可举出9,9-双苯胺芴等。
[0185]
脂肪族二胺例如优选碳原子数为2～15左右的脂肪族二胺，具体而言，可举出五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺等。
[0186]
需要说明的是，二胺中，可以为氢原子被选自由卤素原子、甲基、甲氧基、氰基、苯基组成的组中的至少1种取代基取代而得到的化合物。
[0187]
上述中，作为二胺，优选苯二胺、苯二胺衍生物、二氨基二苯基化合物。其中，从价格、获得容易性等方面考虑，尤其优选对苯二胺、间苯二胺、2,4-二氨基甲苯、4,4
’‑
二氨基二苯基醚。
[0188]
聚酰胺酸的制造方法并无特别限制，可以使用例如在有机溶剂中使任意的四羧酸二酐与二胺反应的方法等已知的方法。
[0189]
四羧酸二酐与二胺的反应通常在有机溶剂中进行。此处使用的有机溶剂只要为能够分别将四羧酸二酐及二胺溶解、且不与四羧酸二酐及二胺反应的有机溶剂，则没有特别限定。有机溶剂可以单独使用1种或混合使用2种以上。
[0190]
作为在四羧酸二酐与二胺的反应中使用的有机溶剂，例如可举出：n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二乙基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二乙基甲酰胺、n-甲基己内酰胺、n,n,n’,n
’‑
四甲基脲等含氮极性溶剂；β-丙内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯等内酯系极性溶剂；二甲基亚砜；乙腈；乳酸乙酯、乳酸丁酯等脂肪酸酯类；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二氧杂环己烷、四氢呋喃、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等醚类；甲酚类等酚系溶剂。
[0191]
其中，作为此处的有机溶剂，从所生成的聚酰胺酸的溶解性的方面考虑，优选使用含氮极性溶剂。
[0192]
另外，从成膜性等观点考虑，优选使用包含内酯系极性溶剂的混合溶剂。此时，相对于有机溶剂整体(100质量％)而言，内酯系极性溶剂的含量优选为1～20质量％，更优选
为5～15质量％。
[0193]
此处的有机溶剂中，优选使用选自由含氮极性溶剂、及内酯系极性溶剂组成的组中的1种以上，更优选使用含氮极性溶剂与内酯系极性溶剂的混合溶剂。
[0194]
有机溶剂的使用量并无特别限制，优选为反应后的反应液中的所生成的聚酰胺酸的含量达到5～50质量％的程度。
[0195]
四羧酸二酐及二胺的各使用量没有特别限定，相对于四羧酸二酐1摩尔而言，优选使用二胺0.50～1.50摩尔，更优选使用0.60～1.30摩尔，尤其优选使用0.70～1.20摩尔。
[0196]
反应(聚合)温度通常为-10～120℃，优选为5～30℃。反应(聚合)时间根据所使用的原料组成的不同而不同，但通常为3～24(小时)。
[0197]
另外，在这样的条件下得到的聚酰胺酸溶液的特性粘度优选为1000～100000cp(厘泊)(1～100pa
·
s)，更优选为5000～70000cp(5～70pa
·
s)的范围。
[0198]
聚酰胺酸溶液的特性粘度可以于25℃的温度条件、利用e型旋转粘度计进行测定。
[0199]
···
聚酰亚胺
[0200]
本实施方式中可使用的聚酰亚胺只要能够溶解于清漆所使用的有机溶剂中，则其结构、分子量并不受限定，可以使用已知的聚酰亚胺。
[0201]
聚酰亚胺可以在侧链具有羧基等能够缩合的官能团或在烧成时促进交联反应等的官能团。
[0202]
为了制成可溶于清漆所使用的有机溶剂中的聚酰亚胺，使用用于向主链引入柔软的弯曲结构的单体是有效的。
[0203]
作为该单体，例如可举出：乙二胺、六亚甲基二胺、1,4-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷、4,4
’‑
二氨基二环己基甲烷等脂肪族二胺；2-甲基-1,4-苯二胺、邻联甲苯胺、间联甲苯胺、3,3
’‑
二甲氧基联苯胺、4,4
’‑
二氨基苯酰替苯胺等芳香族二胺；聚氧亚乙基二胺、聚氧亚丙基二胺、聚氧亚丁基二胺等聚氧亚烷基二胺；聚硅氧烷二胺；2,3,3’,4
’‑
氧基二邻苯二甲酸酐、3,4,3’,4
’‑
氧基二邻苯二甲酸酐、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷二苯甲酸酯-3,3’,4,4
’‑
四甲酸二酐等。
[0204]
另外，使用提高在该有机溶剂中的溶解性的、具有官能团的单体也是有效的。作为此种具有官能团的单体，例如可举出2,2
’‑
双(三氟甲基)-4,4
’‑
二氨基联苯、2-三氟甲基-1,4-苯二胺等氟代二胺。
[0205]
此外，除了该具有官能团的单体外，还可以在不阻碍溶解性的范围内并用在上述聚酰胺酸的说明中示例的单体。
[0206]
作为聚酰亚胺的制造方法，并无特别限制，例如可举出使聚酰胺酸化学酰亚胺化或加热酰亚胺化而溶解于有机溶剂的方法等已知的方法。
[0207]
作为本实施方式中可使用的聚酰亚胺，可举出脂肪族聚酰亚胺(全脂肪族聚酰亚胺)、芳香族聚酰亚胺等，其中，优选芳香族聚酰亚胺。
[0208]
作为芳香族聚酰亚胺，可以为：使具有下述通式(5)表示的构成单元的聚酰胺酸发生热或化学性的闭环反应而得到的芳香族聚酰亚胺、或者将具有下述通式(6)表示的构成单元的聚酰亚胺溶解于溶剂而得到的芳香族聚酰亚胺。
[0209]
式中，r
ar
表示芳基，r’ar
表示亚芳基。
[0210]
[化学式3]
[0211][0212]
上述的式中，r
ar
只要为具有4n+2个π电子的环状共轭体系，则没有特别限定，可以为单环式，也可以为多环式。芳香环的碳原子数优选为5～30，更优选为5～20，进一步优选为6～15，尤其优选为6～12。作为芳香环，具体而言，可举出：苯、萘、蒽、菲等芳香族烃环；构成上述芳香族烃环的碳原子的一部分被杂原子替换而得到的芳香族杂环等。作为芳香族杂环中的杂原子，可举出氧原子、硫原子、氮原子等。作为芳香族杂环，具体而言，可举出吡啶环、噻吩环等。其中，r
ar
优选为芳香族烃环，更优选为苯、萘，尤其优选为苯。
[0213]
上述的式中，r’ar
可举出从上述的r
ar
中的芳香环除去2个氢原子而得到的基团。其中，r’ar
优选为从芳香族烃环除去2个氢原子而得到的基团，更优选为从苯或萘除去2个氢原子而得到的基团，尤其优选从苯除去2个氢原子后的亚苯基。
[0214]rar
中的芳基、r’ar
中的亚芳基各自可以具有取代基。
[0215]
···
聚酰胺酰亚胺
[0216]
本实施方式中可使用的聚酰胺酰亚胺只要能够溶解于在清漆中使用的有机溶剂，则其结构、分子量并不受限定，可以使用已知的聚酰胺酰亚胺。
[0217]
聚酰胺酰亚胺可以在侧链具有羧基等能够缩合的官能团或在烧成时促进交联反应等的官能团。
[0218]
对于该聚酰胺酰亚胺，可以无特别限定地使用通过任意的偏苯三酸酐与二异氰酸酯的反应而得到的聚酰胺酰亚胺、将通过任意的偏苯三酸酐的反应性衍生物与二胺的反应而得到的前体聚合物酰亚胺化所得的聚酰胺酰亚胺。
[0219]
作为上述任意的偏苯三酸酐的反应性衍生物，可举出例如偏苯三酸酐氯化物等偏苯三酸酐卤化物、偏苯三酸酐酯等。
[0220]
作为上述任意的二异氰酸酯，例如可举出间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、邻联甲苯胺二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、4,4
’‑
氧基双(苯基异氰酸酯)、4,4
’‑
二异氰酸酯二苯基甲烷、双[4-(4-异氰酸酯苯氧基)苯基]砜、2,2
’‑
双[4-(4-异氰酸酯苯氧基)苯基]丙烷、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3
’‑
二甲基二苯基-4,4
’‑
二异氰酸酯、3,3
’‑
二乙基二苯基-4,4
’‑
二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4
’‑
二环己基甲烷二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等。
[0221]
作为上述任意的二胺，可举出与在上述聚酰胺酸的说明中所示例的二胺同样的二胺。
[0222]
···
有机溶剂
[0223]
作为清漆的制备中可使用的有机溶剂，只要是能够溶解聚酰胺酸和/或聚酰亚胺系树脂且不溶解微粒的有机溶剂，则没有特别限定，可举出与在四羧酸二酐与二胺的反应中使用的有机溶剂同样的有机溶剂。有机溶剂可以单独使用1种或混合使用2种以上。
[0224]
清漆中，有机溶剂的含量优选为50～95质量％，更优选为60～85质量％。清漆中的
固态成分浓度优选为5～50质量％，更优选为15～40质量％。
[0225]
另外，在后述的[未烧成复合膜的成膜]中，在将未烧成复合膜形成为2层状的情况下，第1清漆中的聚酰胺酸或者聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺(a1)与微粒(b1)的体积比优选为19∶81～45∶55。若微粒(b1)所占的体积比例为55以上(将整体设为100时)，则粒子均匀地分散，另外，若为81以下，粒子彼此容易分散而不会凝聚。由此，能够在聚酰亚胺系树脂成形膜的基材侧这侧均匀地形成孔。
[0226]
另外，第2清漆中的聚酰胺酸或者聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺(a2)与微粒(b2)的体积比优选设为20∶80～50∶50。若微粒(b2)所占的体积比例为50以上(将整体设为100时)，则粒子单体容易均匀地分散，另外，若为80以下，则粒子彼此不会凝聚，并且不易在表面生成裂纹等。由此，容易形成应力、断裂伸长率等机械特性良好的聚酰亚胺系树脂多孔质膜。
[0227]
关于上述的体积比，第2清漆优选为微粒含有比率低于上述第1清漆的清漆。通过满足上述条件，从而即使微粒被高度地填充到聚酰胺酸或者聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺中，也可确保未烧成复合膜、聚酰亚胺系树脂-微粒复合膜、及聚酰亚胺系树脂多孔质膜的强度、柔软性。另外，通过设置微粒含有比率低的层，从而实现制造成本的降低。
[0228]
在制备清漆时，除上述的成分以外，出于防静电、赋予阻燃性、低温烧成化、脱模性、涂布性等目的，还可以根据需要配合抗静电剂、阻燃剂、化学酰亚胺化剂、缩合剂、脱模剂、表面调节剂等已知的成分。
[0229]
[未烧成复合膜的成膜]
[0230]
含有聚酰胺酸或者聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺与微粒的未烧成复合膜的成膜例如可以如下进行：在基材上涂布上述清漆，利用在常压或真空下且0～120℃(优选0～100℃)、更优选在常压下且60～95℃(进一步优选65～90℃)的条件下进行干燥。涂膜厚度例如优选为1～500μm、更优选为5～50μm。
[0231]
需要说明的是，可以根据需要在基材上设置脱模层。另外，在未烧成复合膜的成膜中，可以在后述的[未烧成复合膜的烧成]之前设置在包含水的溶剂中的浸渍工序、干燥工序、加压工序分别作为任选的工序。
[0232]
上述脱模层可以通过在基材上涂布脱模剂并进行干燥或烘烤来制作。此处使用的脱模剂可以无特别限制地使用烷基磷酸铵盐系脱模剂、氟系脱模剂或硅酮系脱模剂等已知的脱模剂。在从基材剥离干燥后的未烧成复合膜时，在未烧成复合膜的剥离面会略微残留脱模剂。该残留的脱模剂会对聚酰亚胺系树脂多孔质膜表面的润湿性、杂质混入造成影响，因此优选预先将其除去。
[0233]
因此，优选使用有机溶剂等对从上述基材剥离的未烧成复合膜进行清洗。作为清洗的方法，可举出：将未烧成复合膜浸渍于清洗液后再取出的方法、进行喷淋清洗的方法等已知的方法。
[0234]
为了对清洗后的未烧成复合膜进行干燥，例如，将清洗后的未烧成复合膜在室温风干或在恒温槽中加热至适当的设定温度。此时，例如也可以采用将未烧成复合膜的端部固定于sus制的框架等而防止变形的方法。
[0235]
另一方面，在未烧成复合膜的成膜中，在不设置脱模层而直接使用基材的情况下，可以省略形成上述脱模层的工序、未烧成复合膜的清洗工序。
[0236]
另外，在将未烧成复合膜以2层状进行成膜的情况下，首先，直接在玻璃基板等基
材上涂布上述第1清漆，利用在常压或真空下且0～120℃(优选0～90℃)、更优选在常压下且10～100℃(进一步优选10～90℃)的条件下进行干燥，从而进行膜厚1～5μm的第1未烧成复合膜的形成。
[0237]
接着，在第1未烧成复合膜上涂布上述第2清漆，同样利用于0～80℃(优选0～50℃)、更优选在常压且10～80℃(进一步优选10～30℃)的条件下进行干燥，进行膜厚5～50μm的第2未烧成复合膜的形成，从而可以形成2层状的未烧成复合膜。
[0238]
[未烧成复合膜的烧成]
[0239]
上述[未烧成复合膜的成膜]后，对未烧成复合膜实施加热处理(烧成)，由此形成包含聚酰亚胺系树脂和微粒的复合膜(聚酰亚胺系树脂-微粒复合膜)。
[0240]
在清漆包含聚酰胺酸的情况下，优选在本工序的[未烧成复合膜的烧成]中完成酰亚胺化。
[0241]
加热处理的温度(烧成温度)根据未烧成复合膜所含有的聚酰胺酸或者聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺的结构、有无缩合剂而不同，优选为120～400℃，更优选为150～375℃。
[0242]
在进行烧成时，未必需要明确地与前工序中的干燥分开操作。例如，在于375℃进行烧成的情况下，也可以使用：以3小时从室温升温至375℃后，使其于375℃保持20分钟的方法；从室温以50℃的幅度阶段性地升温至375℃(在各幅度保持20分钟)，最终于375℃保持20分钟等阶段性的干燥-热酰亚胺化法。此时，也可以采用将未烧成复合膜的端部固定于sus制的框架等而防止变形的方法。
[0243]
加热处理(烧成)后的聚酰亚胺系树脂-微粒复合膜的厚度例如优选为1μm以上，更优选为5～500μm，进一步优选为8～100μm。
[0244]
聚酰亚胺系树脂-微粒复合膜的厚度可以通过使用测微器对多个部位的厚度进行测定并将其取平均值来求得。
[0245]
需要说明的是，本工序为任选工序。尤其是在清漆中使用聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺的情况下，也可以不进行本工序。
[0246]
[微粒的除去]
[0247]
上述[未烧成复合膜的烧成]后，从聚酰亚胺系树脂-微粒复合膜除去微粒，由此制造聚酰亚胺系树脂多孔质膜。
[0248]
例如，在采用二氧化硅作为微粒的情况下，使聚酰亚胺系树脂-微粒复合膜与低浓度的氟化氢(hf)水溶液接触，由此溶解除去二氧化硅，得到多孔质膜。另外，在微粒为树脂微粒的情况下，通过加热到树脂微粒的热分解温度以上且不足聚酰亚胺系树脂的热分解温度的温度，从而分解除去树脂微粒，得到多孔质膜。
[0249]
[蚀刻(酰亚胺键的开环)]
[0250]
蚀刻工序可以通过化学蚀刻法或物理性除去方法、或者将它们组合的方法来进行。
[0251]
·
关于化学蚀刻法
[0252]
化学蚀刻法可以使用以往已知的方法。
[0253]
作为化学蚀刻法，没有特别限定，可举出基于无机碱溶液或有机碱溶液等蚀刻液的处理。其中，优选基于无机碱溶液的处理。
[0254]
作为无机碱溶液，例如，可举出：包含联氨水合物和乙二胺的联氨溶液；氢氧化钾、
氢氧化钠、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠等碱金属氢氧化物的溶液；氨溶液；以氢氧化碱、联氨和1,3-二甲基-2-咪唑啉酮为主成分的蚀刻液等。
[0255]
作为有机碱溶液，可举出乙胺、正丙胺等伯胺类；二乙胺、二正丁胺等仲胺类；三乙胺、甲基二乙胺等叔胺类；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类；四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等季铵盐；吡咯、哌啶等环状胺类等碱性的蚀刻液。蚀刻液中的碱浓度例如为0.01～20质量％。
[0256]
上述的各蚀刻液的溶剂可适当选择纯水、醇类，另外，也可以使用适量添加有表面活性剂的溶剂。
[0257]
·
关于物理性除去方法
[0258]
物理性除去方法例如可以使用基于等离子体(氧、氩等)、电晕放电等的干式蚀刻法。
[0259]
上述的化学蚀刻法或物理除去方法可以在上述[微粒的除去]之前应用，也可以在上述[微粒的除去]之后应用。
[0260]
其中，从更容易形成聚酰亚胺系树脂多孔质膜的内部的连通孔、且提高异物的除去性的方面考虑，优选在上述[微粒的除去]之后应用。
[0261]
当在蚀刻工序中进行化学蚀刻法的情况下，为了除去剩余的蚀刻液，可以在本工序之后设置聚酰亚胺系树脂多孔质膜的清洗工序。
[0262]
化学蚀刻后的清洗可以为单独的水洗，优选将酸清洗和水洗组合。
[0263]
另外，在蚀刻工序之后，为了提高聚酰亚胺系树脂多孔质膜表面对有机溶剂的润湿性、及除去残留有机物，可以对聚酰亚胺系树脂多孔质膜进行加热处理(再烧成)。该加热条件与上述[未烧成复合膜的烧成]中的条件相同。
[0264]
由例如上述的制造方法制造的聚酰亚胺系树脂多孔质膜形成有球状孔室、和相邻的球状孔室彼此连通的连通孔，优选具有如下这样的连通孔：在一个外部表面开口的连通孔将多孔质膜的内部连通，并开口至另一(背面侧)的外部表面，而确保了供流体可以从多孔质膜通过的流路。
[0265]
就“相邻的球状孔室彼此连通的多孔质膜”的gurley透气度而言，例如，从将通过该多孔质膜的过滤对象物的流速维持在某较高程度、并且效率良好地进行异物除去的方面考虑，优选为30秒以上。该多孔质膜的gurley透气度更优选为30～1000秒，进一步优选为30～600秒，尤其优选为30～500秒，最优选为30～300秒。gurley透气度为上述范围的优选上限值以下时，多孔质的程度(连通孔的存在比等)充分高，因此更容易获得除去异物的效果。
[0266]
该多孔质膜的gurley透气度可按照jis p 8117进行测定。
[0267]“相邻的球状孔室彼此连通的多孔质膜”优选包含孔径为1～200nm的连通孔，更优选为3～180nm，进一步优选为5～150nm，尤其优选为10～130nm。
[0268]
该连通孔的孔径是指连通孔的直径。需要说明的是，基于上述的制造方法，1个连通孔通常由2个相邻的粒子形成，因此，例如，若将构成连通孔的2个孔相邻的方向设为长度方向，则该直径包括以与该长度方向垂直的方向作为直径的情况。
[0269]
未设置上述的蚀刻(酰亚胺键的开环)工序的情况下，有连通孔的孔径变小的倾向。
[0270]
另外，“相邻的球状孔室彼此连通的多孔质膜”的平均孔径优选为100～2000nm，更
优选为200～1000nm，进一步优选为300～900nm。
[0271]
该多孔质膜的平均孔径为：针对进行了上述化学蚀刻的多孔质膜(例如，聚酰亚胺多孔质膜)，使用perm-porometer(例如，porous materials公司制)，基于泡点法对连通孔的直径进行测定而得到的值。关于未进行化学蚀刻的多孔质膜(例如，聚酰胺酰亚胺多孔质膜)，将在多孔质膜的制造中使用的微粒的平均粒径设为平均孔径。
[0272]“相邻的球状孔室彼此连通的多孔质膜”如上述那样优选为含有具有数百纳米单位的平均孔径的孔的多孔质膜。因此，多孔质膜中的孔及/或连通孔还能够吸附或捕捉例如纳米单位的微小物质。
[0273]
该连通孔的孔径存在下述倾向：对“相邻的球状孔室彼此连通的多孔质膜”赋予多孔质性的各孔的孔径分布宽的一方，由相邻的孔彼此形成的连通孔的孔径变小。
[0274]
从使连通孔的孔径变小的观点考虑，“相邻的球状孔室彼此连通的多孔质膜”的空隙率例如优选为50质量％以上，更优选为60～90质量％，进一步优选为60～80质量％，尤其优选为70质量％左右。空隙率为上述范围的优选下限值以上时，更容易获得异物除去的效果。为上述范围的优选上限值以下时，进一步提高多孔质膜的强度。
[0275]
该多孔质膜的空隙率通过算出微粒的质量相对于制造该多孔质膜时使用的树脂等与微粒的总质量而言的比例而求出。
[0276]
另外，“相邻的球状孔室彼此连通的多孔质膜”优选包含由bet法求出的平均孔径为0.01～50nm的连通孔，更优选包含0.05～10nm的连通孔。该连通孔的平均孔径更优选为0.1～40nm，进一步优选为1～30nm，尤其优选为1～20nm。
[0277]
通过具有基于bet法的平均孔径在上述范围内的连通孔，能够在半导体制造工序所使用的树脂中有效地减少可成为抗蚀剂图案的缺陷的原因的高分子量体(例如，分子量分布中的分子量3万以上的分子)。
[0278]
所谓bet法，是指下述方法：通过使吸附分子(例如，氮)吸附解吸于多孔质体而测定吸附等温线，基于由下述式(be1)表示的bet式，对测得的数据进行分析。基于该方法能够算出比表面积a及总细孔容积v，进而基于得到的比表面积a及总细孔容积v，能够由式[4v/a]算出平均孔径。需要说明的是，由bet法求出的比表面积优选为15m2/g以上，更优选为20m2/g以上且200m2/g以下，进一步优选为25m2/g以上且100m2/g以下。
[0279]
具体而言，首先，通过使吸附分子吸附解吸于多孔质体，从而求出吸附等温线。然后，根据得到的吸附等温线，基于下述式(b1)算出[p/{va(p0-p)}]，相对于平衡相对压(p/p0)进行绘图(plot)。然后，将该曲线视为直线，基于最小二乘法，算出斜率s(＝[(c-1)/(vm
·
c)])及截距i(＝[1/(vm
·
c)])。然后，根据求出的斜率s及截距i，基于式(be2-1)、式(b2-2)，算出vm及c。进而，根据vm，基于式(be3)可算出比表面积a。进而，将求出的吸附等温线的吸附数据进行线性内插，求出以细孔容积算出相对压力设定的相对压力下的吸附量。由该吸附量可算出总细孔容积v。需要说明的是，该bet法为遵照jis r1626-1996“基于气体吸附bet法的细陶瓷粉体比表面积的测定方法”的测定方法。作为基于bet法的测定装置，没有特别限制，可举出micromeritics(岛津公司制)等。
[0280]
[p/{va(p
0-p)}]
[0281]
＝[1/(vm·
c)]+[(c-1)/(vm·
c)](p/p0)
···
(1)
[0282]vm
＝1/(s+
ⅰ
)
···
(2-1)
[0283]
c＝(s/
ⅰ
)+1
···
(2-2)
[0284]
a＝(vm·
l
·
σ)/22414
···
(3)
[0285]
va：吸附量
[0286]
vm：单分子层的吸附量
[0287]
p：吸附分子的平衡时的压力
[0288]
p0：吸附分子的饱和蒸气压
[0289]
l：阿伏加德罗常数
[0290]
σ：吸附分子的吸附截面积
[0291]
另外，“相邻的球状孔室彼此连通的多孔质膜”的由气孔计求出的平均孔径优选为100nm以下，更优选为90nm以下。由气孔计求出的细孔径分布(％)的最大值优选为40％以上，更优选为45％以上，进一步优选为50％以上。另外，细孔径分布(％)最大的孔径(以下称为孔径a)优选为100nm以下，更优选为90nm以下。另外，由气孔计求出的孔径a与孔径分布范围中的最大孔径之比(最大孔径/孔径a)优选为1.4以下，更优选为1.3以下，进一步优选为1.2以下。
[0292]“相邻的球状孔室彼此连通的多孔质膜”的应力、断裂伸长率等机械特性优异。
[0293]
过滤器所具备的“相邻的球状孔室彼此连通的多孔质膜”的应力例如优选为10mpa以上，更优选为15mpa以上，进一步优选为15～50mpa。
[0294]
该多孔质膜的应力设定为制作尺寸4mm
×
30mm的试样、使用试验机在5mm/min的测定条件下测得的值。
[0295]
另外，“相邻的球状孔室彼此连通的多孔质膜”的断裂伸长率例如优选为10％gl以上，更优选为15％gl以上。该断裂伸长率的上限例如优选为50％gl以下，更优选为45％gl以下，进一步优选为40％gl以下。降低聚酰亚胺系树脂多孔质膜的空隙率时，有断裂伸长率提高的倾向。
[0296]
该多孔质膜的断裂伸长率设定为制作尺寸4mm
×
30mm的试样、使用试验机在5mm/min的测定条件下测得的值。
[0297]“相邻的球状孔室彼此连通的多孔质膜”的热分解温度优选为200℃以上，更优选为320℃以上，进一步优选为350℃以上。
[0298]
该多孔质膜的热分解温度可以通过在空气气氛下、以10℃/min的升温速度升温至1000℃而测定。
[0299]
本实施方式中的过滤器不限于具备形成有图1所示这样的连通孔5(其是相邻的球状孔室1a与球状孔室1b连通而成的)的多孔质膜的过滤器，也可以具备形成有连通孔5和除此以外的形态的孔室或连通孔的多孔质膜。作为除此以外的形态的孔室(以下，将其称为“其他孔室”。)，可举出形状或孔径不同的孔室，例如可举出椭圆状孔室、多面体状孔室、孔径不同的球状孔室等。作为上述的“除此以外的形态的连通孔”，例如，可举出球状孔室与其他孔室连通而成的连通孔。
[0300]
其他孔室的形状或孔径根据作为除去对象的杂质的种类而适当确定即可。球状孔室与其他孔室连通而成的连通孔可通过上述的微粒的材料选择、微粒的形状控制等而形成。
[0301]
通过具备形成有相邻的球状孔室彼此连通的连通孔、和除此以外的形态的孔室或
连通孔的多孔质膜的过滤器，从而能够更高效地将各种异物从过滤对象物中除去。
[0302]
另外，本实施方式中的过滤器在半导体制造工艺中的各种药液的供给管线或pou(point of use)中，可以替换成一直以来设置的用于除去微粒状杂质的过滤器滤芯等，或者也可以与其组合使用。因此，能够利用与以往完全相同的装置及操作，从过滤对象物(光刻用药液)中效率良好地除去各种异物，能够制备高纯度的抗蚀剂组合物纯化品。
[0303]
《抗蚀剂组合物的过滤》
[0304]
利用具有相邻的球状孔室彼此连通的多孔质结构的过滤器进行的抗蚀剂组合物的过滤可以在无压差的状态下进行(即，可以仅通过重力使抗蚀剂组合物从过滤器通过)，也可以在设置了压差的状态下进行。其中，优选后者，优选进行利用压差使抗蚀剂组合物从过滤器通过的操作。
[0305]“设置有压差的状态”是指在过滤器所具备的聚酰亚胺系树脂多孔质膜的一侧与另一侧之间存在压力差。
[0306]
例如，可举出：对聚酰亚胺系树脂多孔质膜的单侧(抗蚀剂组合物供给侧)施加压力的加压(阳压)；使聚酰亚胺系树脂多孔质膜的单侧(滤液侧)成为负压的减压(阴压)等。本实施方式的过滤工序中，优选前者的加压。
[0307]
加压为：对从聚酰亚胺系树脂多孔质膜通过之前的抗蚀剂组合物(以下，有时称为“供给液”。)所存在的、聚酰亚胺系树脂多孔质膜的供给液侧施加压力。
[0308]
例如，优选利用在供给液的循环或送流中产生的流液压、或者利用气体的阳压，由此对供给液侧施加压力。
[0309]
例如可以利用泵(送液泵、循环泵等)的积极的流液压附加方法来产生流液压。作为泵，可列举旋转泵、隔膜泵、定量泵、化学泵、活塞泵、风箱泵、齿轮泵、真空泵、空气泵、液体泵等。
[0310]
在利用泵进行的供给液的循环或送液的情况下，通常，泵配置于供给液槽(或循环槽)与聚酰亚胺系树脂多孔质膜之间。
[0311]
作为流液压，例如，在仅通过重力使供给液从聚酰亚胺系树脂多孔质膜中通过时，可以为利用该供给液对聚酰亚胺系树脂多孔质膜施加的压力，但优选为利用上述的积极的流液压附加方法所施加的压力。
[0312]
作为加压中使用的气体，优选相对供给液而言非活性或非反应性的气体，具体而言，可举出氮气、或氦气、氩气等稀有气体等。
[0313]
作为对供给液侧施加压力的方法，优选利用气体的阳压。此时，从聚酰亚胺系树脂多孔质膜通过的滤液侧可以不减压而为大气压。
[0314]
另外，加压可以为利用流液压和气体的阳压两者的加压。另外，就压差而言，可以将加压和减压组合，例如可以利用流液压和减压两者、利用气体的阳压与减压两者、或者利用流液压及气体的阳压和减压。在将设置压差的方法组合的情况下，从制造的简便化等方面考虑，优选流液压与气体的阳压的组合、流液压与减压的组合。
[0315]
本实施方式中，由于使用聚酰亚胺系树脂多孔质膜，因此，即使设置压差的方法为例如基于气体的阳压等一种方法，异物除去性能也优异。
[0316]
减压为对通过聚酰亚胺系树脂多孔质膜的滤液侧进行减压，例如可以为利用泵的减压，优选减压至真空。
[0317]
当在设有压差的状态下进行使抗蚀剂组合物从过滤器通过的操作的情况下，该压力差考虑所使用的聚酰亚胺系树脂多孔质膜的膜厚、空隙率或平均孔径、或者所期望的纯化度、流量、流速、或者供给液的浓度或粘度等而适当设定。例如，所谓的交叉流动方式(相对于聚酰亚胺系树脂多孔质膜平行地流过供给液)时的压力差例如优选为0.3mpa以下。所谓的闭端(dead end)方式(相对于聚酰亚胺系树脂多孔质膜交叉地流入供给液)时的压力差例如优选为1mpa以下，更优选为0.3mpa以下。各压力差的下限值优选为0.01mpa以上，更优选为0.05mpa以上。
[0318]
工序(
ⅰ
)中，使抗蚀剂组合物从上述具备聚酰亚胺系树脂多孔质膜的过滤器通过的操作能够在维持较高的抗蚀剂组合物(供给液)的流速的状态下进行。
[0319]
作为该情况下的流速，没有特别限定，例如，于室温(20℃)以0.08mpa进行加压时的纯水的流速优选为1ml/分钟以上，更优选为3ml/分钟以上，进一步优选为5ml/分钟以上，尤其优选为10ml/分钟以上。流速的上限值没有特别限定，例如，为50ml/分钟以下。
[0320]
本实施方式中，由于使用上述的具备聚酰亚胺系树脂多孔质膜的过滤器，因此，能够一边如上述那样维持较高流速一边进行过滤，提高抗蚀剂组合物中包含的异物的除去率。
[0321]
另外，工序(
ⅰ
)中，使抗蚀剂组合物从过滤器通过的操作优选将抗蚀剂组合物的温度设定为0～30℃而进行，更优选设定为5～25℃而进行。
[0322]
另外，工序(
ⅰ
)中，也可以使抗蚀剂组合物从具备聚酰亚胺系树脂多孔质膜的过滤器中多次通过(进行多次循环过滤)，也可以使抗蚀剂组合物从至少包含具备聚酰亚胺系树脂多孔质膜的过滤器的、多个过滤器通过。
[0323]
另外，在使供给液从聚酰亚胺系树脂多孔质膜通过之前，为了清洗聚酰亚胺系树脂多孔质膜、提高对供给液的润湿性、或者调节聚酰亚胺系树脂多孔质膜与供给液的表面能，可以使甲醇、乙醇、异丙醇等醇或者丙酮、甲基乙基酮等酮、水、供给液中包含的溶剂或它们的混合物等的溶液与聚酰亚胺系树脂多孔质膜接触而进行通液。为了使上述溶液与聚酰亚胺系树脂多孔质膜接触，可以使上述溶液中含浸聚酰亚胺系树脂多孔质膜，也可以使聚酰亚胺系树脂多孔质膜浸渍于上述溶液中。通过使上述溶液与聚酰亚胺系树脂多孔质膜接触，从而例如能够使溶液渗透至聚酰亚胺系树脂多孔质膜的内部的孔。上述溶液与聚酰亚胺系树脂多孔质膜的接触可以在上述设有压差的状态下进行，尤其是在使溶液还渗透至聚酰亚胺系树脂多孔质膜的内部的孔的情况下，优选在加压下进行。
[0324]
＜其他工序＞
[0325]
本实施方式涉及的制造方法除了包括上述工序(
ⅰ
)外，可以还包括其他工序。作为其他工序，例如，可举出利用除了具备聚酰亚胺系树脂多孔质膜的过滤器以外的其他过滤器进行过滤的工序。上述具备聚酰亚胺系树脂多孔质膜的过滤器以外的过滤器没有特别限定，例如，可举出具备尼龙膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚四氟乙烯(ptfe)膜、四氟乙烯
·
全氟烷基乙烯基醚共聚物(pfa)膜、及将它们修饰而得到的膜等热塑性树脂的多孔质膜的过滤器等。其中，从异物的除去性能优异的方面考虑，作为其他过滤器，优选使用具备含有聚乙烯树脂的多孔质膜的过滤器。
[0326]
《工序(
ⅱ
)》
[0327]
本实施方式涉及的制造方法优选除了包括上述工序(
ⅰ
)外，还包括利用具备含有
聚乙烯树脂的多孔质膜的过滤器进行过滤的工序(
ⅱ
)。含有聚乙烯树脂的多孔质膜(以下也称为“聚乙烯树脂多孔质膜”)可以仅由聚乙烯树脂形成，也可以包含聚乙烯树脂和其他树脂，优选仅由聚乙烯树脂形成。
[0328]
聚乙烯树脂多孔质膜没有特别限定，可以使用已知的膜。从耐冲击性、耐磨耗性、及耐化学药品优异的方面考虑，聚乙烯树脂多孔质膜优选使用超高分子量聚乙烯(upe)的多孔质膜。
[0329]
上述聚乙烯树脂多孔质膜的平均孔径没有特别限定，从除去微细的异物的观点考虑，优选为0.1～100nm，更优选为0.3～50nm，进一步优选为0.5～10nm。
[0330]
作为具备该聚乙烯树脂多孔质膜的过滤器，也可举出在由热塑性树脂(聚乙烯、聚丙烯、pfa、聚醚砜(pes)、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等)形成的外侧容器具备聚乙烯树脂多孔质膜的过滤器。
[0331]
工序(
ⅱ
)优选在上述工序(
ⅰ
)之后进行，该情况下，聚乙烯树脂多孔质膜的平均孔径优选小于上述聚酰亚胺系多孔质膜的连通孔的平均孔径。
[0332]
本实施方式的制造方法中，可以在上述工序(
ⅰ
)之后重复进行工序(
ⅱ
)。该情况下，一边使抗蚀剂组合物(供给液)持续循环，一边使其从具备聚酰亚胺系树脂多孔质膜的过滤器、和具备聚乙烯树脂多孔质膜的过滤器通过。进行上述这样的循环型过滤的情况下，该循环通路中，两过滤器优选以下述方式配置：抗蚀剂组合物从具备聚酰亚胺系树脂多孔质膜的过滤器通过之后，从具备聚乙烯树脂多孔质膜的过滤器通过。
[0333]
进行工序(
ⅱ
)的情况下，与上述工序(
ⅰ
)中记载的同样，在使供给液从聚乙烯树脂多孔质膜通过之前，为了清洗聚乙烯树脂多孔质膜、提高对供给液的润湿性、或者调节聚乙烯树脂多孔质膜与供给液的表面能，可以使甲醇、乙醇、异丙醇等醇或丙酮、甲基乙基酮等酮、水、供给液中包含的溶剂或它们的混合物等的溶液与聚乙烯树脂多孔质膜接触而进行通液。
[0334]
＜抗蚀剂组合物＞
[0335]
作为过滤对象物的抗蚀剂组合物含有对显影液的溶解性因酸的作用而发生变化的基材成分(a)(以下，也称为“(a)成分”)、鎓盐、和有机溶剂成分(s)。上述抗蚀剂组合物中的有机溶剂成分(s)的含量为97质量％以上。
[0336]
使用上述抗蚀剂组合物形成抗蚀剂膜、并对该抗蚀剂膜进行选择性曝光时，在该抗蚀剂膜的曝光部处产生酸，因该酸的作用，(a)成分对显影液的溶解性发生变化，另一方面，在该抗蚀剂膜的未曝光部处，(a)成分对显影液的溶解性不发生变化，因此，在该抗蚀剂膜的曝光部与未曝光部之间，产生对显影液的溶解性的差异。因此，若对该抗蚀剂膜进行显影，则在该抗蚀剂组合物为正型的情况下，抗蚀剂膜曝光部被溶解除去而形成正型的抗蚀剂图案，在该抗蚀剂组合物为负型的情况下，抗蚀剂膜未曝光部被溶解除去而形成负型的抗蚀剂图案。
[0337]
本说明书中，将抗蚀剂膜曝光部被溶解除去而形成正型抗蚀剂图案的抗蚀剂组合物称为正型抗蚀剂组合物，将抗蚀剂膜未曝光部被溶解除去而形成负型抗蚀剂图案的抗蚀剂组合物称为负型抗蚀剂组合物。
[0338]
抗蚀剂组合物可以为正型抗蚀剂组合物，也可以为负型抗蚀剂组合物。
[0339]
另外，抗蚀剂组合物可以用于在抗蚀剂图案形成时的显影处理中使用碱显影液的
碱显影工艺中，也可以用于在该显影处理中使用含有有机溶剂的显影液(有机系显影液)的溶剂显影工艺中。
[0340]
即，抗蚀剂组合物在碱显影工艺中为形成正型抗蚀剂图案的“碱显影工艺用正型抗蚀剂组合物”，在溶剂显影工艺中为形成负型抗蚀剂图案的“溶剂显影工艺用负型抗蚀剂组合物”。
[0341]
抗蚀剂组合物为具备通过曝光而产生酸的产酸能力的物质，可以是(a)成分通过曝光而产生酸，也可以是与(a)成分另行配合的添加剂成分通过曝光而产生酸。
[0342]
具体地，就抗蚀剂组合物而言，(1)可以为含有通过曝光而产生酸的产酸剂成分(b)(以下称为“(b)成分”。)的抗蚀剂组合物；(2)可以是(a)成分通过曝光而产生酸的成分；(3)可以是(a)成分通过曝光而产生酸的成分、并且还含有(b)成分的抗蚀剂组合物。
[0343]
即，在上述(2)或(3)的情况下，(a)成分成为“通过曝光而产生酸，并且对显影液的溶解性因酸的作用而发生变化的基材成分”。在(a)成分为通过曝光而产生酸、并且对显影液的溶解性因酸的作用而发生变化的基材成分的情况下，优选使后述的(a1)成分为通过曝光而产生酸、并且对显影液的溶解性因酸的作用而发生变化的高分子化合物。作为这样的高分子化合物，可以使用具有通过曝光而产生酸的结构单元的共聚物。作为通过曝光而产生酸的结构单元，例如可举出已知的结构单元。
[0344]
抗蚀剂组成尤其优选为上述(1)的情况。
[0345]
另外，抗蚀剂组合物可以含有将通过曝光而产生的酸捕获(即，控制酸的扩散)的碱成分(以下也称为“(d)成分”)。
[0346]
作为过滤对象物的抗蚀剂组合物所含有的鎓盐可以包含在(b)成分中，也可以包含在(d)成分中，也可以包含在(a)成分中。鎓盐包含在(a)成分中的情况下，该(a)成分为通过曝光而产生酸的成分。
[0347]
《关于(a)成分》
[0348]
抗蚀剂组合物中，(a)成分为对显影液的溶解性因酸的作用而发生变化的基材成分。
[0349]
本发明中，“基材成分”是指具有膜形成能力的有机化合物，优选使用分子量为500以上的有机化合物。通过使该有机化合物的分子量为500以上，从而膜形成能力提高，并且容易形成纳米水平的抗蚀剂图案。
[0350]
作为基材成分使用的有机化合物大致分为非聚合物和聚合物。
[0351]
作为非聚合物，通常使用分子量为500以上且小于4000的物质。以下，在称为“低分子化合物”的情况下，表示分子量为500以上且小于4000的非聚合物。作为聚合物，通常使用分子量为1000以上的物质。以下，在称为“树脂”、“高分子化合物”或“聚合物”的情况下，表示分子量为1000以上的聚合物。作为聚合物的分子量，使用基于gpc(凝胶渗透色谱)的按聚苯乙烯换算的质均分子量。
[0352]
在抗蚀剂组合物为碱显影工艺中形成负型抗蚀剂图案的“碱显影工艺用负型抗蚀剂组合物”的情况、或溶剂显影工艺中形成正型抗蚀剂图案的“溶剂显影工艺用正型抗蚀剂组合物”的情况下，作为(a)成分，优选使用对碱显影液具有可溶性的基材成分(a-2)(以下称作“(a-2)成分”。)，并进一步配合交联剂成分。就该抗蚀剂组合物而言，例如，若通过曝光而由(b)成分产生酸，则该酸发生作用而在该(a-2)成分与交联剂成分之间发生交联，其结
果是对碱显影液的溶解性减小(对有机系显影液的溶解性增大)。因此，在抗蚀剂图案的形成中，若对在支承体上涂布该抗蚀剂组合物而得的抗蚀剂膜选择性地进行曝光，则抗蚀剂曝光部会转变为对碱显影液具有难溶性(对有机系显影液具有可溶性)，另一方面，抗蚀剂未曝光部会保持对碱显影液具有可溶性(对有机系显影液具有难溶性)而不发生变化，因此通过利用碱显影液进行显影而形成负型抗蚀剂图案。另外，此时，通过利用有机系显影液进行显影而形成正型抗蚀剂图案。
[0353]
作为(a-2)成分的优选例，使用对碱显影液具有可溶性的树脂(以下称为“碱溶性树脂”。)。
[0354]
作为碱溶性树脂，从能够形成溶胀少的良好的抗蚀剂图案的方面考虑，优选下述树脂：例如日本特开2000-206694号公报公开的、具有从选自α-(羟基烷基)丙烯酸、或α-(羟基烷基)丙烯酸的烷基酯(优选为碳原子数1～5的烷基酯)中的至少一种衍生的结构单元的树脂；美国专利6949325号公报公开的、具有磺酰胺基且键合于α位的碳原子的氢原子可被取代基取代的丙烯酸树脂或聚环烯烃树脂；美国专利6949325号公报、日本特开2005-336452号公报、日本特开2006-317803号公报公开的、含有氟代醇且与α位的碳原子键合的氢原子可被取代基取代的丙烯酸树脂；日本特开2006-259582号公报公开的、具有氟代醇的聚环烯烃树脂；等等。
[0355]
需要说明的是，上述α-(羟基烷基)丙烯酸表示α位碳原子上键合的氢原子可被取代基取代的丙烯酸中，羧基所键合的α位碳原子上键合有氢原子的丙烯酸、和该α位碳原子上键合有羟基烷基(优选为碳原子数1～5的羟基烷基)的α-羟基烷基丙烯酸中的一者或两者
[0356]
作为交联剂成分，例如，从容易形成溶胀少的良好的抗蚀剂图案的方面考虑，优选使用具有羟甲基或烷氧基甲基的甘脲等氨基系交联剂、或三聚氰胺系交联剂等。交联剂成分的配合量相对于碱溶性树脂100质量份而言优选为1～50质量份。
[0357]
抗蚀剂组合物为碱显影工艺中形成正型抗蚀剂图案的“碱显影工艺用正型抗蚀剂组合物”的情况、或者为溶剂显影工艺中形成负型抗蚀剂图案的“溶剂显影工艺用负型抗蚀剂组合物”的情况下，作为(a)成分，优选使用因酸的作用而极性增大的基材成分(a-1)(以下称为“(a-1)成分”)。通过使用(a-1)成分，在曝光前后，基材成分的极性发生变化，因此，不仅在碱显影工艺中、而且在溶剂显影工艺中，也能够获得良好的显影对比度。
[0358]
应用碱显影工艺的情况下，该(a-1)成分在曝光前相对于碱显影液为难溶性，例如，通过曝光而由(b)成分产生酸时，因该酸的作用而使极性增大，对碱显影液的溶解性增大。因此，在抗蚀剂图案的形成中，若对将该抗蚀剂组合物涂布于支承体上而得到的抗蚀剂膜选择性地进行曝光，则抗蚀剂膜曝光部相对碱显影液从难溶性变化为可溶性，另一方面，抗蚀剂膜未曝光部保持碱难溶性而未变化，因此，通过进行碱显影而形成正型抗蚀剂图案。
[0359]
另一方面，应用溶剂显影工艺的情况下，该(a-1)成分在曝光前相对于有机系显影液的溶解性高，通过曝光而由(b)成分产生酸时，因该酸的作用而使极性变高，对有机系显影液的溶解性降低。因此，在抗蚀剂图案的形成中，若对将该抗蚀剂组合物涂布于支承体上而得到的抗蚀剂膜选择性地进行曝光，则抗蚀剂膜曝光部相对有机系显影液从可溶性变化为难溶性，另一方面，抗蚀剂膜未曝光部保持可溶性而未变化，因此，通过利用有机系显影液进行显影，能够在曝光部与未曝光部之间产生对比度，形成负型抗蚀剂图案。
[0360]
抗蚀剂组合物中，(a)成分可以单独使用一种，也可以并用2种以上。
[0361]
抗蚀剂组合物中，(a)成分优选为上述(a-1)成分。即，抗蚀剂组合物优选为碱显影工艺中形成正型抗蚀剂图案的“碱显影工艺用正型抗蚀剂组合物”、或者溶剂显影工艺中形成负型抗蚀剂图案的“溶剂显影工艺用负型抗蚀剂组合物”。(a)成分可以使用高分子化合物及低分子化合物中的至少一者。
[0362]
(a)成分为(a-1)成分的情况下，作为(a-1)成分，优选包含树脂成分(a1)(以下也称为“(a1)成分”)。
[0363]
·
关于(a1)成分
[0364]
(a1)成分为树脂成分，优选包含具有结构单元(a1)的高分子化合物，所述结构单元(a1)包含在酸的作用下极性增大的酸分解性基团。
[0365]
作为(a1)成分，优选除了具有结构单元(a1)外，还具有含有羟基苯乙烯骨架的结构单元(a10)。
[0366]
另外，作为(a1)成分，可以除了具有结构单元(a1)外，还具有：包含含有内酯的环式基团、含有-so
2-的环式基团或含有碳酸酯的环式基团的结构单元(a2)；包含含有极性基团的脂肪族烃基的结构单元(a3)(其中，不包括属于结构单元(a1)或结构单元(a2)的结构单元)；或者通过曝光而产生酸的结构单元(a6)。
[0367]
另外，(a1)成分还可具有除结构单元(a1)、结构单元(a2)、结构单元(a3)、结构单元(a10)、结构单元(a6)以外的结构单元。
[0368]
〔结构单元(a1)〕
[0369]
结构单元(a1)为包含在酸的作用下极性增大的酸分解性基团的结构单元。
[0370]“酸分解性基团”为具有在酸的作用下该酸分解性基团的结构中的至少一部分键能够开裂的酸分解性的基团。
[0371]
作为在酸的作用下极性增大的酸分解性基团，例如可举出在酸的作用下分解而产生极性基团的基团。
[0372]
作为极性基团，例如可举出羧基、羟基、氨基、磺基(-so3h)等。这些之中，优选结构中含有-oh的极性基团(以下有时称为“含有oh的极性基团”。)，更优选羧基或羟基，尤其优选羧基。
[0373]
作为酸分解性基团，更具体而言，可举出以酸解离性基团保护上述极性基团后的基团(例如以酸解离性基团保护含有oh的极性基团的氢原子后的基团)。
[0374]
此处，“酸解离性基团”是指如下两者：(
ⅰ
)具有在酸的作用下，该酸解离性基团与邻接于该酸解离性基团的原子之间的键能够开裂的酸解离性的基团、或者(ii)在酸的作用下一部分键开裂后，进一步发生脱羧反应，由此该酸解离性基团与邻接于该酸解离性基团的原子之间的键能够开裂的基团。
[0375]
构成酸分解性基团的酸解离性基团需要为极性比因该酸解离性基团的解离而生成的极性基团低的基团，由此，当在酸的作用下该酸解离性基团发生解离时，产生极性比该酸解离性基团高的极性基团，而使极性增大。结果使(a1)成分整体的极性增大。由于极性增大，因此对显影液的溶解性发生相对变化，显影液为碱显影液的情况下，，溶解性增大，显影液为有机系显影液的情况下，溶解性减小。
[0376]
作为酸解离性基团，可举出迄今为止作为化学放大型抗蚀剂组合物用的基础树脂
的酸解离性基团而提出的基团。
[0377]
关于作为化学放大型抗蚀剂组合物用的基础树脂的酸解离性基团而提出的基团，具体而言，可举出以下说明的“缩醛型酸解离性基团”、“叔烷基酯型酸解离性基团”、“叔烷基氧基羰基酸解离性基团”。
[0378]
缩醛型酸解离性基团：
[0379]
作为对上述极性基团中的羧基或羟基进行保护的酸解离性基团，例如，可举出下述通式(a1-r-1)表示的酸解离性基团(以下，有时称为“缩醛型酸解离性基团”。)。
[0380]
[化学式4]
[0381][0382]
[式中，ra
’1、ra
’2为氢原子或烷基。ra
’3为烃基，且ra
’3可以与ra
’1、ra
’2中的任一者键合而形成环。]
[0383]
式(a1-r-1)中，优选ra
’1及ra
’2中的至少一者为氢原子，更优选两者均为氢原子。
[0384]
ra
’1或ra
’2为烷基时，作为该烷基，可举出与针对上述α取代丙烯酸酯的说明中、作为可与α位的碳原子键合的取代基而举出的烷基同样的基团，优选为碳原子数1～5的烷基。具体而言，优选可举出直链状或支链状的烷基。更具体而言，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等，更优选甲基或乙基，尤其优选甲基。
[0385]
式(a1-r-1)中，作为ra
’3的烃基，可举出直链状或支链状的烷基、或环状烃基。
[0386]
该直链状烷基的碳原子数优选为1～5，碳原子数更优选为1～4，进一步优选碳原子数1或2。具体而言，可举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基等。这些之中，优选甲基、乙基或正丁基，更优选甲基或乙基。
[0387]
该支链状烷基的碳原子数优选为3～10，更优选碳原子数3～5。具体而言，可举出异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丁基等，优选异丙基。
[0388]
ra
’3为环状烃基时，该烃基可以为脂肪族烃基，也可以为芳香族烃基，另外，可以为多环式基团，也可以为单环式基团。
[0389]
关于作为单环式基团的脂肪族烃基，优选从单环烷烃中除去1个氢原子而得到的基团。作为该单环烷烃，优选碳原子数3～6的基团，具体而言，可举出环戊烷、环己烷等。
[0390]
关于作为多环式基团的脂肪族烃基，优选从多环烷烃中除去1个氢原子而得到的基团，作为该多环烷烃，优选碳原子数7～12的基团，具体而言，可举出金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等。
[0391]
ra
’3的环状烃基为芳香族烃基时，该芳香族烃基为具有至少一个芳香环的烃基。
[0392]
该芳香环只要为具有4n+2个π电子的环状共轭体系即可，没有特别限定，可以为单环式，也可以为多环式。芳香环的碳原子数优选为5～30，更优选碳原子数5～20，进一步优选碳原子数6～15，尤其优选碳原子数6～12。作为芳香环，具体而言，可举出：苯、萘、蒽、菲等芳香族烃环；构成上述芳香族烃环的碳原子的一部分被杂原子替换而得到的芳香族杂环等。作为芳香族杂环中的杂原子，可举出氧原子、硫原子、氮原子等。作为芳香族杂环，具体
而言，可举出吡啶环、噻吩环等。
[0393]
作为ra
’3中的芳香族烃基，具体而言，可举出：从上述芳香族烃环或芳香族杂环中除去1个氢原子而得到的基团(芳基或杂芳基)；从含有2个以上芳香环的芳香族化合物(例如联苯、芴等)中除去1个氢原子而得到的基团；上述芳香族烃环或芳香族杂环的一个氢原子被亚烷基取代而得到的基团(例如，苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳基烷基等)等。与上述芳香族烃环或芳香族杂环键合的亚烷基的碳原子数优选为1～4，更优选为碳原子数1～2，尤其优选为碳原子数1。
[0394]
ra
’3中的环状烃基可具有取代基。作为该取代基，例如，可举出-r
p1
、-r
p2-o-r
p1
、-r
p2-co-r
p1
、-r
p2-co-or
p1
、-r
p2-o-co-r
p1
、-r
p2-oh、-r
p2-cn或-r
p2-cooh(以下也将这些取代基统称为“ra
05”。)等。
[0395]
此处，r
p1
为碳原子数1～10的一价的链状饱和烃基、碳原子数3～20的一价的脂肪族环状饱和烃基或碳原子数6～30的一价的芳香族烃基。另外，r
p2
为单键、碳原子数1～10的二价链状饱和烃基、碳原子数3～20的二价脂肪族环状饱和烃基或碳原子数6～30的二价芳香族烃基。其中，r
p1
及r
p2
的链状饱和烃基、脂肪族环状饱和烃基及芳香族烃基所具有的一部或全部氢原子可以被氟原子取代。上述脂肪族环状烃基可以具有1个以上的单独1种上述取代基，也可以具有各1个以上的多种上述取代基。
[0396]
作为碳原子数1～10的一价的链状饱和烃基，例如，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基等。
[0397]
作为碳原子数3～20的一价的脂肪族环状饱和烃基，例如，可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环癸基、环十二烷基等单环式脂肪族饱和烃基；双环[2.2.2]辛基、三环[5.2.1.02,6]癸基、三环[3.3.1.13,7]癸基、四环[6.2.1.13,6.02,7]十二烷基、金刚烷基等多环式脂肪族饱和烃基。
[0398]
作为碳原子数6～30的一价的芳香族烃基，例如，可举出从苯、联苯、芴、萘、蒽、菲等芳香族烃环中除去1个氢原子而得到的基团。
[0399]
ra
’3与ra
’1、ra
’2中的任一者键合而形成环的情况下，作为该环式基团，优选4～7元环，更优选4～6元环。作为该环式基团的具体例，可举出四氢吡喃基、四氢呋喃基等。
[0400]
叔烷基酯型酸解离性基团：
[0401]
作为对上述极性基团中的羧基进行保护的酸解离性基团，例如，可举出下述通式(a1-r-2)表示的酸解离性基团。
[0402]
需要说明的是，下述式(a1-r-2)表示的酸解离性基团中，以下，方便起见，有时将由烷基构成的基团称为“叔烷基酯型酸解离性基团”。
[0403]
[化学式5]
[0404][0405]
[式中，ra
’4～ra
’6各自为烃基，且ra
’5、ra
’6可以彼此键合而形成环。]
[0406]
作为ra
’4的烃基，可举出直链状或支链状的烷基、链状或环状的烯基、或环状烃基。
[0407]
ra
’4中的直链状或支链状的烷基、环状烃基(作为单环式基团的脂肪族烃基、作为多环式基团的脂肪族烃基、芳香族烃基)可举出与上述ra
’3同样的基团。
[0408]
ra
’4中的链状或环状的烯基优选为碳原子数2～10的烯基。
[0409]
作为ra
’5、ra
’6的烃基，可举出与上述ra
’3同样的基团。
[0410]
ra
’5与ra
’6彼此键合而形成环的情况下，可优选举出下述通式(a1-r2-1)表示的基团、下述通式(a1-r2-2)表示的基团、下述通式(a1-r2-3)表示的基团。
[0411]
另一方面，ra
’4～ra
’6未彼此键合而为独立的烃基的情况下，可优选举出下述通式(a1-r2-4)表示的基团。
[0412]
[化学式6]
[0413][0414]
[式(a1-r2-1)中，ra’10
表示碳原子数1～10的烷基、或下述通式(a1-r2-r1)所示的基团。ra’11
表示与ra’10
所键合的碳原子一起形成脂肪族环式基团的基团。式(a1-r2-2)中，ya为碳原子。xa为与ya一起形成环状烃基的基团。该环状烃基所具有的一部分或全部氢原子可被取代。ra
01
～ra
03
各自独立地为氢原子、碳原子数1～10的一价的链状饱和烃基或碳原子数3～20的一价的脂肪族环状饱和烃基。该链状饱和烃基及脂肪族环状饱和烃基所具有的一部分或全部氢原子可以被取代。可以是ra
01
～ra
03
中的2个以上彼此键合而形成环状结构。式(a1-r2-3)中，yaa为碳原子。xaa为与yaa一起形成脂肪族环式基团的基团。ra
04
为可具有取代基的芳香族烃基。式(a1-r2-4)中，ra’12
及ra’13
各自独立地为碳原子数1～10的一价的链状饱和烃基或氢原子。该链状饱和烃基所具有的一部分或全部氢原子可以被取代。ra’14
为可具有取代基的烃基。＊表示连接键(以下相同)。]
[0415]
[化学式7]
[0416][0417]
[式中，ya0为季碳原子。ra
031
、ra
032
及ra
033
各自独立地为可具有取代基的烃基。其中，ra
031
、ra
032
及ra
033
中的1个以上为具有至少一个极性基团的烃基。]
[0418]
上述的式(a1-r2-1)中，ra’10
的碳原子数1～10的烷基优选为作为式(a1-r-1)中的ra
’3的直链状或支链状的烷基而举出的基团。ra’10
优选为碳原子数1～5的烷基。
[0419]
上述式(a1-r2-r1)中，ya0为季碳原子。即，与ya0(碳原子)键合的相邻碳原子为4个。
[0420]
上述式(a1-r2-r1)中，ra
031
、ra
032
及ra
033
各自独立地为可具有取代基的烃基。作为ra
031
、ra
032
及ra
033
中的烃基，可各自独立地举出直链状或支链状的烷基、链状或环状的烯
基、或环状烃基。
[0421]
ra
031
、ra
032
及ra
033
中的直链状烷基的碳原子数优选为1～5，更优选为1～4，进一步优选为1或2。具体而言，可举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基等。这些之中，优选甲基、乙基或正丁基，更优选甲基或乙基。
[0422]
ra
031
、ra
032
及ra
033
中的支链状烷基的碳原子数优选为3～10，更优选为3～5。具体而言，可举出异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丁基等，优选为异丙基。
[0423]
ra
031
、ra
032
及ra
033
中的链状或环状的烯基优选为碳原子数2～10的烯基。
[0424]
ra
031
、ra
032
及ra
033
中的环状烃基可以为脂肪族烃基也可以为芳香族烃基，另外，可以为多环式基团，也可以为单环式基团。
[0425]
关于作为单环式基团的脂肪族烃基，优选从单环烷烃中除去1个氢原子而得到的基团。作为该单环烷烃，优选碳原子数3～6的单环烷烃，具体而言，可举出环戊烷、环己烷等。
[0426]
关于作为多环式基团的脂肪族烃基，优选从多环烷烃中除去1个氢原子而得到的基团，作为该多环烷烃，优选碳原子数7～12的多环烷烃，具体而言，可举出金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等。
[0427]
ra
031
、ra
032
及ra
033
中的该芳香族烃基为具有至少一个芳香环的烃基。该芳香环只要为具有4n+2个π电子的环状共轭体系即可，没有特别限定，可以为单环式，也可以为多环式。芳香环的碳原子数优选为5～30，更优选为5～20，进一步优选为6～15，尤其优选为6～12。作为芳香环，具体而言，可举出：苯、萘、蒽、菲等芳香族烃环；构成上述芳香族烃环的碳原子的一部分被杂原子取代而得到的芳香族杂环等。作为芳香族杂环中的杂原子，可举出氧原子、硫原子、氮原子等。作为芳香族杂环，具体而言，可举出吡啶环、噻吩环等。作为该芳香族烃基，具体而言，可举出：从上述芳香族烃环或芳香族杂环中除去1个氢原子而得到的基团(芳基或杂芳基)；从含有2个以上芳香环的芳香族化合物(例如联苯、芴等)中除去1个氢原子而得到的基团；上述芳香族烃环或芳香族杂环的一个氢原子被亚烷基取代而得到的基团(例如，苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳基烷基等)等。与上述芳香族烃环或芳香族杂环键合的亚烷基的碳原子数优选为1～4，更优选为1～2，尤其优选为1。
[0428]
上述的ra
031
、ra
032
及ra
033
表示的烃基被取代时，作为其取代基，例如，可举出羟基、羧基、卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、烷基氧基羰基等。
[0429]
上述之中，ra
031
、ra
032
及ra
033
中的可具有取代基的烃基优选为可具有取代基的直链状或支链状的烷基，更优选为直链状烷基。
[0430]
其中，ra
031
、ra
032
及ra
033
中的1个以上为至少具有极性基团的烃基。
[0431]
所谓“具有极性基团的烃基”，用极性基团将构成烃基的亚甲基(-ch
2-)替换而得到的基团、或构成烃基的至少一个氢原子被极性基团取代而得到的基团均被包含在内。
[0432]
作为该“具有极性基团的烃基”，优选下述通式(a1-p1)表示的官能团。
[0433]
[化学式8]
[0434][0435]
[式中，ra
07
表示碳原子数2～12的二价烃基。ra
08
表示含有杂原子的二价连接基团。ra
06
表示碳原子数1～12的一价的烃基。n
p0
为1～6的整数。]
[0436]
上述式(a1-p1)中，ra
07
表示碳原子数2～12的二价烃基。ra
07
的碳原子数为2～12，优选为碳原子数2～8，更优选为碳原子数2～6，进一步优选为碳原子数2～4，尤其优选为碳原子数2。
[0437]
ra
07
中的烃基优选为链状或环状的脂肪族烃基，更优选为链状的烃基。
[0438]
作为ra
07
，例如，可举出：亚乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基等直链状的烷烃二基；丙烷-1,2-二基、1-甲基丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、戊烷-1,4-二基、2-甲基丁烷-1,4-二基等支链状的烷烃二基；环丁烷-1,3-二基、环戊烷-1,3-二基、环己烷-1,4-二基、环辛烷-1,5-二基等环烷烃二基；降冰片烷-1,4-二基、降冰片烷-2,5-二基、金刚烷-1,5-二基、金刚烷-2,6-二基等多环式的二价脂环式烃基等。
[0439]
上述之中，优选烷烃二基，更优选直链状的烷烃二基。
[0440]
上述式(a1-p1)中，ra
08
表示含有杂原子的二价连接基团。
[0441]
作为ra
08
，例如，可举出-o-、-c(＝o)-o-、-c(＝o)-、-o-c(＝o)-o-、-c(＝o)-nh-、-nh-、-nh-c(＝nh)-(h可以被烷基、酰基等取代基取代。)、-s-、-s(＝o)
2-、-s(＝o)
2-o-等。
[0442]
这些之中，从对显影液的溶解性的方面考虑，尤其优选-o-、-c(＝o)-o-、-c(＝o)-、-o-c(＝o)-o-优选，-o-、-c(＝o)-。
[0443]
上述式(a1-p1)中，ra
06
表示碳原子数1～12的一价的烃基。ra
06
的碳原子数为1～12，从对显影液的溶解性的方面考虑，优选为碳原子数1～8，更优选为碳原子数1～5，进一步优选为碳原子数1～3，尤其优选为碳原子数1或2，最优选为1。
[0444]
ra
06
中的烃基可举出链状烃基或环状烃基、或者链状烃基与环状烃基的组合。
[0445]
作为链状烃基，例如，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、2-乙基己基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基等。
[0446]
环状烃基可以为脂环式烃基，也可以为芳香族烃基。
[0447]
作为脂环式烃基，可以为单环式或多环式中的任意，作为单环式的脂环式烃基，例如，可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、甲基环己基、二甲基环己基、环庚基、环辛基、环庚基、环癸基等环烷基。作为多环式的脂环式烃基，例如，可举出十氢萘基、金刚烷基、2-烷基金刚烷-2-基、1-(金刚烷-1-基)烷烃-1-基、降冰片基、甲基降冰片基、异冰片基等。
[0448]
作为芳香族烃基，例如，可举出苯基、萘基、蒽基、对甲基苯基、对叔丁基苯基、对金刚烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、异丙苯基、均三甲苯基、联苯基、菲基、2,6-二乙基苯基、2-甲基-6-乙基苯基等。
[0449]
作为ra
06
，从对显影液的溶解性的方面考虑，优选链状烃基，更优选烷基，进一步优选直链状烷基。
[0450]
上述式(a1-p1)中，n
p0
为1～6的整数，优选为1～3的整数，更优选为1或2，进一步优选为1。
[0451]
以下，示出至少具有极性基团的烃基的具体例。
[0452]
以下的式中，＊为与季碳原子(ya0)键合的连接键。
[0453]
[化学式9]
[0454][0455]
上述式(a1-r2-r1)中，ra
031
、ra
032
及ra
033
中，至少具有极性基团的烃基的个数为1个以上，考虑抗蚀剂图案形成时对显影液的溶解性而适当确定即可，例如，ra
031
、ra
032
及ra
033
中的1个或2个为至少具有极性基团的烃基是优选的，尤其优选为1个。
[0456]
上述的至少具有极性基团的烃基可具有极性基团以外的取代基。作为该取代基，例如，可举出卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、碳原子数1～5的卤代烷基。
[0457]
式(a1-r2-1)中，ra’11
(与ra’10
所键合的碳原子一起形成的脂肪族环式基团)优选为作为式(a1-r-1)中的ra
’3的脂肪族烃基(为单环式基团或多环式基团)而举出的基团。
[0458]
式(a1-r2-2)中，作为xa与ya一起形成的环状烃基，可举出从上述式(a1-r-1)中的ra
’3中的环状的一价烃基(脂肪族烃基)中进一步除去1个以上氢原子而得到的基团。
[0459]
xa与ya一起形成的环状烃基可具有取代基。作为该取代基，可举出与上述ra
’3中的环状烃基可具有的取代基同样的基团。
[0460]
式(a1-r2-2)中，作为ra
01
～ra
03
中的、碳原子数1～10的一价的链状饱和烃基，例如，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基等。
[0461]
作为ra
01
～ra
03
中的、碳原子数3～20的一价的脂肪族环状饱和烃基，例如，可举出：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环癸基、环十二烷基等单环式脂肪族饱和烃基；双环[2.2.2]辛基、三环[5.2.1.02,6]癸基、三环[3.3.1.13,7]癸基、四环[6.2.1.13,6.02,7]十二烷基、金刚烷基等多环式脂肪族饱和烃基；等等。
[0462]
其中，从衍生结构单元(a1)的单体化合物的合成容易性的观点考虑，ra
01
～ra
03
优选为氢原子、碳原子数1～10的一价的链状饱和烃基，其中，更优选为氢原子、甲基、乙基，尤其优选为氢原子。
[0463]
作为上述ra
01
～ra
03
表示的链状饱和烃基、或脂肪族环状饱和烃基所具有的取代基，例如，可举出与上述的ra
05
同样的基团。
[0464]
作为通过ra
01
～ra
03
中的2个以上彼此键合而形成环状结构所产生的含有碳-碳双键的基团，例如，可举出环戊烯基、环己烯基、甲基环戊烯基、甲基环己烯基、环亚戊基乙烯基、环亚己基乙烯基等。这些之中，从衍生结构单元(a1)的单体化合物的合成容易性的观点考虑，优选环戊烯基、环己烯基、环亚戊基乙烯基。
[0465]
式(a1-r2-3)中，xaa与yaa一起形成的脂肪族环式基团优选为作为式(a1-r-1)中的ra
’3的脂肪族烃基(为单环式基团或多环式基团)而举出的基团。
[0466]
式(a1-r2-3)中，作为ra
04
中的芳香族烃基，可举出从碳原子数5～30的芳香族烃环中除去一个以上氢原子而得到的基团。其中，ra
04
优选为从碳原子数6～15的芳香族烃环中
除去1个以上氢原子而得到的基团，更优选为从苯、萘、蒽或菲中除去1个以上氢原子而得到的基团，进一步优选为从苯、萘或蒽中除去1个以上氢原子而得到的基团，尤其优选为从苯或萘中除去1个以上氢原子而得到的基团，最优选为从苯中除去1个以上氢原子而得到的基团。
[0467]
作为式(a1-r2-3)中的ra
04
可以具有的取代基，例如，可举出甲基、乙基、丙基、羟基、羧基、卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、烷基氧基羰基等。
[0468]
式(a1-r2-4)中，ra’12
及ra’13
各自独立地为碳原子数1～10的一价的链状饱和烃基或氢原子。作为ra’12
及ra’13
中的碳原子数1～10的一价的链状饱和烃基，可举出与上述的ra
01
～ra
03
中的碳原子数1～10的一价的链状饱和烃基同样的基团。该链状饱和烃基所具有的氢原子的一部分或全部可以被取代。
[0469]
其中，ra’12
及ra’13
优选为氢原子、碳原子数1～5的烷基，更优选为碳原子数1～5的烷基，进一步优选为甲基、乙基，尤其优选为甲基。
[0470]
上述ra’12
及ra’13
表示的链状饱和烃基被取代的情况下，作为其取代基，例如，可举出与上述的ra
05
同样的基团。
[0471]
式(a1-r2-4)中，ra’14
为可具有取代基的烃基。作为ra’14
中的烃基，可举出直链状或支链状的烷基、或环状烃基。
[0472]
ra’14
中的直链状烷基的碳原子数优选为1～5，更优选为1～4，进一步优选为1或2。具体而言，可举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基等。这些之中，优选甲基、乙基或正丁基，更优选甲基或乙基。
[0473]
ra’14
中的支链状烷基的碳原子数优选为3～10，更优选为3～5。具体而言，可举出异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丁基等，优选为异丙基。
[0474]
ra’14
为环状烃基时，该烃基可以为脂肪族烃基，也可以为芳香族烃基，另外，可以为多环式基团，也可以为单环式基团。
[0475]
关于作为单环式基团的脂肪族烃基，优选从单环烷烃中除去1个氢原子而得到的基团。作为该单环烷烃，优选碳原子数3～6的单环烷烃，具体而言，可举出环戊烷、环己烷等。
[0476]
关于作为多环式基团的脂肪族烃基，优选从多环烷烃中除去1个氢原子而得到的基团，作为该多环烷烃，优选碳原子数7～12的多环烷烃，具体而言，可举出金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等。
[0477]
作为ra’14
中的芳香族烃基，可举出与ra
04
中的芳香族烃基同样的基团。其中，ra’14
优选为从碳原子数6～15的芳香族烃环中除去1个以上氢原子而得到的基团，更优选为从苯、萘、蒽或菲中除去1个以上氢原子而得到的基团，进一步优选为从苯、萘或蒽中除去1个以上氢原子而得到的基团，尤其优选为从萘或蒽中除去1个以上氢原子而得到的基团，最优选为从萘中除去1个以上氢原子而得到的基团。
[0478]
作为ra’14
可以具有的取代基，可举出与ra
04
可以具有的取代基同样的基团。
[0479]
式(a1-r2-4)中的ra’14
为萘基时，与上述式(a1-r2-4)中的叔碳原子键合的位置可以为萘基的1位或2位中的任意。
[0480]
式(a1-r2-4)中的ra’14
为蒽基时，与上述式(a1-r2-4)中的叔碳原子键合的位置可以为蒽基的1位、2位或9位中的任意。
[0481]
以下举出上述式(a1-r2-1)表示的基团的具体例。
[0482]
[化学式10]
[0483][0484]
[化学式11]
[0485][0486]
[化学式12]
[0487][0488]
以下举出上述式(a1-r2-2)表示的基团的具体例。
[0489]
[化学式13]
[0490][0491]
[化学式14]
[0492][0493]
[化学式15]
[0494][0495]
以下举出上述式(a1-r2-3)表示的基团的具体例。
[0496]
[化学式16]
[0497][0498]
以下举出上述式(a1-r2-4)表示的基团的具体例。
[0499]
[化学式17]
[0500][0501]
叔烷基氧基羰基酸解离性基团：
[0502]
作为对上述极性基团中的羟基进行保护的酸解离性基团，例如、可举出下述通式(a1-r-3)表示的酸解离性基团(以下，方便起见，有时称为“叔烷基氧基羰基酸解离性基团”)。
[0503]
[化学式18]
[0504][0505]
[式中，ra
’7～ra
’9各自为烷基。]
[0506]
式(a1-r-3)中，ra
’7～ra
’9各自优选为碳原子数1～5的烷基，更优选为碳原子数1～3的烷基。
[0507]
另外，各烷基的总碳原子数优选为3～7，更优选为碳原子数3～5，最优选为碳原子数3～4。
[0508]
作为结构单元(a1)，可举出：由与α位的碳原子键合的氢原子可被取代基取代的丙烯酸酯衍生的结构单元；由丙烯酰胺衍生的结构单元；羟基苯乙烯或由羟基苯乙烯衍生衍生物的结构单元的羟基中的氢原子的至少一部分被含有上述酸分解性基团的取代基保护的结构单元；由乙烯基苯甲酸或乙烯基苯甲酸衍生物衍生的结构单元的-c(＝o)-oh中的氢原子的至少一部分被含有上述酸分解性基团的取代基保护的结构单元；等等。
[0509]
作为结构单元(a1)，上述之中，优选由与α位的碳原子键合的氢原子可被取代基取代的丙烯酸酯衍生的结构单元。作为该结构单元(a1)的优选具体例，可举出下述通式(a1-1)或(a1-2)表示的结构单元。
[0510]
[化学式19]
[0511]
[0512]
[式中，r为氢原子、碳原子数1～5的烷基或碳原子数1～5的卤代烷基。va1为可具有醚键的二价烃基。n
a1
为0～2的整数。ra1为上述的通式(a1-r-1)或(a1-r-2)表示的酸解离性基团。wa1为n
a2
+1价的烃基，n
a2
为1～3的整数，ra2为上述的通式(a1-r-1)或(a1-r-3)表示的酸解离性基团。]
[0513]
上述式(a1-1)中，r的碳原子数1～5的烷基优选为碳原子数1～5的直链状或支链状的烷基，具体而言，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等。碳原子数1～5的卤代烷基为上述碳原子数1～5的烷基的一部分或全部氢原子被卤素原子取代而得到的基团。作为该卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，尤其优选氟原子。
[0514]
作为r，优选氢原子、碳原子数1～5的烷基或碳原子数1～5的氟代烷基，从工业上的获得容易度方面考虑，最优选为氢原子或甲基。
[0515]
上述式(a1-1)中，va1中的二价烃基可以为脂肪族烃基，也可以为芳香族烃基。
[0516]
作为va1中的二价烃基的脂肪族烃基可以为饱和，也可以为不饱和，通常优选为饱和。
[0517]
作为该脂肪族烃基，更具体而言，可举出直链状或支链状的脂肪族烃基、或结构中含有环的脂肪族烃基等。
[0518]
上述直链状的脂肪族烃基的碳原子数优选为1～10，更优选为碳原子数1～6，进一步优选为碳原子数1～4，最优选为碳原子数1～3。作为直链状的脂肪族烃基，优选直链状的亚烷基，具体而言，可举出亚甲基[-ch
2-]、亚乙基[-(ch2)
2-]、三亚甲基[-(ch2)
3-]、四亚甲基[-(ch2)
4-]、五亚甲基[-(ch2)
5-]等。
[0519]
上述支链状的脂肪族烃基的碳原子数优选为2～10，更优选为碳原子数3～6，进一步优选为碳原子数3或4，最优选为碳原子数3。作为支链状的脂肪族烃基，优选支链状的亚烷基，具体而言，可举出：-ch(ch3)-、-ch(ch2ch3)-、-c(ch3)
2-、-c(ch3)(ch2ch3)-、-c(ch3)(ch2ch2ch3)-、-c(ch2ch3)
2-等烷基亚甲基；-ch(ch3)ch
2-、-ch(ch3)ch(ch3)-、-c(ch3)2ch
2-、-ch(ch2ch3)ch
2-、-c(ch2ch3)
2-ch
2-等烷基亚乙基；-ch(ch3)ch2ch
2-、-ch2ch(ch3)ch
2-等烷基三亚甲基；-ch(ch3)ch2ch2ch
2-、-ch2ch(ch3)ch2ch
2-等烷基四亚甲基等烷基亚烷基等。作为烷基亚烷基中的烷基，优选碳原子数1～5的直链状烷基。
[0520]
作为上述结构中含有环的脂肪族烃基，可举出脂环式烃基(从脂肪族烃环中除去2个氢原子而得到的基团)、脂环式烃基与直链状或支链状的脂肪族烃基的末端键合而得到的基团、脂环式烃基介于直链状或支链状的脂肪族烃基的中间的基团等。作为上述直链状或支链状的脂肪族烃基，可举出与上述直链状的脂肪族烃基或上述支链状的脂肪族烃基同样的基团。
[0521]
上述脂环式烃基的碳原子数优选为3～20，更优选为碳原子数3～12。
[0522]
上述脂环式烃基可以为多环式，也可以为单环式。作为单环式的脂环式烃基，优选从单环烷烃中除去2个氢原子而得到的基团。作为该单环烷烃，优选碳原子数3～6的单环烷烃，具体而言，可举出环戊烷、环己烷等。作为多环式的脂环式烃基，优选从多环烷烃中除去2个氢原子而得到的基团，作为该多环烷烃，优选碳原子数7～12的多环烷烃，具体而言，可举出金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等。
[0523]
作为va1中的二价烃基的芳香族烃基为具有芳香环的烃基。
[0524]
该芳香族烃基的碳原子数优选为3～30，更优选为5～30，进一步优选为5～20，尤其优选为6～15，最优选为6～12。其中，该碳原子数不包括取代基中的碳原子数。作为芳香族烃基所具有的芳香环，具体而言，可举出苯、联苯基、芴、萘、蒽、菲等芳香族烃环；构成上述芳香族烃环的碳原子的一部分被杂原子取代而得到的芳香族杂环等。作为芳香族杂环中的杂原子，可举出氧原子、硫原子、氮原子等。
[0525]
作为该芳香族烃基，具体而言，可举出：从上述芳香族烃环中除去2个氢原子而得到的基团(亚芳基)；从上述芳香族烃环中除去1个氢原子而得到的基团(芳基)的1个氢原子被亚烷基取代而得到的基团(例如，从苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳基烷基中的芳基中进一步除去1个氢原子而得到的基团)等。上述亚烷基(芳基烷基中的烷基链)的碳原子数优选为1～4，更优选为1～2，尤其优选为1。
[0526]
上述式(a1-1)中，ra1为上述式(a1-r-1)或(a1-r-2)表示的酸解离性基团。
[0527]
上述式(a1-2)中，wa1中的n
a2
+1价的烃基可以为脂肪族烃基，也可以为芳香族烃基。该脂肪族烃基是指不具有芳香族性的烃基，可以为饱和，也可以为不饱和，通常优选为饱和。作为上述脂肪族烃基，可举出直链状或支链状的脂肪族烃基、结构中含有环的脂肪族烃基、或者直链状或支链状的脂肪族烃基与结构中含有环的脂肪族烃基组合而得到的基团。上述n
a2
+1价优选为2～4价，更优选为2或3价。
[0528]
上述式(a1-2)中，ra2为上述的通式(a1-r-1)或(a1-r-3)表示的酸解离性基团。
[0529]
以下示出上述式(a1-1)表示的结构单元的具体例。以下的各式中，r
α
表示氢原子、甲基或三氟甲基。
[0530]
[化学式20]
[0531][0532]
[化学式21]
[0533][0534]
[化学式22]
[0535][0536]
[化学式23]
[0537][0538]
[化学式24]
[0539][0540]
[化学式25]
[0541][0542]
[化学式26]
[0543][0544]
[化学式27]
[0545][0546]
[化学式28]
[0547][0548]
[化学式29]
[0549][0550]
[化学式30]
[0551][0552]
以下示出上述式(a1-2)表示的结构单元的具体例。
[0553]
[化学式31]
[0554][0555]
(a1)成分所具有的结构单元(a1)可以为1种，也可以为2种以上。
[0556]
作为结构单元(a1)，更优选上述式(a1-1)表示的结构单元，原因在于更容易提高基于电子束、euv的光刻下的特性(敏感度、形状等)。
[0557]
其中，作为结构单元(a1)，尤其优选含有下述通式(a1-1-1)表示的结构单元。
[0558]
[化学式32]
[0559][0560]
[式中，ra
1”为通式(a1-r2-1)、(a1-r2-3)或(a1-r2-4)表示的酸解离性基团。]
[0561]
上述式(a1-1-1)中，r、va1及n
a1
与上述式(a1-1)中的r、va1及n
a1
同样。
[0562]
针对通式(a1-r2-1)、(a1-r2-3)或(a1-r2-4)表示的酸解离性基团的说明如上文所述。
[0563]
从提高本发明的效果的方面考虑，相对于构成(a1)成分的全部结构单元的合计(100摩尔％)而言，(a1)成分中的结构单元(a1)的比例优选为5～80摩尔％，更优选为10～75摩尔％，进一步优选为30～70摩尔％。
[0564]
〔含有羟基苯乙烯骨架的结构单元(a10)〕
[0565]
(a1)成分优选除了具有结构单元(a1)外、还具有含有羟基苯乙烯骨架的结构单元(a10)。
[0566]
作为该结构单元(a10)，例如，可优选举出下述通式(a10-1)表示的结构单元。
[0567]
[化学式33]
[0568][0569]
[式中，r为氢原子、碳原子数1～5的烷基或碳原子数1～5的卤代烷基。ya
x1
为单键或二价连接基团。wa
x1
为(n
ax1
+1)价的芳香族烃基。n
ax1
为1～3的整数。]
[0570]
上述式(a10-1)中，r为氢原子、碳原子数1～5的烷基或碳原子数1～5的卤代烷基。
[0571]
r的碳原子数1～5的烷基优选为碳原子数1～5的直链状或支链状的烷基，具体而言，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等。r的碳原子数1～5的卤代烷基为上述碳原子数1～5的烷基的一部分或全部氢原子被卤素原子取代而得到的基团。作为该卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，尤其优选氟原子。
[0572]
作为r，优选氢原子、碳原子数1～5的烷基或碳原子数1～5的氟代烷基，从工业上的获得容易度方面考虑，最优选氢原子或甲基。
[0573]
上述式(a10-1)中，ya
x1
为单键或二价连接基团。
[0574]
作为ya
x1
中的二价连接基团，例如，可举出可具有取代基的二价烃基、含有杂原子的二价连接基团作为优选的基团。
[0575]
·
可具有取代基的二价烃基：
[0576]
ya
x1
为可具有取代基的二价烃基时，该烃基可以为脂肪族烃基，也可以为芳香族烃基。
[0577]
··
ya
x1
中的脂肪族烃基
[0578]
该脂肪族烃基是指不具有芳香族性的烃基。该脂肪族烃基可以饱和也可以不饱和，通常优选为饱和。作为上述脂肪族烃基，可举出直链状或支链状的脂肪族烃基、或者结构中含有环的脂肪族烃基等。
[0579]
···
直链状或支链状的脂肪族烃基
[0580]
该直链状的脂肪族烃基的碳原子数优选为1～10，更优选碳原子数1～6，进一步优选碳原子数1～4，最优选为碳原子数1～3。
[0581]
作为直链状的脂肪族烃基，优选直链状的亚烷基，具体而言，可举出亚甲基[-ch
2-]、亚乙基[-(ch2)
2-]、三亚甲基[-(ch2)
3-]、四亚甲基[-(ch2)
4-]、五亚甲基[-(ch2)
5-]等。
[0582]
该支链状的脂肪族烃基的碳原子数优选为2～10，更优选碳原子数3～6，进一步优选碳原子数3或4，最优选碳原子数3。
[0583]
作为支链状的脂肪族烃基，优选支链状的亚烷基，具体而言，可举出-ch(ch3)-、-ch(ch2ch3)-、-c(ch3)
2-、-c(ch3)(ch2ch3)-、-c(ch3)(ch2ch2ch3)-、-c(ch2ch3)
2-等烷基亚甲基；-ch(ch3)ch
2-、-ch(ch3)ch(ch3)-、-c(ch3)2ch
2-、-ch(ch2ch3)ch
2-、-c(ch2ch3)
2-ch
2-等烷基亚乙基；-ch(ch3)ch2ch
2-、-ch2ch(ch3)ch
2-等烷基三亚甲基；-ch(ch3)ch2ch2ch
2-、-ch2ch
(ch3)ch2ch
2-等烷基四亚甲基等烷基亚烷基等。作为烷基亚烷基中的烷基，优选碳原子数1～5的直链状烷基。
[0584]
上述的直链状或支链状的脂肪族烃基可以具有取代基，也可以不具有取代基。作为该取代基，可举出氟原子、被氟原子取代的碳原子数1～5的氟代烷基、羰基等。
[0585]
···
结构中含有环的脂肪族烃基
[0586]
作为该结构中含有环的脂肪族烃基，可举出：在环结构中可包含含有杂原子的取代基的环状脂肪族烃基(从脂肪族烃环中除去2个氢原子而得到的基团)；上述环状的脂肪族烃基与直链状或支链状的脂肪族烃基的末端键合而得到的基团；上述环状的脂肪族烃基介于直链状或支链状的脂肪族烃基的中间的基团；等等。作为上述的直链状或支链状的脂肪族烃基,可举出与上述同样的基团。
[0587]
环状的脂肪族烃基的碳原子数优选为3～20，更优选为碳原子数3～12。
[0588]
环状的脂肪族烃基可以为多环式基团,也可以为单环式基团。作为单环式的脂环式烃基，优选从单环烷烃中除去2个氢原子而得到的基团。作为该单环烷烃，优选碳原子数3～6的单环烷烃，具体而言，可举出环戊烷、环己烷等。作为多环式的脂环式烃基，优选从多环烷烃中除去2个氢原子而得到的基团，作为该多环烷烃，优选碳原子数7～12的多环烷烃，具体而言，可举出金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等。
[0589]
环状的脂肪族烃基可具有取代基，也可以不具有取代基。作为该取代基，可举出烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、羰基等。
[0590]
关于作为上述取代基的烷基，优选碳原子数1～5的烷基，最优选甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基。
[0591]
关于作为上述取代基的烷氧基，优选碳原子数1～5的烷氧基，更优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基，最优选甲氧基、乙氧基。
[0592]
关于作为上述取代基的卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选氟原子。
[0593]
关于作为上述取代基的卤代烷基，可举出上述烷基的一部分或全部氢原子被上述卤素原子取代而得到的基团。
[0594]
就环状的脂肪族烃基而言，构成其环结构的一部分碳原子可以被含有杂原子的取代基替换。作为该含有杂原子的取代基，优选-o-、-c(＝o)-o-、-s-、-s(＝o)
2-、-s(＝o)
2-o-。
[0595]
··
ya
x1
中的芳香族烃基
[0596]
该芳香族烃基为具有至少一个芳香环的烃基。
[0597]
该芳香环只要为具有4n+2个π电子的环状共轭体系即可，没有特别限定，可以为单环式也可以为多环式。芳香环的碳原子数优选为5～30，更优选为碳原子数5～20，进一步优选为碳原子数6～15，尤其优选为碳原子数6～12。其中，该碳原子数不包括取代基中的碳原子数。作为芳香环，具体而言，可举出：苯、萘、蒽、菲等芳香族烃环；构成上述芳香族烃环的一部分碳原子被杂原子取代而成的芳香族杂环等。作为芳香族杂环中的杂原子，可举出氧原子、硫原子、氮原子等。作为芳香族杂环，具体而言，可举出吡啶环、噻吩环等。
[0598]
作为芳香族烃基，具体而言，可举出：从上述芳香族烃环或芳香族杂环中除去2个氢原子而得到的基团(亚芳基或亚杂芳基)；从含有2个以上芳香环的芳香族化合物(例如联
苯、芴等)中除去2个氢原子而得到的基团；从上述芳香族烃环或芳香族杂环中除去1个氢原子而得到的基团(芳基或杂芳基)的1个氢原子被亚烷基取代而得到的基团(例如，从苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳基烷基中的芳基中进一步除去1个氢原子而得到的基团)等。上述的芳基或杂芳基上键合的亚烷基的碳原子数优选为1～4，更优选为碳原子数1～2，尤其优选为碳原子数1。
[0599]
就上述芳香族烃基而言，该芳香族烃基所具有的氢原子可被取代基取代。例如，该芳香族烃基中的与芳香环键合的氢原子可被取代基取代。作为该取代基，例如，可举出烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基等。
[0600]
关于作为上述取代基的烷基，优选碳原子数1～5的烷基，最优选为甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基。
[0601]
关于作为上述取代基的烷氧基、卤素原子及卤代烷基，可举出作为将上述环状的脂肪族烃基所具有的氢原子取代的取代基而示例的基团。
[0602]
·
含有杂原子的二价连接基团：
[0603]
ya
x1
为含有杂原子的二价连接基团时，关于作为该连接基团而优选的基团，可举出-o-、-c(＝o)-o-、-c(＝o)-、-o-c(＝o)-o-、-c(＝o)-nh-、-nh-、-nh-c(＝nh)-(h可以被烷基、酰基等取代基取代。)、-s-、-s(＝o)
2-、-s(＝o)
2-o-、通式-y
21-o-y
22-、-y
21-o-、-y
21-c(＝o)-o-、-c(＝o)-o-y
21-、-[y
21-c(＝o)-o]
m”‑y22-、-y
21-o-c(＝o)-y
22-或-y
21-s(＝o)
2-o-y
22-表示的基团[式中，y
21
及y
22
各自独立地为可具有取代基的二价烃基，o为氧原子，m”为0～3的整数。]等。
[0604]
上述的含有杂原子的二价连接基团为-c(＝o)-nh-、-c(＝o)-nh-c(＝o)-、-nh-、-nh-c(＝nh)-时，其h可以被烷基、酰基等取代基取代。该取代基(烷基、酰基等)的碳原子数优选为1～10，进一步优选为1～8，尤其优选为1～5。
[0605]
通式-y
21-o-y
22-、-y
21-o-、-y
21-c(＝o)-o-、-c(＝o)-o-y
21-、-[y
21-c(＝o)-o]
m”‑y22-、-y
21-o-c(＝o)-y
22-或-y
21-s(＝o)
2-o-y
22-中，y
21
及y
22
各自独立地为可具有取代基的二价烃基。作为该二价烃基，可举出与作为上述二价连接基团的说明中举出的基团(可具有取代基的二价烃基)同样的基团。
[0606]
作为y
21
，优选直链状的脂肪族烃基，更优选直链状的亚烷基，进一步优选碳原子数1～5的直链状的亚烷基，尤其优选亚甲基或亚乙基。
[0607]
作为y
22
，优选直链状或支链状的脂肪族烃基，更优选亚甲基、亚乙基或烷基亚甲基。该烷基亚甲基中的烷基优选为碳原子数1～5的直链状烷基，更优选碳原子数1～3的直链状烷基，最优选为甲基。
[0608]
式-[y
21-c(＝o)-o]
m”‑y22-表示的基团中，m”为0～3的整数，优选为0～2的整数，更优选为0或1，尤其优选为1。即，作为式-[y
21-c(＝o)-o]
m”‑y22-表示的基团，尤其优选式-y
21-c(＝o)-o-y
22-表示的基团。其中，优选式-(ch2)a’-c(＝o)-o-(ch2)b’-表示的基团。该式中，a’为1～10的整数，优选为1～8的整数，更优选为1～5的整数，进一步优选为1或2，最优选为1。b’为1～10的整数，优选为1～8的整数，更优选为1～5的整数，进一步优选为1或2，最优选为1。
[0609]
作为ya
x1
，优选单键、酯键[-c(＝o)-o-]、醚键(-o-)、-c(＝o)-nh-、直链状或支链状的亚烷基、或它们的组合，其中，尤其更优选单键。
[0610]
上述式(a10-1)中，wa
x1
为(n
ax1
+1)价的芳香族烃基。
[0611]
作为wa
x1
中的芳香族烃基，可举出从芳香环中除去(n
ax1
+1)个氢原子而得到的基团。此处的芳香环只要为具有4n+2个π电子的环状共轭体系即可，没有特别限定，可以为单环式也可以为多环式。芳香环的碳原子数优选为5～30，更优选为碳原子数5～20，进一步优选为碳原子数6～15，尤其优选为碳原子数6～12。作为芳香环，具体而言，可举出：苯、萘、蒽、菲等芳香族烃环；构成上述芳香族烃环的一部分碳原子被杂原子取代而成的芳香族杂环等。作为芳香族杂环中的杂原子，可举出氧原子、硫原子、氮原子等。作为芳香族杂环，具体而言，可举出吡啶环、噻吩环等。
[0612]
上述式(a10-1)中，n
ax1
为1～3的整数，优选为1或2，更优选为1。
[0613]
以下，示出上述通式(a10-1)表示的结构单元的具体例。
[0614]
下述式中，r
α
表示氢原子、甲基或三氟甲基。
[0615]
[化学式34]
[0616][0617]
(a1)成分所具有的结构单元(a10)可以为1种，也可以为2种以上。
[0618]
(a1)成分中，从提高本发明的效果的方面考虑，相对于构成该(a1)成分的全部结构单元的合计(100摩尔％)而言，结构单元(a10)的比例例如为0～80摩尔％，优选为10～80摩尔％，更优选为20～70摩尔％，尤其优选为30～60摩尔％。
[0619]
〔结构单元(a2)〕
[0620]
(a1)成分可以除了具有结构单元(a1)外、还具有下述结构单元(a2)(其中，不包括属于结构单元(a1)的结构单元)，所述结构单元(a2)包含含有内酯的环式基团、含有-so
2-的环式基团或含有碳酸酯的环式基团。
[0621]
在将(a1)成分用于抗蚀剂膜的形成的情况下，结构单元(a2)的含有内酯的环式基团、含有-so
2-的环式基团或含有碳酸酯的环式基团在提高抗蚀剂膜与基板的密合性方面
是有效的。另外，通过具有结构单元(a2)，借助例如适当调节酸扩散长度、提高抗蚀剂膜与基板的密合性、适当调节显影时的溶解性、提高耐蚀刻性等效果，从而光刻特性等变得良好。
[0622]
所谓“含有内酯的环式基团”，表示含有下述环(内酯环)的环式基团，所述环在其环骨架中包含-o-c(＝o)-。将内酯环记作第一个环，在仅有内酯环的情况下，称为单环式基团，在还具有其他环结构的情况下，无论其结构如何，称为多环式基团。含有内酯的环式基团可以为单环式基团，也可以为多环式基团。
[0623]
作为结构单元(a2)中的含有内酯的环式基团，可没有特别限定地使用任意的基团。具体而言，可举出下述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)各自表示的基团。
[0624]
[化学式35]
[0625][0626]
[式中，ra’21
各自独立地为氢原子、烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、-coor”、-oc(＝o)r”、羟基烷基或氰基；r”为氢原子、烷基、含有内酯的环式基团、含有碳酸酯的环式基团、或含有-so
2-的环式基团；a”为可以包含氧原子(-o-)或硫原子(-s-)的碳原子数1～5的亚烷基、氧原子或硫原子，n’为0～2的整数，m’为0或1。]
[0627]
上述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)中，作为ra’21
中的烷基，优选碳原子数1～6的烷基。该烷基优选为直链状或支链状。具体而言，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基等。这些之中，优选甲基或乙基，尤其优选甲基。
[0628]
作为ra’21
中的烷氧基，优选碳原子数1～6的烷氧基。该烷氧基优选为直链状或支链状。具体而言，可举出作为上述ra’21
中的烷基而举出的烷基与氧原子(-o-)连结而得到的基团。
[0629]
作为ra’21
中的卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选氟原子。
[0630]
作为ra’21
中的卤代烷基，可举出上述ra’21
中的烷基的一部分或全部氢原子被上述卤素原子取代而得到的基团。作为该卤代烷基，优选氟代烷基，尤其优选全氟烷基。
[0631]
ra’21
中的-coor”、-oc(＝o)r”中，r”均为氢原子、烷基、含有内酯的环式基团、含有碳酸酯的环式基团、或含有-so
2-的环式基团。
[0632]
作为r”中的烷基，可以为直链状、支链状、环状中的任意，碳原子数优选为1～15。
[0633]
r”为直链状或支链状的烷基时，优选为碳原子数1～10，进一步优选为碳原子数1～5，尤其优选为甲基或乙基。
[0634]
r”为环状的烷基时，优选为碳原子数3～15，进一步优选为碳原子数4～12，最优选为碳原子数5～10。具体而言，可示例：从可被氟原子或氟代烷基取代也可以未被取代的单环烷烃中除去1个以上的氢原子而得到的基团；从双环烷烃、三环烷烃、四环烷烃等多环烷烃中除去1个以上的氢原子而得到的基团；等等。更具体而言，可举出：从环戊烷、环己烷等单环烷烃中除去1个以上的氢原子而得到的基团；从金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等多环烷烃中除去1个以上的氢原子而得到的基团等。
[0635]
作为r”中的含有内酯的环式基团，可举出与上述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)各自表示的基团同样的基团。
[0636]
作为r”中的含有碳酸酯的环式基团，于后述的含有碳酸酯的环式基团同样，具体而言，可举出通式(ax3-r-1)～(ax3-r-3)各自表示的基团。
[0637]
作为r”中的含有-so
2-的环式基团，与后述的含有-so
2-的环式基团同样，具体而言，可举出通式(a5-r-1)～(a5-r-4)各自表示的基团。
[0638]
作为ra’21
中的羟基烷基，优选碳原子数为1～6的羟基烷基，具体而言，可举出上述ra’21
中的烷基的至少一个氢原子被羟基取代而得到的基团。
[0639]
上述通式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中，作为a”中的碳原子数1～5的亚烷基，优选直链状或支链状的亚烷基，可举出亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基等。该亚烷基含有氧原子或硫原子的情况下，作为其具体例，可举出在上述亚烷基的末端或碳原子间存在有-o-或-s-的基团，例如可举出-o-ch
2-、-ch
2-o-ch
2-、-s-ch
2-、-ch
2-s-ch
2-等。作为a”，优选碳原子数1～5的亚烷基或-o-，更优选碳原子数1～5的亚烷基，最优选亚甲基。
[0640]
以下举出通式(a2-r-1)～(a2-r-7)各自表示的基团的具体例。
[0641]
[化学式36]
[0642][0643]
[化学式37]
[0644][0645]
所谓“含有-so
2-的环式基团”，表示含有在其环骨架中包含-so
2-的环的环式基团，具体而言，为-so
2-中的硫原子(s)形成环式基团的环骨架的一部分的环式基团。将其环骨架中含有-so
2-的环记作第一个环，在仅有该环的情况下，称为单环式基团，在还具有其他环结构的情况下，无论其结构如何，称为多环式基团。含有-so
2-的环式基团可以为单环式基团，也可以为多环式基团。含有-so
2-的环式基团尤其优选为在其环骨架中含有-o-so
2-的环式基团，即含有-o-so
2-中的-o-s-形成环骨架的一部分的磺内酯(sultone)环的环式基
团。
[0646]
作为含有-so
2-的环式基团，更具体而言，可举出下述通式(a5-r-1)～(a5-r-4)各自表示的基团。
[0647]
[化学式38]
[0648][0649]
[式中，ra’51
各自独立地为氢原子、烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、-coor”、-oc(＝o)r”、羟基烷基或氰基；r”为氢原子、烷基、含有内酯的环式基团、含有碳酸酯的环式基团、或-so
2-含有环式基团；a”为可以含有氧原子或硫原子的碳原子数1～5的亚烷基、氧原子或硫原子，n’为0～2的整数。]
[0650]
上述通式(a5-r-1)～(a5-r-2)中，a”与上述通式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中的a”同样。
[0651]
作为ra’51
中的烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、-coor”、-oc(＝o)r”、羟基烷基，各自可举出与在针对上述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)中的ra’21
的说明中举出的基团同样的基团。
[0652]
以下举出通式(a5-r-1)～(a5-r-4)各自表示的基团的具体例。式中的“ac”表示乙酰基。
[0653]
[化学式39]
[0654][0655]
[化学式40]
[0656][0657]
[化学式41]
[0658][0659]
所谓“含有碳酸酯的环式基团”，表示含有下述环(碳酸酯环)的环式基团，所述环在其环骨架中含有-o-c(＝o)-o-。将碳酸酯环记作第一个环，在仅有碳酸酯环的情况下，称为单环式基团，在还具有其他环结构的情况下，无论其结构如何，称为多环式基团。含有碳酸酯的环式基团可以为单环式基团，也可以为多环式基团。
[0660]
作为含有碳酸酯环的环式基团，可没有特别限定地使用任意基团。具体而言，可举出下述通式(ax3-r-1)～(ax3-r-3)各自表示的基团。
[0661]
[化学式42]
[0662][0663]
[式中，ra’x31
各自独立地为氢原子、烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、-coor”、-oc(＝o)r”、羟基烷基或氰基；r”为氢原子、烷基、含有内酯的环式基团、含有碳酸酯的环式基团、或-so
2-含有环式基团；a”为可含有氧原子或硫原子的碳原子数1～5的亚烷基、氧原子或硫原子，p’为0～3的整数，q’为0或1。]
[0664]
上述通式(ax3-r-2)～(ax3-r-3)中，a”与上述通式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中的a”同样。
[0665]
作为ra’31
中的烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、-coor”、-oc(＝o)r”、羟基烷基，各自可举出与在针对上述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)中的ra’21
的说明中举出的基团同样的
基团。
[0666]
以下举出通式(ax3-r-1)～(ax3-r-3)各自表示的基团的具体例。
[0667]
[化学式43]
[0668][0669]
作为结构单元(a2)，其中，优选为由与α位的碳原子键合的氢原子可被取代基取代的丙烯酸酯衍生的结构单元。
[0670]
该结构单元(a2)优选为下述通式(a2-1)表示的结构单元。
[0671]
[化学式44]
[0672][0673]
[式中，r为氢原子、碳原子数1～5的烷基或碳原子数1～5的卤代烷基。ya
21
为单键或二价连接基团。la
21
为-o-、-coo-、-con(r’)-、-oco-、-conhco-或-conhcs-，r’表示氢原子或甲基。其中，la
21
为-o-时，ya
21
不为-co-。ra
21
为含有内酯的环式基团、含有碳酸酯的环式基团、或含有-so
2-的环式基团。]
[0674]
上述式(a2-1)中，r与上述相同。作为r，优选氢原子、碳原子数1～5的烷基或碳原子数1～5的氟代烷基，从工业上的获得容易度方面考虑，尤其优选氢原子或甲基。
[0675]
上述式(a2-1)中，作为ya
21
的二价连接基团，没有特别限定，可优选举出可具有取代基的二价烃基、含有杂原子的二价连接基团等。关于ya
21
中的可具有取代基的二价烃基、含有杂原子的二价连接基团的说明各自与针对上述的通式(a10-1)中的ya
x1
中的可具有取代基的二价烃基、含有杂原子的二价连接基团的说明同样。
[0676]
作为ya
21
，优选单键、酯键[-c(＝o)-o-]、醚键(-o-)、直链状或支链状的亚烷基、或者它们的组合。
[0677]
上述式(a2-1)中，ra
21
为含有内酯的环式基团、含有-so
2-的环式基团或含有碳酸酯的环式基团。
[0678]
作为ra
21
中的含有内酯的环式基团、含有-so
2-的环式基团、含有碳酸酯的环式基团，分别可优选举出上述的通式(a2-r-1)～(a2-r-7)各自表示的基团、通式(a5-r-1)～(a5-r-4)各自表示的基团、通式(ax3-r-1)～(ax3-r-3)各自表示的基团。
[0679]
其中，优选为含有内酯的环式基团或含有-so
2-的环式基团，更优选为上述通式(a2-r-1)、(a2-r-2)、(a2-r-6)或(a5-r-1)各自表示的基。具体而言，更优选为上述化学式(r-lc-1-1)～(r-lc-1-7)、(r-lc-2-1)～(r-lc-2-18)、(r-lc-6-1)、(r-sl-1-1)、(r-sl-1-18)各自表示的任一基团。
[0680]
(a1)成分所具有的结构单元(a2)可以为1种，也可以为2种以上。
[0681]
(a1)成分具有结构单元(a2)时，相对于构成该(a1)成分的全部结构单元的合计(100摩尔％)而言，结构单元(a2)的比例优选为0～50摩尔％，更优选为5～45摩尔％，进一步优选为10～40摩尔％，尤其优选为10～30摩尔％。
[0682]
通过使结构单元(a2)的比例为优选下限值以上，从而可充分获得由含有结构单元(a2)所带来的的效果，为上限值以下时，能够获得与其他结构单元的平衡，各种光刻特性变得良好。
[0683]
〔结构单元(a3)〕
[0684]
(a1)成分可以除了具有结构单元(a1)外、还具有包含含有极性基团的脂肪族烃基的结构单元(a3)(其中，不包括属于结构单元(a1)、结构单元(a2)的结构单元)。通过使(a1)成分具有结构单元(a3)，借助例如适当调节酸扩散长度、提高抗蚀剂膜与基板的密合性、适当调节显影时的溶解性、提高耐蚀刻性等效果，从而光刻特性等变得良好。
[0685]
作为极性基团，可举出羟基、氰基、羧基、羟基烷基(其中，烷基的一部分氢原子被氟原子取代)等，尤其优选羟基。
[0686]
作为脂肪族烃基，可举出碳原子数1～10的直链状或支链状的烃基(优选为亚烷基)、环状的脂肪族烃基(环式基团)。作为该环式基团，可以为单环式基团，也可以为多环式基团，例如，可以从arf准分子激光用抗蚀剂组合物用的树脂中多次提及的环式基团中适当选择而使用。作为该环式基团，优选多环式基团，碳原子数更优选为7～30。
[0687]
其中，更优选为由包含脂肪族多环式基团的丙烯酸酯衍生的结构单元，该脂肪族多环式基团含有羟基、氰基、羧基、或烷基的一部分氢原子被氟原子取代而得到的羟基烷基。作为该多环式基团，可示例从双环烷烃、三环烷烃、四环烷烃等中除去2个以上的氢原子而得到的基团等。具体而言，可举出从金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等多环烷烃中除去2个以上的氢原子而得到的基团等。这些多环式基团中，工业上优选从金刚烷中除去2个以上的氢原子而得到的基团、从降冰片烷中除去2个以上的氢原子而得到的基团、从四环十二烷中除去2个以上的氢原子而得到的基团。
[0688]
作为结构单元(a3)，只要包含含有极性基团的脂肪族烃基即可，可以没有特别限定地使用任意。
[0689]
作为结构单元(a3)，优选为由与α位的碳原子键合的氢原子可被取代基取代的丙烯酸酯衍生、且包含含有极性基团的脂肪族烃基的结构单元。
[0690]
作为结构单元(a3)，在含有极性基团的脂肪族烃基中的烃基为碳原子数1～10的直链状或支链状的烃基时，优选为由丙烯酸的羟基乙酯衍生的结构单元。
[0691]
另外，作为结构单元(a3)，在含有极性基团的脂肪族烃基中的该烃基为多环式基团时，可举出下述式(a3-1)表示的结构单元、式(a3-2)表示的结构单元、式(a3-3)表示的结构单元作为优选的结构单元。
[0692]
[化学式45]
[0693][0694]
[式中，r与上述相同，j为1～3的整数，k为1～3的整数，t’为1～3的整数，l为1～5的整数，s为1～3的整数。]
[0695]
式(a3-1)中，j优选为1或2，进一步优选为1。j为2时，羟基优选键合于金刚烷基的3位和5位。j为1时，羟基优选键合于金刚烷基的3位。j优选为1，尤其优选羟基键合于金刚烷基的3位。
[0696]
式(a3-2)中，k优选为1。氰基优选键合于降冰片基的5位或6位。
[0697]
式(a3-3)中，t’优选为1。l优选为1。s优选为1。优选它们在丙烯酸的羧基的末端键合有2-降冰片基或3-降冰片基。氟代烷基醇优选键合于降冰片基的5位或6位。
[0698]
(a1)成分所具有的结构单元(a3)可以为1种也可以为2种以上。
[0699]
(a1)成分具有结构单元(a3)时，相对于构成该(a1)成分的全部结构单元的合计而言，优选为0～40摩尔％，更优选为2～30摩尔％，进一步优选为5～25摩尔％，尤其优选为5～20摩尔％。
[0700]
通过使结构单元(a3)的比例在优选的下限值以上，可充分获得由含有结构单元(a3)带来的效果，为上限值以下时，能够获得与其他结构单元的平衡，各种光刻特性变得良好。
[0701]
〔结构单元(6)〕
[0702]
(a1)成分可以除了具有结构单元(a1)外、还具有通过曝光而产生酸的结构单元(a6)。
[0703]
作为结构单元(a6)，只要为通过曝光而产生酸的结构单元即可，没有特别限定，例如，可以使用下述结构单元：能够与上述结构单元(a1)等共聚、并且导入有作为以往化学放大型抗蚀剂用的产酸剂而提出的结构的结构单元。
[0704]
作为能够与结构单元(a1)等共聚的结构单元，可举出由(甲基)丙烯酸酯衍生的结构单元、由羟基苯乙烯衍生的结构单元等作为优选的结构单元。
[0705]
作为导入有作为以往化学放大型抗蚀剂用的产酸剂而提出的结构的结构单元，可举出导入有后述(b)成分的结构的结构单元作为优选的结构单元。
[0706]
作为结构单元(a6)，例如，可举出：在侧链具有通过曝光而产生酸的阴离子基团的结构单元(a6a)；或者，在侧链具有通过曝光而分解的阳离子基团的结构单元(a6c)。
[0707]
·
关于结构单元(a6a)
[0708]
结构单元(a6a)为在侧链具有通过曝光而产生酸的阴离子基团的结构单元。
[0709]
作为通过曝光而产生酸的阴离子基团，没有特别限定，优选磺酸根阴离子、酰胺阴离子、甲基化物(methide)阴离子。其中，结构单元(a6a)优选为具有下述通式(a6a-r-11)表示的阴离子基团的结构单元。
[0710]
[化学式46]
[0711][0712]
[式中，r
f1
及r
f2
各自独立地为氢原子、烷基、氟原子或氟代烷基，r
f1
及r
f2
中的至少一者为氟原子或氟代烷基，p0为1～8的整数。]
[0713]
上述式(a6a-r-11)中，r
f1
及r
f2
各自独立地为氢原子、烷基、氟原子或氟代烷基，r
f1
及r
f2
中的至少一者为氟原子或氟代烷基。
[0714]
作为r
f1
及r
f2
中的烷基，优选碳原子数1～5的烷基，具体而言，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等。
[0715]
作为r
f1
及r
f2
中的氟代烷基，优选上述r
f1
、r
f2
的烷基的一部分或全部氢原子被氟原子取代而得到的基团。
[0716]
作为r
f1
及r
f2
，各自独立地优选氟原子或氟代烷基。
[0717]
上述式(a6a-r-11)中，p0为1～8的整数，优选为1～4的整数，进一步优选为1或2。
[0718]
作为可与结构单元(a6a)的阴离子基团形成盐的阳离子，可举出有机阳离子。作为有机阳离子，没有特别限定，其中优选鎓阳离子，其中更优选锍阳离子、碘鎓阳离子，尤其优选后述的通式(ca-1)～(ca-4)各自表示的有机阳离子。
[0719]
以下，示出具有上述式(a6a-r-11)表示的阴离子基团的结构单元的具体例。下述式中，r
α
表示氢原子、甲基或三氟甲基。下述式中，(m
m+
)
1/m
表示与阴离子基团形成盐的m价的有机阳离子。
[0720]
[化学式47]
[0721][0722]
·
关于结构单元(a6c)
[0723]
结构单元(a6c)为在侧链具有通过曝光而分解的阳离子基团的结构单元。
[0724]
作为通过曝光而分解的阳离子基团，没有特别限定，优选下述通式(a6c-r-1)表示的基团。
[0725]
[化学式48]
[0726][0727]
[式中，ra’61c
及ra’62c
各自独立地表示可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷基、或可具有取代基的烯基。va’61c
表示亚芳基、亚烷基或亚烯基。其中，ra’61c
、ra’62c
和va’61c
可以彼此键合而与式中的硫原子一起形成环。]
[0728]
上述式(a6c-r-1)中，ra’61c
及ra’62c
各自独立地表示可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷基、或可具有取代基的烯基。就ra’61c
及ra’62c
而言，可举出与后述的式(ca-1)中的r
201
～r
203
的可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷基、或可具有取代基的烯基同样的基团。
[0729]
va’61c
表示亚芳基、亚烷基或亚烯基，可举出从上述的ra’61c
及ra’62c
中的芳基、烷
基或烯基中除去1个氢原子而得到的基团。
[0730]
其中，ra’61c
、ra’62c
和va’61c
可以彼此键合而与式中的硫原子一起形成环。此处形成的环结构可举出从后述的式(ca-1)中的r
201
～r
203
彼此键合而与式中的硫原子一起形成的环中除去1个氢原子而得到的基团。
[0731]
作为可以与结构单元(a6c)的阳离子部形成盐的阴离子，没有特别限定，可举出针对后述的(b)成分的说明中所示例的、由通式(b-1)、(b-2)或(b-3)表示的鎓盐系产酸剂的阴离子部等，尤其优选为由通式(b-1)表示的鎓盐系产酸剂的阴离子部，其中，优选为选自碳原子数1～8的氟代烷基磺酸根离子(优选为碳原子数1～4)或后述的通式(an-1)～(an-3)各自表示的阴离子中的至少一种。
[0732]
以下示出具有上述式(a6c-r-1)表示的阳离子基团的结构单元的具体例。下述式中，r
α
表示氢原子、甲基或三氟甲基。下述式中，a-表示与阳离子基团形成盐的抗衡阴离子。
[0733]
[化学式49]
[0734][0735]
(a1)成分所具有的结构单元(a6)可以为1种也可以为2种以上。
[0736]
(a1)成分中，相对于构成该(a1)成分的全部结构单元合计而言，结构单元(a6)的比例优选为0～30摩尔％，更优选为1～20摩尔％，尤其优选为1.5～15摩尔％。
[0737]
通过使结构单元(a6)的比例为下限值以上，从而降低粗糙度，容易得到良好的抗蚀剂图案形状。通过使其为上限值以下，能够获得与其他结构单元的平衡，光刻特性进一步提高。
[0738]
〔其他结构单元〕
[0739]
(a1)成分可具有上述的结构单元(a1)、结构单元(a10)、结构单元(a2)、结构单元(a3)、结构单元(a6)以外的其他结构单元。
[0740]
作为其他结构单元，例如，可举出后述的通式(a9-1)表示的结构单元(a9)、由苯乙烯衍生的结构单元、由苯乙烯衍生物衍生的结构单元(其中，不包括属于结构单元(a10)者)、含有酸非解离性的脂肪族环式基团的结构单元等。
[0741]
结构单元(a9)：
[0742]
结构单元(a9)为下述通式(a9-1)表示的结构单元。
[0743]
[化学式50]
[0744][0745]
[式中，r为氢原子、碳原子数1～5的烷基或碳原子数1～5的卤代烷基。ya
91
为单键或二价连接基团。ya
92
为二价连接基团。r
91
为可具有取代基的烃基。]
[0746]
上述式(a9-1)中，r与上述相同。
[0747]
作为r，优选氢原子、碳原子数1～5的烷基或碳原子数1～5的氟代烷基，从工业上的获得容易度方面考虑，尤其优选氢原子或甲基。
[0748]
上述式(a9-1)中，ya
91
中的二价连接基团可举出与上述的通式(a10-1)中的ya
x1
的二价连接基团同样的基团。其中，作为ya
91
，优选单键。
[0749]
上述式(a9-1)中，ya
92
的二价连接基团可举出与上述的通式(a10-1)中的ya
x1
的二价连接基团同样的基团。
[0750]
ya
92
的二价连接基团中，作为可具有取代基的二价烃基，优选直链状或支链状的脂肪族烃基。
[0751]
另外，ya
92
中的二价连接基团中，作为含有杂原子的二价连接基团，可举出-o-、-c(＝o)-o-、-c(＝o)-、-o-c(＝o)-o-、-c(＝o)-nh-、-nh-、-nh-c(＝nh)-(h可以被烷基、酰基等取代基取代。)、-s-、-s(＝o)
2-、-s(＝o)
2-o-、-c(＝s)-、通式-y
21-o-y
22-、-y
21-o-、-y
21-c(＝o)-o-、-c(＝o)-o
‑‑y21
、[y
21-c(＝o)-o]m’-y
22-或-y
21-o-c(＝o)-y
22-表示的基团[式中，y
21
及y
22
各自独立地为可具有取代基的二价烃基，o为氧原子，m’为0～3的整数。]等。其中，优选-c(＝o)-、-c(＝s)-。
[0752]
上述式(a9-1)中，作为r
91
的烃基，可举出烷基、一价的脂环式烃基、芳基、芳烷基等。
[0753]r91
中的烷基优选为碳原子数1～8，更优选为碳原子数1～6，进一步优选为碳原子数1～4，可以为直链状，也可以为支链状。具体而言，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基等作为优选的基团。
[0754]r91
中的一价的脂环式烃基优选为碳原子数3～20，更优选为碳原子数3～12，可以为多环式，也可以为单环式。作为单环式的脂环式烃基，优选从单环烷烃中除去1个以上的氢原子而的得到的基团。作为该单环烷烃，优选碳原子数3～6的单环烷烃，具体而言，可举出环丁烷、环戊烷、环己烷等。作为多环式的脂环式烃基，优选从多环烷烃中除去1个以上的氢原子而得到的基团，作为该多环烷烃，优选碳原子数7～12的多环烷烃，具体而言，可举出金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等。
[0755]r91
中的芳基优选为碳原子数6～18，更优选为碳原子数6～10，具体而言，尤其优选苯基。
[0756]
作为r
91
中的芳烷基，优选碳原子数1～8的亚烷基与上述“r
91
中的芳基”键合而得
到的芳烷基，更优选碳原子数1～6的亚烷基与上述“r
91
中的芳基”键合而得到的芳烷基，尤其优选碳原子数1～4的亚烷基与上述“r
91
中的芳基”键合而得到的芳烷基。
[0757]
就r
91
中的烃基而言，优选该烃基的氢原子的一部分或全部被氟原子取代，更优选该烃基的氢原子的30～100％被氟原子取代。其中，尤其优选上述的烷基的全部氢原子被氟原子取代而得到的全氟烷基。
[0758]r91
中的烃基可具有取代基。作为该取代基，可举出卤素原子、氧代基(＝o)、羟基(-oh)、氨基(-nh2)、-so
2-nh2等。另外，构成该烃基的一部分碳原子可以被含有杂原子的取代基替换。作为该含有杂原子的取代基，可举出-o-、-nh-、-n＝、-c(＝o)-o-、-s-、-s(＝o)
2-、-s(＝o)
2-o-。
[0759]r91
中，作为具有取代基的烃基，可举出上述的通式(a2-r-1)～(a2-r-7)各自表示的含有内酯的环式基团。
[0760]
另外，r
91
中，作为具有取代基的烃基，也可举出：上述的通式(a5-r-1)～(a5-r-4)各自表示的含有-so
2-的环式基团；下述化学式表示的取代芳基、一价的杂环式基团等。
[0761]
[化学式51]
[0762][0763]
结构单元(a9)中，优选下述通式(a9-1-1)表示的结构单元。
[0764]
[化学式52]
[0765][0766]
[式中，r与上述同样，ya
91
为单键或二价连接基团，r
91
为可具有取代基的烃基，r
92
为氧原子或硫原子。]
[0767]
通式(a9-1-1)中，针对ya
91
、r
91
、r的说明与上述同样。另外，r
92
为氧原子或硫原子。
[0768]
以下，示出上述式(a9-1)或通式(a9-1-1)表示的结构单元的具体例。下述式中，r
α
表示氢原子、甲基或三氟甲基。
[0769]
[化学式53]
[0770][0771]
[化学式54]
[0772][0773]
[化学式55]
[0774][0775]
(a1)成分含有的结构单元(a9)可以为1种，可以为2种以上。
[0776]
(a1)成分具有结构单元(a9)的情况下，相对于构成该(a1)成分的全部结构单元的合计(100摩尔％)而言，结构单元(a9)的比例优选为0～40摩尔％，更优选为3～30摩尔％，进一步优选为5～25摩尔％，尤其优选为10～20摩尔％。
[0777]
通过使结构单元(a9)的比例为下限值以上，从而获得例如适当调节酸扩散长度、提高抗蚀剂膜与基板的密合性、适当调节显影时的溶解性、提高耐蚀刻性等效果，为上限值以下时，能够获得与其他结构单元的平衡，各种光刻特性变得良好。
[0778]
结构单元(a4)：结构单元(a4)为含有酸非解离性的脂肪族环式基团的结构单元。
[0779]
结构单元(a4)中的“酸非解离性环式基团”为：在通过曝光而在该抗蚀剂组合物中产生酸时(例如，由后述(b)成分产生酸时)，即使在该酸的作用下也不发生解离而直接残留在该结构单元中的环式基团。
[0780]
作为结构单元(a4)，优选为例如由含有酸非解离性的脂肪族环式基团的丙烯酸酯衍生的结构单元等。该环式基团可使用作为arf准分子激光用、krf准分子激光用(优选arf准分子激光用)等的抗蚀剂组合物的树脂成分所使用的环式基团而以往已知的大量环式基团。
[0781]
尤其为选自三环癸基、金刚烷基、四环十二烷基、异冰片基、降冰片基中的至少一种时，在工业上容易获得等方面是优选的。这些多环式基团可以具有碳原子数1～5的直链状或支链状的烷基作为取代基。
[0782]
作为结构单元(a4)，具体而言，可示例下述通式(a4-1)～(a4-7)各自表示的结构单元。
[0783]
[化学式56]
[0784][0785]
[式中，r
α
与上述相同。]
[0786]
抗蚀剂组合物所含有的(a1)成分可以单独使用一种，也可以并用2种以上。
[0787]
(a1)成分优选包含具有结构单元(a1)的高分子化合物(a1-1)(以下也称为“(a1-1)成分”)。
[0788]
作为优选的(a1-1)成分，例如，可举出：具有结构单元(a1)与结构单元(a10)的重复结构的高分子化合物；具有结构单元(a1)与结构单元(a3)的重复结构的高分子化合物；具有结构单元(a1)与结构单元(a2)的重复结构的高分子化合物；具有结构单元(a1)与结构单元(a6)的重复结构的高分子化合物；等等。
[0789]
除了上述两个各结构单元的组合外，进而作为第3个或3个以上的结构单元，可以根据所期望的效果而适当组合上文中说明的结构单元。作为3个以上结构单元的组合，例如，可举出：结构单元(a1)与结构单元(a10)与结构单元(a3)的组合；结构单元(a1)与结构单元(a10)与结构单元(a2)的组合；结构单元(a1)与结构单元(a10)与结构单元(a2)与结构单元(a3)的组合；结构单元(a1)与结构单元(a2)与结构单元(a3)与结构单元(a6)的组合等。
[0790]
上述结构单元(a6)优选为结构单元(a6a)或结构单元(a6c)。(a1)成分包含结构单元(a6a)及结构单元(a6c)中的至少一种的情况下，(a1)成分为基材成分(a)、同时也为鎓盐。
[0791]
该(a1)成分可通过下述方式制造：将衍生各结构单元的单体溶解于聚合溶剂中，向其中加入例如偶氮二异丁腈(aibn)、偶氮双异丁酸二甲酯(例如v-601等)等自由基聚合
引发剂，进行聚合。或者，该(a1)成分可以通过下述方式制造：将衍生结构单元(a1)的单体、和根据需要加入的衍生结构单元(a1)以外的结构单元的单体的前体(该单体的官能团被保护的单体)溶解于聚合溶剂中，向其中加入上述这样的自由基聚合引发剂，进行聚合，然后进行脱保护反应。需要说明的是，聚合时，可以通过并用例如hs-ch
2-ch
2-ch
2-c(cf3)
2-oh这样的链转移剂而使用，从而在末端导入-c(cf3)
2-oh基。如此导入有烷基的一部分氢原子被氟原子取代的羟基烷基的共聚物对显影缺陷的减少、ler(线边缘粗糙度：线侧壁的不均匀的凹凸)的降低是有效的。
[0792]
(a1)成分的质均分子量(mw)(基于凝胶渗透色谱(gpc)并以聚苯乙烯换算为基准)没有特别限定，优选为1000～50000，更优选为2000～30000，进一步优选为3000～20000。
[0793]
(a1)成分的mw为该范围的优选上限值以下时，对于作为抗蚀剂使用而言，具有在抗蚀剂溶剂中的充分溶解性，为该范围的优选下限值以上时，耐干式蚀刻性、抗蚀剂图案截面形状良好。
[0794]
(a1)成分的分散度(mw/mn)没有特别限定，优选为1.0～4.0，更优选为1.0～3.0，尤其优选为1.1～2.0。需要说明的是，mn表示数均分子量。
[0795]
·
关于(a2)成分
[0796]
抗蚀剂组合物可以并用作为(a)成分但不属于上述(a1)成分的、对显影液的溶解性因酸的作用而发生变化的基材成分(以下称为“(a2)成分”。)。
[0797]
作为(a2)成分，没有特别限定，从以往作为化学放大型抗蚀剂组合物用的基材成分已知的大量物质中任意选择使用即可。
[0798]
就(a2)成分而言，可以单独使用高分子化合物或低分子化合物中的1种，也可以组合两种以上而使用。
[0799]
相对于(a)成分的总质量而言，(a)成分中的(a1)成分的比例优选为25质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为75质量％以上，可以为100质量％。该比例为25质量％以上时，容易形成高敏感度化、分辨率、粗糙度改善等各种光刻特性优异的抗蚀剂图案。这样的效果尤其在基于电子束、euv的光刻中显著。
[0800]
抗蚀剂组合物中，(a)成分的含量根据要形成的抗蚀剂膜厚等进行调节即可。
[0801]
《(b)成分》
[0802]
(b)成分为通过曝光而产生酸的产酸剂成分。
[0803]
作为(b)成分，没有特别限定，可以使用迄今为止作为化学放大型抗蚀剂组合物用的产酸剂而提出的产酸剂。
[0804]
作为这样的产酸剂，可举出：碘鎓盐、锍盐等鎓盐系产酸剂、磺酸肟酯系产酸剂；双烷基或双芳基磺酰基二偶氮甲烷类、聚(双磺酰基)二偶氮甲烷类等二偶氮甲烷系产酸剂；硝基苄基磺酸盐系产酸剂、亚氨基磺酸盐系产酸剂、二砜系产酸剂等多种产酸剂。
[0805]
作为鎓盐系产酸剂，例如，可举出下述通式(b-1)表示的化合物(以下也称为“(b-1)成分”)、通式(b-2)表示的化合物(以下也称为“(b-2)成分”)或通式(b-3)表示的化合物(以下也称为“(b-3)成分”)。
[0806]
[化学式57]
[0807][0808]
[式中，r
101
、r
104
～r
108
各自独立地为可具有取代基的环式基团、可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的链状烯基。r
104
、r
105
可以彼此键合而形成环。r
102
为氟原子或碳原子数1～5的氟代烷基。y
101
为单键、或含有氧原子的二价连接基团。v
101
～v
103
各自独立地为单键、亚烷基或氟代亚烷基。l
101
～l
102
各自独立地为单键或氧原子。l
103
～l
105
各自独立地为单键、-co-或-so
2-。m为1以上的整数，m’m+
为m价的鎓阳离子。]
[0809]
{阴离子部}
[0810]
·
(b-1)成分的阴离子部
[0811]
式(b-1)中，r
101
为可具有取代基的环式基团、可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的链状烯基。
[0812]
可具有取代基的环式基团：
[0813]
该环式基团优选为环状烃基，该环状烃基可以为芳香族烃基，也可以为脂肪族烃基。脂肪族烃基是指不具有芳香族性的烃基。另外，脂肪族烃基可以为饱和，也可以为不饱和，通常优选为饱和。
[0814]r101
中的芳香族烃基为具有芳香环的烃基。该芳香族烃基的碳原子数优选为3～30，更优选为5～30，进一步优选为5～20，尤其优选为6～15，最优选为6～10。其中，该碳原子数不包括取代基中的碳原子数。
[0815]
作为r
101
中的芳香族烃基所具有的芳香环，具体而言，可举出苯、芴、萘、蒽、菲、联苯、或构成这些芳香环碳原子的一部分被杂原子取代而得到的芳香族杂环等。作为芳香族杂环中的杂原子，可举出氧原子、硫原子、氮原子等。
[0816]
作为r
101
中的芳香族烃基，具体而言，可举出从上述芳香环中除去1个氢原子而得到的基团(芳基：例如、苯基、萘基等)、上述芳香环的氢原子的1个被亚烷基取代而得到的基团(例如、苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳基烷基等)等。上述亚烷基(芳基烷基中的烷基链)的碳原子数优选为1～4，更优选为1～2，尤其优选为1。
[0817]r101
中的环状的脂肪族烃基可举出在结构中含有环的脂肪族烃基。
[0818]
作为该在结构中含有环的脂肪族烃基，可举出：脂环式烃基(从脂肪族烃环中除去1个氢原子而得到的基团)；脂环式烃基与直链状或支链状的脂肪族烃基的末端键合而得到的基团；脂环式烃基介于直链状或支链状的脂肪族烃基的中间的基团等。
[0819]
上述脂环式烃基的碳原子数优选为3～20，更优选为3～12。
[0820]
上述脂环式烃基可以为多环式基团，也可以为单环式基团。作为单环式的脂环式烃基，优选从单环烷烃中除去1个以上的氢原子而得到的基团。作为该单环烷烃，优选碳原子数3～6的单环烷烃，具体而言可举出环戊烷、环己烷等。作为多环式的脂环式烃基，优选从多环烷烃中除去1个以上的氢原子而得到的基团，作为该多环烷烃，优选碳原子数7～30的多环烷烃。其中，作为该多环烷烃，更优选金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十
二烷等具有桥连环系的多环式骨架的多环烷烃；具备具有类固醇骨架的环式基团等稠环系的多环式骨架的多环烷烃。
[0821]
其中，作为r
101
中的环状的脂肪族烃基，优选从单环烷烃或多环烷烃中除去1个以上氢原子而得到的基团，更优选从多环烷烃中除去1个氢原子而得到的基团，尤其优选为金刚烷基、降冰片基，最优选为金刚烷基。
[0822]
可以与脂环式烃基键合的、直链状或支链状的脂肪族烃基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～6，进一步优选为1～4，最优选为1～3。
[0823]
作为直链状的脂肪族烃基，优选直链状的亚烷基，具体而言，可举出亚甲基[-ch
2-]、亚乙基[-(ch2)
2-]、三亚甲基[-(ch2)
3-]、四亚甲基[-(ch2)
4-]、五亚甲基[-(ch2)
5-]等。
[0824]
作为支链状的脂肪族烃基，优选支链状的亚烷基，具体而言，可举出-ch(ch3)-、-ch(ch2ch3)-、-c(ch3)
2-、-c(ch3)(ch2ch3)-、-c(ch3)(ch2ch2ch3)-、-c(ch2ch3)
2-等烷基亚甲基；-ch(ch3)ch
2-、-ch(ch3)ch(ch3)-、-c(ch3)2ch
2-、-ch(ch2ch3)ch
2-、-c(ch2ch3)
2-ch
2-等烷基亚乙基；-ch(ch3)ch2ch
2-、-ch2ch(ch3)ch
2-等烷基三亚甲基；-ch(ch3)ch2ch2ch
2-、-ch2ch(ch3)ch2ch
2-等烷基四亚甲基等烷基亚烷基等。作为烷基亚烷基中的烷基，优选碳原子数1～5的直链状烷基。
[0825]
另外，r
101
中的环状烃基可以如杂环等这样含有杂原子。具体而言，可举出上述的通式(a02-r1-1)、(a02-r1-2)、(a2-r-2)～(a2-r-7)各自表示的含有内酯的环式基团、上述通式(a5-r-1)～(a5-r-4)各自表示的含有-so
2-的环式基团、以及上述的化学式(r-hr-1)～(r-hr-16)各自表示的杂环式基团。
[0826]
作为r
101
的环式基团中的取代基，例如，可举出烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、羰基、硝基等。
[0827]
关于作为取代基的烷基，优选碳原子数1～12的烷基，最优选甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基。
[0828]
关于作为取代基的烷氧基，优选碳原子数1～5的烷氧基，更优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基，最优选甲氧基、乙氧基。
[0829]
关于作为取代基的卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选氟原子。
[0830]
关于作为取代基的卤代烷基，可举出碳原子数1～5的烷基、例如甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基等的一部分或全部氢原子被上述卤素原子取代而得到的基团。
[0831]
作为取代基的羰基为将构成环状烃基的亚甲基(-ch
2-)替换的基团。
[0832]
可具有取代基的链状烷基：
[0833]
作为r
101
的链状烷基，可以为直链状或支链状中的任意。
[0834]
作为直链状烷基，碳原子数优选为1～20，更优选为1～15，最优选为1～10。具体而言，例如，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、异十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、异十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。
[0835]
作为支链状烷基，碳原子数优选为3～20，更优选为3～15，最优选为3～10。具体而言，例如，可举出1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁
基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
[0836]
可具有取代基的链状烯基：
[0837]
作为r
101
的链状烯基，可以为直链状或支链状中的任意，碳原子数优选为2～10，更优选为2～5，进一步优选为2～4，尤其优选为3。作为直链状烯基，例如，可举出乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基等。作为支链状烯基，例如，可举出1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
[0838]
作为链状烯基，上述之中，优选直链状烯基，更优选乙烯基、丙烯基，尤其优选乙烯基。
[0839]
作为r
101
的链状烷基或烯基中的取代基，例如，可举出烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、羰基、硝基、氨基、上述r
101
中的环式基团等。
[0840]
上述之中，r
101
优选为可具有取代基的环式基团，更优选为可具有取代基的环状烃基。作为该取代基，优选羟基、羰基、硝基、氨基，这些之中，从在抗蚀剂膜内容易分布于基板侧的方面考虑，更优选羟基。
[0841]
作为环状烃基，具体而言，优选从苯基、萘基、多环烷烃中除去1个以上的氢原子而得到的基团；上述的通式(a02-r1-1)、(a02-r1-2)、(a2-r-2)～(a2-r-7)各自表示的含有内酯的环式基团；上述通式(a5-r-1)～(a5-r-4)各自表示的含有-so
2-的环式基团等。
[0842]
式(b-1)中，y
101
为单键或含有氧原子的二价连接基团。
[0843]y101
为含有氧原子的二价连接基团时，该y
101
可含有氧原子以外的原子。作为氧原子以外的原子，例如可举出碳原子、氢原子、硫原子、氮原子等。
[0844]
作为含有氧原子的二价连接基团，例如，可举出：氧原子(醚键：-o-)、酯键(-c(＝o)-o-)、氧基羰基(-o-c(＝o)-)、酰胺键(-c(＝o)-nh-)、羰基(-c(＝o)-)、碳酸酯键(-o-c(＝o)-o-)等非烃系的含有氧原子的连接基团；该非烃系的含有氧原子的连接基团与亚烷基的组合等。该组合可以进一步连结磺酰基(-so
2-)。作为该含有氧原子的二价连接基团，例如可举出下述通式(y-al-1)～(y-al-7)各自表示的连接基团。
[0845]
[化学式58]
[0846][0847]
[式中，v’101
为单键或碳原子数1～5的亚烷基，v’102
为碳原子数1～30的二价饱和烃基。]
[0848]v’
102
中的二价饱和烃基优选为碳原子数1～30的亚烷基，更优选为碳原子数1～10的亚烷基，进一步优选为碳原子数1～5的亚烷基。
[0849]
作为v’101
及v’102
中的亚烷基，可以为直链状的亚烷基，也可以为支链状的亚烷基，优选直链状的亚烷基。
[0850]
作为v’101
及v’102
中的亚烷基，具体而言，可举出：亚甲基[-ch
2-]；-ch(ch3)-、-ch(ch2ch3)-、-c(ch3)
2-、-c(ch3)(ch2ch3)-、-c(ch3)(ch2ch2ch3)-、-c(ch2ch3)
2-等烷基亚甲基；亚乙基[-ch2ch
2-]；-ch(ch3)ch
2-、-ch(ch3)ch(ch3)-、-c(ch3)2ch
2-、-ch(ch2ch3)ch
2-等烷基亚乙基；三亚甲基(亚正丙基)[-ch2ch2ch
2-]；-ch(ch3)ch2ch
2-、-ch2ch(ch3)ch
2-等烷基三亚甲基；四亚甲基[-ch2ch2ch2ch
2-]；-ch(ch3)ch2ch2ch
2-、-ch2ch(ch3)ch2ch
2-等烷基四亚甲基；五亚甲基[-ch2ch2ch2ch2ch
2-]；等等。
[0851]
另外，v’101
或v’102
中的上述亚烷基中的一部分亚甲基可以被碳原子数5～10的二价脂肪族环式基团替换。该脂肪族环式基团优选为从上述式(a1-r-1)中的ra
’3的环状的脂肪族烃基(单环式的脂肪族烃基、多环式的脂肪族烃基)中进一步除去1个氢原子而得到的二价基团，更优选亚环己基、1,5-亚金刚烷基或2,6-亚金刚烷基。
[0852]
作为y
101
，优选含有酯键的二价连接基团、或含有醚键的二价连接基团，更优选上述式(y-al-1)～(y-al-5)各自表示的连接基团。
[0853]
式(b-1)中，v
101
为单键、亚烷基或氟代亚烷基。v
101
中的亚烷基、氟代亚烷基优选为碳原子数1～4。作为v
101
中的氟代亚烷基，可举出v
101
中的亚烷基的一部分或全部氢原子被氟原子取代而得到的基团。其中，v
101
优选为单键、或碳原子数1～4的氟代亚烷基。
[0854]
式(b-1)中，r
102
为氟原子或碳原子数1～5的氟代烷基。r
102
优选为氟原子或碳原子数1～5的全氟烷基，更优选为氟原子。
[0855]
作为(b-1)成分的阴离子部的具体例，例如，y
101
为单键的情况下，可举出三氟甲磺酸酯阴离子、全氟丁烷磺酸盐阴离子等氟代烷基磺酸盐阴离子；y
101
为含有氧原子的二价连接基团的情况下，可举出下述式(an-1)～(an-3)中任一者表示的阴离子。
[0856]
[化学式59]
[0857][0858]
[式中，r”101
为可具有取代基的脂肪族环式基团、由上述式(r-hr-1)～(r-hr-6)各自表示的基团、或可具有取代基的链状烷基。r”102
为可具有取代基的脂肪族环式基团、由上述的通式(a02-r1-1)、(a02-r1-2)、(a2-r-2)～(a2-r-7)各自表示的含有内酯的环式基团、或由上述通式(a5-r-1)～(a5-r-4)各自表示的含-so
2-的环式基团。r”103
为可具有取代基的芳香族环式基团、可具有取代基的脂肪族环式基团、或可具有取代基的链状烯基。v”101
为单键、碳原子数1～4的亚烷基、或碳原子数1～4的氟代亚烷基。r
102
为氟原子或碳原子数1～
5的氟代烷基。v”各自独立地为0～3的整数，q”各自独立地为1～20的整数，n”为0或1。]
[0859]
r”101
、r”102
及r”103
的可具有取代基的脂肪族环式基团优选为作为上述r
101
中的环状的脂肪族烃基而示例的基团。作为上述取代基，可举出与可将r
101
中的环状的脂肪族烃基取代的取代基同样的基团。其中，优选羟基、羰基、硝基、氨基，这些之中，从在抗蚀剂膜内容易分布于基板侧的方面考虑，更优选羟基。
[0860]
r”103
中的可具有取代基的芳香族环式基团优选为作为上述r
101
中的环状烃基中的芳香族烃基而示例的基团。作为上述取代基，可举出与可将r
101
中的该芳香族烃基取代的取代基同样的基团。
[0861]
r”101
中的可具有取代基的链状烷基优选为作为上述r
101
中的链状烷基而示例的基团。r”103
中的可具有取代基的链状烯基优选为作为上述r
101
中的链状烯基而示例的基团。
[0862]
上述式(an-1)～(an-3)中，v”101
为单键、碳原子数1～4的亚烷基、或碳原子数1～4的氟代亚烷基。v”101
优选为单键、碳原子数1的亚烷基(亚甲基)、或碳原子数1～3的氟代亚烷基。
[0863]
上述式(an-1)～(an-3)中，r
102
为氟原子或碳原子数1～5的氟代烷基。r
102
优选为碳原子数1～5的全氟烷基或氟原子，更优选为氟原子。
[0864]
上述式(an-1)～(an-3)中，v”为0～3的整数，优选为0或1。q”为1～20的整数，优选为1～10的整数，更优选为1～5的整数，进一步优选为1、2或3，尤其优选为1或2。n”为0或1。
[0865]
·
(b-2)成分的阴离子部
[0866]
式(b-2)中，r
104
、r
105
各自独立地为可具有取代基的环式基团、可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的链状烯基，各自可举出与式(b-1)中的r
101
同样的基团。其中，r
104
、r
105
可以彼此键合而形成环。
[0867]r104
、r
105
优选为可具有取代基的链状烷基，更优选为直链状或支链状的烷基、或直链状或支链状的氟代烷基。
[0868]
该链状烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为碳原子数1～7，进一步优选为碳原子数1～3。在上述碳原子数的范围内，基于在抗蚀剂用溶剂中的溶解性也良好等理由，r
104
、r
105
的链状烷基的碳原子数越小越优选。另外，r
104
、r
105
的链状烷基中，被氟原子取代的氢原子的数目越多，则酸的强度变增强，另外，相对于200nm以下的高能量光、电子束的透明性提高，因此优选。上述链状烷基中的氟原子的比例、即氟化率优选为70～100％，进一步优选为90～100％，最优选为所有氢原子被氟原子取代的全氟烷基。
[0869]
式(b-2)中，v
102
、v
103
各自独立地为单键、亚烷基、或氟代亚烷基，各自可举出与式(b-1)中的v
101
同样的基团。
[0870]
式(b-2)中，l
101
、l
102
各自独立地为单键或氧原子。
[0871]
·
(b-3)成分的阴离子部
[0872]
式(b-3)中，r
106
～r
108
各自独立地为可具有取代基的环式基团、可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的链状烯基，各自可举出与式(b-1)中的r
101
同样的基团。
[0873]
l
103
～l
105
各自独立地为单键、-co-或-so
2-。
[0874]
{阳离子部}
[0875]
式(b-1)、(b-2)及(b-3)中，m为1以上的整数，m’m+
为m价的鎓阳离子，可优选举出锍阳离子、碘鎓阳离子，例如可举出由上述的通式(ca-1)～(ca-4)各自表示的有机阳离子。
[0876]
[化学式60]
[0877][0878]
[式中，r
201
～r
207
及r
211
～r
212
各自独立地表示可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷基、或可具有取代基的烯基。r
201
～r
203
、r
206
～r
207
、r
211
～r
212
各自可以彼此键合而与式中的硫原子一起形成环。r
208
～r
209
各自独立地表示氢原子或碳原子数1～5的烷基，或者可以彼此键合而与式中的硫原子一起形成环。r
210
为可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烯基、或可具有取代基的含-so
2-的环式基团。l
201
表示-c(＝o)-或-c(＝o)-o-。多个y
201
各自独立地表示亚芳基、亚烷基或亚烯基。x为1或2。w
201
表示(x+1)价的连接基团。]
[0879]
作为r
201
～r
207
及r
211
～r
212
中的芳基，可举出碳原子数6～20的芳基，优选苯基、萘基。
[0880]
作为r
201
～r
207
及r
211
～r
212
中的烷基，优选链状或环状的碳原子数1～30的烷基。
[0881]
作为r
201
～r
207
及r
211
～r
212
中的烯基，优选碳原子数为2～10的烯基。
[0882]
作为r
201
～r
207
及r
211
～r
212
可具有的取代基，例如，可举出烷基、卤素原子、卤代烷基、羰基、氰基、氨基、芳基、由下述通式(ca-r-1)～(ca-r-7)各自表示的基团。
[0883]
[化学式61]
[0884][0885]
[式中，r’201
各自独立地为氢原子、可具有取代基的环式基团、可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的链状烯基。]
[0886]
就r’201
的可具有取代基的环式基团、可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的链状烯基而言，除了可举出与后述的式(b-1)中的r
101
同样的基团外，作为可具有取代基的环式基团或可具有取代基的链状烷基，也可举出与上述的式(a1-r-2)表示的酸解离性基团同样的基团。
[0887]r201
～r
203
、r
206
～r
207
、r
211
～r
212
彼此键合而与式中的硫原子一起形成环的情况下，可以介由硫原子、氧原子、氮原子等杂原子、羰基、-so-、-so
2-、-so
3-、-coo-、-conh-或-n(rn)-(该rn为碳原子数1～5的烷基。)等官能团而键合。作为形成的环，优选是其环骨架中包含式中的硫原子的1个环包括硫原子在内为3～10元环，尤其优选为5～7元环。作为形成的
环的具体例，例如可举出噻吩环、噻唑环、苯并噻吩环、噻蒽环、苯并噻吩环、二苯并噻吩环、9h-噻吨环、噻吨酮环、噻蒽环、吩噁噻环、四氢噻吩鎓环、四氢噻喃鎓环等。
[0888]r208
～r
209
各自独立地表示氢原子或碳原子数1～5的烷基，优选为氢原子或碳原子数1～3的烷基，为烷基时，可以彼此键合而形成环。
[0889]r210
为可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烯基、或可具有取代基的含有-so
2-的环式基团。
[0890]
作为r
210
中的芳基，可举出碳原子数6～20的未取代的芳基，优选苯基、萘基。
[0891]
作为r
210
中的烷基，优选链状或环状的碳原子数1～30的烷基。
[0892]
作为r
210
中的烯基，优选碳原子数为2～10的烯基。作为r
210
中的、可具有取代基的含有-so
2-的环式基团，优选“含有-so
2-的多环式基团”，更优选上述通式(a5-r-1)表示的基团。
[0893]y201
各自独立地表示亚芳基、亚烷基或亚烯基。
[0894]y201
中的亚芳基可举出从作为后述的式(b-1)中的r
101
的芳香族烃基而示例的芳基中除去1个氢原子而得到的基团。
[0895]y201
中的亚烷基、亚烯基可举出从作为后述的式(b-1)中的r
101
的链状烷基、链状烯基而示例的基团中除去1个氢原子而得到的基团。
[0896]
上述式(ca-4)中，x为1或2。
[0897]w201
为(x+1)价、即2价或3价的连接基团。
[0898]
作为w
201
中的二价连接基团，优选可具有取代基的二价烃基，可示例与上述的通式(a2-1)中的ya
21
同样的、可具有取代基的二价烃基。w
201
中的二价连接基团可以为直链状、支链状、环状中的任意，优选为环状。其中，优选在亚芳基的两端组合有2个羰基的基团。作为亚芳基，可举出亚苯基、亚萘基等，尤其优选亚苯基。
[0899]
作为w
201
中的3价的连接基团，可举出从上述w
201
中的二价连接基团中除去1个氢原子而得到的基团、在上述二价连接基团上进一步键合上述二价连接基团而得到的基团等。作为w
201
中的3价的连接基团，优选在亚芳基上键合2个羰基而得到的基团。
[0900]
作为上述式(ca-1)表示的优选的阳离子，具体而言，可举出下述化学式(ca-1-1)～(ca-1-78)、(ca-1-101)～(ca-1-149)各自表示的阳离子。
[0901]
下述化学式中，g1表示重复数，g1为1～5的整数。g2表示重复数，g2为0～20的整数。g3表示重复数，g3为0～20的整数。
[0902]
[化学式62]
[0903][0904]
[化学式63]
[0905][0906]
[化学式64]
[0907]
[0908]
[化学式65]
[0909][0910]
[化学式66]
[0911][0912]
[化学式67]
[0913][0914]
[化学式68]
[0915][0916]
[化学式69]
[0917][0918]
[化学式70]
[0919][0920]
[化学式71]
[0921][0922]
[式中，r”201
为氢原子或取代基。作为该取代基，可举出作为上述r
201
～r
207
及r
211
～r
212
可具有的取代基而列举的、烷基、卤素原子、卤代烷基、羰基、氰基、氨基、芳基、通式(ca-r-1)～(ca-r-7)各自表示的基团。]
[0923]
作为上述式(ca-2)表示的优选的阳离子，具体而言，可举出下述式(ca-2-1)～(ca-2-2)各自表示的阳离子、二苯基碘鎓阳离子、双(4-叔丁基苯基)碘鎓阳离子。
[0924]
[化学式72]
[0925][0926]
作为上述式(ca-3)表示的优选的阳离子，具体而言，可举出下述式(ca-3-1)～(ca-3-7)各自表示的阳离子。
[0927]
[化学式73]
[0928][0929]
作为上述式(ca-4)表示的优选的阳离子，具体而言，可举出下述式(ca-4-1)～(ca-4-2)各自表示的阳离子。
[0930]
[化学式74]
[0931][0932]
上述之中，阳离子部((m
m+
)
1/m
)优选为通式(ca-1)表示的阳离子，更优选为化学式(ca-1-1)～(ca-1-78)、(ca-1-101)～(ca-1-149)各自表示的阳离子。
[0933]
作为本发明中的鎓盐系产酸剂，上述(b-1)、(b-2)及(b-3)成分中，尤其优选(b-1)成分。
[0934]
抗蚀剂组合物中，(b)成分可以单独使用一种，也可以并用2种以上。
[0935]
抗蚀剂组合物含有(b)成分的情况下，抗蚀剂组合物中，(b)成分的含量相对于(a)成分100质量份而言，优选为0质量份以上，更优选为20～80质量份，进一步优选为30～70质量份。
[0936]
通过使(b)成分的含量在上述范围内，能够充分地进行图案形成。
[0937]
《(d)成分》
[0938]
本实施方式中的抗蚀剂组合物可以除了含有(a)成分外、或者含有(a)成分及(b)成分外、还含有碱成分(以下称为“(d)成分”。)。(d)成分在抗蚀剂组合物中作为将通过曝光而产生的酸捕获的淬灭剂(酸扩散控制剂)发挥作用。
[0939]
(d)成分也可以为在曝光后分解而失去酸扩散控制性的光降解性碱(d1)(以下称为“(d1)成分”。)，也可以是不属于该(d1)成分的含氮有机化合物(d2)(以下称为“(d2)成分”。)。
[0940]
通过制成含有(d)成分的抗蚀剂组合物，从而在形成抗蚀剂图案时，能够进一步提高抗蚀剂膜的曝光部与未曝光部的对比度。
[0941]
·
关于(d1)成分
[0942]
通过制成含有(d1)成分的抗蚀剂组合物，从而在形成抗蚀剂图案时，能够进一步提高抗蚀剂膜的曝光部与未曝光部的对比度。作为(d1)成分，只要为在曝光后分解而失去酸扩散控制性的物质即可，没有特别限定，优选为选自由下述通式(d1-1)表示的化合物(以下称为“(d1-1)成分”。)、下述通式(d1-2)表示的化合物(以下称为“(d1-2)成分”。)及下述
通式(d1-3)表示的化合物(以下称为“(d1-3)成分”。)组成的组中的1种以上的化合物。
[0943]
就(d1-1)～(d1-3)成分而言，在抗蚀剂膜的曝光部中，因发生分解而失去酸扩散控制性(碱性)，因此不作为淬灭剂发挥作用，在抗蚀剂膜的未曝光部中，作为淬灭剂发挥作用。
[0944]
[化学式75]
[0945][0946]
[式中，rd1～rd4为可具有取代基的环式基团、可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的链状烯基。其中，式(d1-2)中的rd2中的、与s原子相邻的碳原子未键合氟原子。yd1为单键或二价连接基团。m为1以上的整数，m
m+
各自独立地为m价的有机阳离子。]
[0947]
{(d1-1)成分}
[0948]
·
阴离子部
[0949]
式(d1-1)中，rd1为可具有取代基的环式基团、可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的链状烯基，各自可举出与上述r’201
同样的基团。
[0950]
这些之中，作为rd1，优选可具有取代基的芳香族烃基、可具有取代基的脂肪族环式基团、或可具有取代基的链状烷基。作为这些基团可以具有的取代基，可举出羟基、氧代基、烷基、芳基、氟原子、氟代烷基、上述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)各自表示的含有内酯的环式基团、醚键、酯键、或它们的组合。含有醚键、酯键作为取代基时，可以经由亚烷基，作为该情况下的取代基，优选上述式(y-al-1)～(y-al-5)各自表示的连接基团。
[0951]
作为上述芳香族烃基，可优选举出苯基、萘基、包含双环辛烷骨架的多环结构(由双环辛烷骨架和除此以外的环结构形成的多环结构)。
[0952]
作为上述脂肪族环式基团，更优选从金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等多环烷烃中除去1个以上的氢原子而得到的基团。
[0953]
作为上述链状烷基，碳原子数优选为1～10，具体而言，可举出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等直链状烷基；1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等支链状烷基。
[0954]
上述链状烷基为具有氟原子或氟代烷基作为取代基的氟代烷基时，氟代烷基的碳原子数优选为1～11，更优选为1～8，进一步优选为1～4。该氟代烷基可含有氟原子以外的原子。作为氟原子以外的原子，例如可举出氧原子、硫原子、氮原子等。
[0955]
作为rd1，优选构成直链状烷基的一部分或全部氢原子被氟原子取代而得到的氟代烷基，尤其优选构成直链状烷基的全部氢原子被氟原子取代而得到的氟代烷基(直链状的全氟烷基)。
[0956]
以下示出(d1-1)成分的阴离子部的优选具体例。
[0957]
[化学式76]
[0958][0959]
·
阳离子部
[0960]
式(d1-1)中，m
m+
为m价的有机阳离子。
[0961]
作为m
m+
的有机阳离子，可优选举出与上述通式(ca-1)～(ca-4)各自表示的阳离子同样的离子，更优选为上述通式(ca-1)表示的阳离子，进一步优选为上述式(ca-1-1)～(ca-1-78)、(ca-1-101)～(ca-1-149)各自表示的阳离子。
[0962]
(d1-1)成分可以单独使用一种，也可以组合两种以上而使用。
[0963]
{(d1-2)成分}
[0964]
·
阴离子部
[0965]
式(d1-2)中，rd2为可具有取代基的环式基团、可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的链状烯基，可举出与上述r’201
同样的基团。
[0966]
其中，rd2中的与s原子相邻的碳原子上未键合氟原子(未进行氟取代)。由此，(d1-2)成分的阴离子成为适度的弱酸阴离子，作为(d)成分的淬灭能力提高。
[0967]
作为rd2，优选可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的脂肪族环式基团。作为链状烷基，优选碳原子数1～10，更优选为3～10。作为脂肪族环式基团，更优选为从金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等中除去1个以上的氢原子而得到的基团
(可具有取代基)；从樟脑等中除去1个以上的氢原子而得到的基团。
[0968]
rd2的烃基可以具有取代基，作为该取代基，可举出与上述式(d1-1)的rd1中的烃基(芳香族烃基、脂肪族环式基团、链状烷基)可以具有的取代基同样的基团。
[0969]
以下示出(d1-2)成分的阴离子部的优选具体例。
[0970]
[化学式77]
[0971][0972]
·
阳离子部
[0973]
式(d1-2)中，m
m+
为m价的有机阳离子，与上述式(d1-1)中的m
m+
同样。
[0974]
(d1-2)成分可以单独使用一种，也可以组合两种以上而使用。
[0975]
{(d1-3)成分}
[0976]
·
阴离子部
[0977]
式(d1-3)中，rd3为可具有取代基的环式基团、可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的链状烯基，可举出与上述r’201
同样的基团，优选为含有氟原子的环式基团、链状烷基、或链状烯基。其中，优选氟代烷基，更优选与上述rd1的氟代烷基同样的基团。
[0978]
式(d1-3)中，rd4为可具有取代基的环式基团、可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的链状烯基，可举出与上述r’201
同样的基团。
[0979]
其中，优选为可具有取代基的烷基、烷氧基、烯基、环式基团。
[0980]
rd4中的烷基优选为碳原子数1～5的直链状或支链状的烷基，具体而言，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等。rd4的烷基的一部分氢原子可以被羟基、氰基等取代。
[0981]
rd4中的烷氧基优选为碳原子数1～5的烷氧基，作为碳原子数1～5的烷氧基，具体而言，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基。其中，优选为甲氧基、乙氧基。
[0982]
rd4中的烯基可举出与上述r’201
中的烯基同样的基团，优选乙烯基、丙烯基(烯丙基)、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基。这些基团可以进一步具有碳原子数1～5的烷基或碳原子数1～5的卤代烷基作为取代基。
[0983]
rd4中的环式基团可举出与上述r’201
中的环式基团同样的基团，优选为从环戊烷、环己烷、金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等环烷烃中除去1个以上的氢原子而得到的脂环式基团、或者苯基、萘基等芳香族基团。rd4为脂环式基团时，抗蚀剂组合物良好地溶解于有机溶剂中，由此光刻特性变得良好。另外，rd4为芳香族基团时，在以euv等为曝光光源的光刻中，该抗蚀剂组合物的光吸收效率优异，敏感度、光刻特性变得良好。
[0984]
式(d1-3)中，yd1为单键或二价连接基团。
[0985]
作为yd1中的二价连接基团，没有特别限定，可举出可具有取代基的二价烃基(脂肪族烃基、芳香族烃基)、含有杂原子的二价连接基团等。这些各自可举出与针对上述式(a2-1)中的ya
21
中的二价连接基团的说明中所举出的、可具有取代基的二价烃基、含有杂原子的二价连接基团同样的基团。
[0986]
作为yd1，优选羰基、酯键、酰胺键、亚烷基或它们的组合。作为亚烷基，更优选直链状或支链状的亚烷基，进一步优选亚甲基或亚乙基。
[0987]
以下示出(d1-3)成分的阴离子部的优选具体例。
[0988]
[化学式78]
[0989][0990]
[化学式79]
[0991][0992]
·
阳离子部
[0993]
式(d1-3)中，m
m+
为m价的有机阳离子，与上述式(d1-1)中的m
m+
同样。
[0994]
(d1-3)成分可以单独使用一种，也可以组合两种以上而使用。
[0995]
(d1)成分可以仅使用上述(d1-1)～(d1-3)成分中的任一种，也可以组合两种以上而使用。
[0996]
抗蚀剂组合物含有(d1)成分的情况下，抗蚀剂组合物中，相对于(a)成分100质量份而言，(d1)成分的含量优选为0～40质量份，更优选为1～30质量份，进一步优选为5～25质量份。
[0997]
(d1)成分的含量为优选下限值以上时，容易得到尤其良好的光刻特性及抗蚀剂图案形状。另一方面，为上限值以下时，能够良好地维持敏感度，生产能力(throughput)也优异。
[0998]
(d1)成分的制造方法：
[0999]
上述的(d1-1)成分、(d1-2)成分的制造方法没有特别限定，可以利用已知的方法制造。
[1000]
另外，(d1-3)成分的制造方法没有特别限定，例如，可与us2012-0149916号公报中记载的方法同样地制造。
[1001]
·
关于(d2)成分
[1002]
作为酸扩散控制剂成分，可含有不属于上述(d1)成分的含氮有机化合物成分(以下，称为“(d2)成分”。)。
[1003]
关于(d2)成分，只要是作为酸扩散控制剂发挥作用、并且不属于(d1)成分的物质即可，没有特别限定，从已知的物质中任意地使用即可。其中，优选脂肪族胺，其中，尤其更
优选脂肪族仲胺、脂肪族叔胺。
[1004]
脂肪族胺是指具有1个以上的脂肪族基团的胺，该脂肪族基团的碳原子数优选为1～12。
[1005]
作为脂肪族胺，可举出用碳原子数12以下的烷基或羟基烷基将氨nh3的氢原子中的至少一个取代而得到的胺(烷基胺或烷基醇胺)或环式胺。
[1006]
作为烷基胺及烷基醇胺的具体例，可举出：正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺等单烷基胺；二乙胺、二正丙胺、二正庚胺、二正辛胺、二环己基胺等二烷基胺；三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三正戊胺、三正己胺、三正庚胺、三正辛胺、三正壬胺、三正癸胺、三正十二烷基胺等三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、二正辛醇胺、三正辛醇胺等烷基醇胺。这些之中，进一步优选碳原子数5～10的三烷基胺，尤其优选三正戊胺或三正辛胺。
[1007]
作为环式胺，例如，可举出含有氮原子作为杂原子的杂环化合物。作为该杂环化合物，可以为单环式的杂环化合物(脂肪族单环式胺，也可以为多环式的杂环化合物(脂肪族多环式胺)。
[1008]
作为脂肪族单环式胺，具体而言，可举出哌啶、哌嗪等。作为脂肪族多环式胺，优选碳原子数为6～10的物质，具体而言，可举出1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯、六亚甲基四胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷等。
[1009]
作为其他脂肪族胺，可举出三(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、三{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、三[2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、三乙醇胺三乙酸酯等，优选三乙醇胺三乙酸酯。
[1010]
另外，作为(d2)成分，可以使用芳香族胺。
[1011]
作为芳香族胺，可举出4-二甲基氨基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或它们的衍生物、三苄基胺、2,6-二异丙基苯胺、n-叔丁氧基羰基吡咯烷等。
[1012]
(d2)成分可以单独使用一种，也可以组合两种以上而使用。抗蚀剂组合物含有(d2)成分时，抗蚀剂组合物中，相对于(a)成分100质量份而言，(d2)成分的含量通常以0～5质量份的范围使用。通过使其为上述范围，抗蚀剂图案形状、放置经时稳定性等提高。
[1013]
《(e)成分：选自由有机羧酸以及磷的含氧酸及其衍生物组成的组中的至少一种化合物》
[1014]
抗蚀剂组合物中，出于防止敏感度劣化、提高抗蚀剂图案形状、放置经时稳定性等的目的，可以含有选自由有机羧酸以及磷的含氧酸及其衍生物组成的组中的至少一种化合物(e)(以下称为“(e)成分”)作为任选成分。
[1015]
作为有机羧酸，例如，优选乙酸、丙二酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、苯甲酸、羟基苯甲酸、水杨酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸等。
[1016]
作为磷的含氧酸，可举出磷酸、膦酸、次膦酸等，这些之中尤其优选膦酸。
[1017]
作为磷的含氧酸的衍生物，例如，可举出用烃基将上述含氧酸的氢原子取代而得到的酯等，作为上述烃基，可举出碳原子数1～5的烷基、碳原子数6～15的芳基等。
[1018]
作为磷酸的衍生物，可举出磷酸二正丁酯、磷酸二苯酯等磷酸酯等。
[1019]
作为膦酸的衍生物，可举出膦酸二甲酯、膦酸二正丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦
酸二苄酯等膦酸酯等。
[1020]
作为次膦酸的衍生物，可举出次膦酸酯、苯基次膦酸等。
[1021]
上述之中，(e)成分优选为有机羧酸，更优选为芳香族羧酸。具体而言，优选苯甲酸、羟基苯甲酸、水杨酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸，更优选水杨酸。
[1022]
抗蚀剂组合物中，(e)成分可以单独使用一种，也可以并用2种以上。
[1023]
抗蚀剂组合物含有(e)成分的情况下，相对于(a)成分100质量份而言，(e)成分的含量优选为0～5质量份，更优选为0.1～5质量份，进一步优选为0.1～4质量份。
[1024]
《(f)成分：氟添加剂成分》
[1025]
为了对抗蚀剂膜赋予疏水性或提高光刻特性，本实施方式中的抗蚀剂组合物可含有氟添加剂成分(以下称为“(f)成分”)。
[1026]
作为(f)成分，例如，可以使用日本特开2010-002870号公报、日本特开2010-032994号公报、日本特开2010-277043号公报、日本特开2011-13569号公报、日本特开2011-128226号公报中记载的含氟高分子化合物。
[1027]
作为(f)成分，更具体而言，可举出具有下述通式(f1-1)表示的结构单元(f11)或下述通式(f1-2)表示的结构单元(f12)的聚合物。
[1028]
作为具有下述通式(f1-1)表示的结构单元(f11)的聚合物，优选为：仅由下述式(f1-1)表示的结构单元(f11)形成的聚合物(均聚物)；该结构单元(f11)与上述结构单元(a1)的共聚物；该结构单元(f11)与由丙烯酸或甲基丙烯酸衍生的结构单元与上述结构单元(a1)的共聚物。此处，作为与该结构单元(f11)共聚的上述结构单元(a1)，优选由1-甲基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯衍生的结构单元，更优选由1-甲基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯衍生的结构单元。
[1029]
作为具有下述通式(f1-2)表示的结构单元(f12)的聚合物，可举出：仅由下述式(f1-2)表示的结构单元(f12)形成的聚合物(均聚物)；该结构单元(f12)与上述结构单元(a01)的共聚物；该结构单元(f12)与上述结构单元(a1)的共聚物等。其中，优选为该结构单元(f12)与上述结构单元(a01)的共聚物。
[1030]
[化学式80]
[1031][1032]
[式中，r与上述同样。rf
102
及rf
103
各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～5的烷基或碳原子数1～5的卤代烷基，rf
102
及rf
103
可以相同也可以不同。nf1为0～5的整数，rf
101
为含有氟原子的有机基团。rf
11
～rf
12
各自独立地为氢原子、碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的氟代烷基。rf
13
为氟原子或碳原子数1～4的氟代烷基。rf
14
为碳原子数1～4的
直链状或支链状的烷基、或碳原子数1～4的直链状氟代烷基。]
[1033]
式(f1-1)中，与α位的碳原子键合的r与上述同样。作为r，优选氢原子或甲基。
[1034]
式(f1-1)中，作为rf
102
及rf
103
的卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，尤其优选氟原子。作为rf
102
及rf
103
的碳原子数1～5的烷基，可举出与上述r的碳原子数1～5的烷基同样的基团，优选甲基或乙基。作为rf
102
及rf
103
的碳原子数1～5的卤代烷基，具体而言，可举出碳原子数1～5的烷基的一部分或全部氢原子被卤素原子取代而得到的基团。作为该卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，尤其优选氟原子。其中，作为rf
102
及rf
103
，优选氢原子、氟原子、或碳原子数1～5的烷基，优选氢原子、氟原子、甲基、或乙基。
[1035]
式(f1-1)中，nf1为1～5的整数，优选为1～3的整数，更优选为1或2。
[1036]
式(f1-1)中，rf
101
为含有氟原子的有机基团，优选为含有氟原子的烃基。
[1037]
作为含有氟原子的烃基，可以为直链状、支链状或环状中的任意，碳原子数优选为1～20，更优选为碳原子数1～15，尤其优选为碳原子数1～10。
[1038]
另外，就含有氟原子的烃基而言，优选该烃基中的25％以上氢原子被氟代，更优选50％以上被氟代，从提高浸渍曝光时的抗蚀剂膜的疏水性的方面考虑，尤其优选60％以上被氟代。
[1039]
其中，作为rf
101
，更优选碳原子数1～6的氟代烃基，进一步优选三氟甲基、-ch
2-cf3、-ch
2-cf
2-cf3、-ch(cf3)2、-ch
2-ch
2-cf3、-ch
2-ch
2-cf
2-cf
2-cf
2-cf3，尤其优选-ch
2-cf3。
[1040]
式(f1-2)中，与α位的碳原子键合的r与上述同样。作为r，优选氢原子或甲基。
[1041]
上述式(f1-2)中，rf
11
～rf
12
各自独立地为氢原子、碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的氟代烷基。
[1042]
rf
11
～rf
12
中的碳原子数1～4的烷基可以为直链状、支链状或环状中的任意，优选为直链状或支链状的烷基，具体而言，可举出甲基、乙基作为优选基团，尤其优选为乙基。
[1043]
rf
11
～rf
12
中的碳原子数1～4的氟代烷基为碳原子数1～4的烷基中的一部分或全部氢原子被氟原子取代而得到的基团。该氟代烷基中，未被氟原子取代的状态的烷基可以为直链状、支链状或环状中的任意，可举出与上述“rf
11
～rf
12
中的碳原子数1～4的烷基”同样的基团。
[1044]
上述之中，rf
11
～rf
12
优选为氢原子或碳原子数1～4的烷基，尤其优选rf
11
～rf
12
的一方为氢原子、并且另一方为碳原子数1～4的烷基。
[1045]
上述式(f1-2)中，rf
13
为氟原子或碳原子数1～4的氟代烷基。
[1046]
rf
13
中的碳原子数1～4的氟代烷基可举出与上述“rf
11
～rf
12
中的碳原子数1～4的氟代烷基”同样的基团，优选为碳原子数1～3，碳原子数更优选为1～2。
[1047]
rf
13
的氟代烷基中，氟原子的数目相对于该氟代烷基所包含的氟原子与氢原子的总数而言的比例(氟化率(％))优选为30～100％，更优选为50～100％。该氟化率越高，则抗蚀剂膜的疏水性越高。
[1048]
上述之中，rf
13
优选为氟原子。
[1049]
上述式(f1-2)中，rf
14
为碳原子数1～4的直链状或支链状的烷基、或碳原子数1～4的直链状氟代烷基，优选为碳原子数1～4的直链状烷基、碳原子数1～4的直链状氟代烷基。
[1050]
作为rf
14
中的烷基，具体而言，例如，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁
基、叔丁基，其中优选甲基、乙基，最优选甲基。
[1051]
作为rf
14
中的氟代烷基，具体而言，例如，可举出-ch
2-cf3、-ch
2-ch
2-cf3、-ch
2-cf
2-cf3、-ch
2-cf
2-cf
2-cf3作为优选基团，其中，尤其优选-ch
2-ch
2-cf3。
[1052]
(f)成分的重均分子量(mw)(基于凝胶渗透色谱且以聚苯乙烯换算为基准)优选为1000～50000，更优选为5000～40000，最优选为10000～30000。若为该范围的上限值以下，则在作为抗蚀剂使用时，具有在抗蚀剂用溶剂中的充分的溶解性，若为该范围的下限值以上，则耐干式蚀刻性、抗蚀剂图案截面形状良好。
[1053]
(f)成分的分散度(mw/mn)优选为1.0～5.0，更优选为1.0～3.0，最优选为1.0～2.5。
[1054]
本实施方式中的抗蚀剂组合物中，(f)成分可以单独使用一种，也可以并用2种以上。
[1055]
抗蚀剂组合物含有(f)成分的情况下，相对于(a)成分100质量份而言，(f)成分的含量通常以0～10质量份的比例使用。
[1056]
《(s)成分：有机溶剂成分》
[1057]
本实施方式中的抗蚀剂组合物可以通过使抗蚀剂材料溶解于有机溶剂成分(以下称为“(s)成分”)来制造。
[1058]
作为(s)成分，只要是能够将使用的各成分溶解、形成均匀的溶液的物质即可，可以从以往作为化学放大型抗蚀剂组合物的溶剂已知的溶剂中适当选择任意的物质而使用。
[1059]
作为(s)成分，例如，可举出γ-丁内酯等内酯类；丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基正戊基酮、甲基异戊基酮、2-庚酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等酮类；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等多元醇类；乙二醇单乙酸酯、二乙二醇单乙酸酯、丙二醇单乙酸酯、或二丙二醇单乙酸酯等具有酯键的化合物、上述多元醇类或上述具有酯键的化合物的单甲基醚、单乙基醚、单丙基醚、单丁基醚等单烷基醚或单苯基醚等具有醚键的化合物等多元醇类的衍生物[这些之中，优选丙二醇单甲基醚乙酸酯(pgmea)、丙二醇单甲基醚(pgme)]；二氧杂环己烷这样的环式醚类、乳酸甲酯、乳酸乙酯(el)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯类；苯甲醚、乙基苄基醚、甲苯基甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、异丙基苯、甲苯、二甲苯、异丙基甲苯、均三甲苯等芳香族系有机溶剂、二甲基亚砜(dmso)；等等。
[1060]
本实施方式中的抗蚀剂组合物中，(s)成分可以单独使用1种，也可以作为2种以上的混合溶剂使用。
[1061]
上述之中，优选pgmea、pgme、γ-丁内酯、碳酸亚丙酯、el、环己酮，更优选pgmea、pgme、γ-丁内酯。
[1062]
另外，也优选混合有pgmea和极性溶剂的混合溶剂。其配合比(质量比)可考虑pgmea与极性溶剂的相容性等而适当确定，优选设置在1：9～9：1的范围内，更优选设置在2：8～8：2的范围内。
[1063]
更具体而言，配合el或环己酮作为极性溶剂的情况下，pgmea：el或环己酮的质量比优选为1：9～9：1，更优选为2：8～8：2。另外，配合pgme作为极性溶剂的情况下，pgmea：pgme的质量比优选为1：9～9：1，更优选为2：8～8：2，进一步优选为3：7～7：3。此外，也优选pgmea与pgme与环己酮的混合溶剂。
[1064]
另外，作为(s)成分，除上述以外，也优选下述混合溶剂，所述混合溶剂为选自pgmea及el中的至少一种、与选自γ-丁内酯及碳酸亚丙酯中的至少一种的混合溶剂。该情况下，作为混合比例，前者与后者的质量比优选为60：40～99：1，更优选为70：30～95：5。
[1065]
抗蚀剂组合物中，相对于抗蚀剂组合物的总质量(100质量％)而言，(s)成分的含量为97质量％以上。通过使(s)成分的含量为97质量％以上，能够抑制图案塌陷，能够抑制上述工序(
ⅰ
)的前后的图案尺寸的变化。(s)成分的含量优选为97～99.95质量％，更优选为97～99.9质量％，进一步优选为97～98.5质量％。
[1066]
抗蚀剂组合物中，可以进一步根据期望适当添加含有具有混合性的添加剂，例如用于改善抗蚀剂膜的性能的附加树脂、溶解抑制剂、增塑剂、稳定剂、着色剂、防光晕剂、染料等。
[1067]
抗蚀剂组合物含有上述的(a)成分、鎓盐、和有机溶剂成分(s)。上述鎓盐可以为(a)成分，可以为(b)成分，也可以为(d)成分。
[1068]
作为抗蚀剂组合物，例如，可举出：包含含有鎓盐的(a)成分、和有机溶剂成分(s)的组合物；包含含有鎓盐的(a)成分、含有鎓盐的(d)成分、和有机溶剂成分(s)的组合物；包含含有鎓盐的(a)成分、含有鎓盐的(b)成分、含有鎓盐的(d)成分、和有机溶剂成分(s)的组合物；包含(a)成分、含有鎓盐的(b)成分、和有机溶剂成分(s)的组合物；包含(a)成分、含有鎓盐的(b)成分、含有鎓盐的(d)成分、和有机溶剂成分(s)的组合物；等等。抗蚀剂组合物优选除了含有上述成分外、还含有(e)成分。
[1069]
从抑制图案塌陷等观点考虑，抗蚀剂组合物优选包含2种以上的鎓盐。作为优选例，例如，可举出：(a)成分和(d)成分含有鎓盐的组合物；(b)成分和(d)成分含有鎓盐的组合物；等等。
[1070]
抗蚀剂组合物中，相对于抗蚀剂组合物的总质量(100质量％)而言，鎓盐的含量优选为0.05～2.9质量％。鎓盐的含量更优选为0.1～2质量％，进一步优选为0.5～1.5质量％。鎓盐的含量在上述范围内时，能够抑制图案塌陷，能够抑制上述工序(
ⅰ
)的前后的图案尺寸的变化。
[1071]
需要说明的是，抗蚀剂组合物包含2种以上的鎓盐的情况下，上述鎓盐的含量为抗蚀剂组合物中含有的全部鎓盐的含量的合计值。
[1072]
例如，抗蚀剂组合物仅含有(a)成分作为鎓盐的情况下，作为上述(a)成分的含量，相对于抗蚀剂组合物的总质量(100质量％)而言，优选为0.05～2.9质量％，更优选为0.1～2.8质量％。另外，例如，抗蚀剂组合物仅含有(b)成分作为鎓盐的情况下，相对于抗蚀剂组合物的总质量(100质量％)而言，上述(b)成分的含量优选为0.05～1.6质量％，更优选为0.5～1.4质量％。另外，例如，抗蚀剂组合物仅含有(d)成分作为鎓盐的情况下，相对于抗蚀剂组合物的总质量(100质量％)而言，上述(d)成分的含量优选为0.05～1.6质量％，更优选为0.5～1.0质量％质量％。
[1073]
另外，例如，抗蚀剂组合物包含(a)成分和(d)成分作为鎓盐的情况下，相对于抗蚀剂组合物的总质量(100质量％)而言，上述(a)成分及上述(d)成分的总含量优选为0.05～2.9质量％。其中，作为上述(a)成分的含量，优选为0.04～2.8质量％，更优选为0.5～2.8质量％。另外，作为上述(d)成分的含量，优选为0.01～0.2质量％，更优选为0.03～0.18质量％。
[1074]
另外，例如，抗蚀剂组合物包含(a)成分和(b)成分作为鎓盐的情况下，相对于抗蚀剂组合物的总质量(100质量％)而言，上述(a)成分及上述(b)成分的总含量优选为0.05～2.9质量％。其中，作为上述(a)成分的含量，优选为0.04～2.8质量％，更优选为0.5～2.8质量％。另外，作为上述(b)成分的含量，优选为0.01～1.6质量％，更优选为0.05～1.1质量％。
[1075]
另外，例如，抗蚀剂组合物包含(b)成分和(d)成分作为鎓盐的情况下，相对于抗蚀剂组合物的总质量(100质量％)而言，上述(b)成分及上述(d)成分的总含量优选为0.05～1.8质量％。其中，作为上述(b)成分的含量，优选为0.04～1.6质量％，更优选为0.08～1.4。另外，作为上述(d)成分的含量，优选为0.01～0.5质量％质量％，更优选为0.01～0.3质量％。
[1076]
另外，例如，抗蚀剂组合物包含(a)成分、(b)成分和(d)成分作为鎓盐的情况下，相对于抗蚀剂组合物的总质量(100质量％)而言，上述(a)成分、上述(b)成分及上述(d)成分的总含量优选为0.05～2.9质量％。其中，作为上述(a)成分的含量，优选为0.04～2.8质量％，更优选为0.5～2.8质量％。另外，作为上述(b)成分的含量，优选为0.01～1.6质量％，更优选为0.01～1.4质量％质量％。另外，作为上述(d)成分的含量，优选为0.01～0.5质量％质量％，更优选为0.01～0.2质量％。
[1077]
根据上文说明的、本方式的抗蚀剂组合物纯化品的制造方法，在工序(
ⅰ
)中，过滤对象物(抗蚀剂组合物)被下述过滤器过滤，所述过滤器具有相邻的球状孔室彼此连通的多孔质结构、并且具备含有选自由聚酰亚胺及聚酰胺酰亚胺组成的组中的至少一种树脂骨架的多孔质膜。由此，有机物、金属杂质等异物被以高于以往的水平从过滤对象物中除去。尤其地，通过使用聚酰亚胺系树脂多孔质膜，以往难以去除的高极性成分、高分子被从过滤对象物中充分除去，其中，高极性高分子被特异性地除去。此外，在工序(
ⅰ
)中，金属成分也作为杂质从过滤对象物中充分除去。如此，通过上述制造方法，各种异物被效率良好地除去，得到高纯度的抗蚀剂组合物纯化品。
[1078]
此外，根据本方式的抗蚀剂组合物纯化品的制造方法，在工序(
ⅰ
)中，含有(a)成分、鎓盐、和(s)成分、并且(s)成分的含量为97质量％以上的抗蚀剂组合物被过滤。通过使用这样的抗蚀剂组合物，在使用工序(
ⅰ
)(或工序(
ⅰ
)及工序(
ⅱ
))后的抗蚀剂组合物纯化品形成抗蚀剂图案的情况下，抗蚀剂图案的图案塌陷被抑制。此外，在工序(
ⅰ
)(或工序(
ⅰ
)及工序(
ⅱ
)))的前后，仅杂质被除去，抗蚀剂组合物的成分变动小，因此，能够抑制工序(
ⅰ
)(或工序(
ⅰ
)及工序(
ⅱ
)))前后的图案尺寸的变动。
[1079]
本方式中的过滤器不限于具备形成有图1所示这样的连通孔5(其是相邻的球状孔室1a与球状孔室1b连通而成的)的多孔质膜的过滤器，也可以具备形成有连通孔5(其是球状孔室1a、1b连通而成的)和除此以外的形态的孔室或连通孔的多孔质膜。
[1080]
作为除此以外的形态的孔室(以下，将其称为“其他孔室”。)，可举出形状或孔径不同的孔室，例如可举出椭圆状孔室、多面体状孔室、孔径不同的球状孔室等。作为上述的“除此以外的形态的连通孔”，例如，可举出球状孔室与其他孔室连通而成的连通孔。
[1081]
其他孔室的形状或孔径根据作为除去对象的杂质的种类而适当确定即可。球状孔室与其他孔室连通而成的连通孔可通过选择上述的微粒的材料、或者控制微粒的形状等而形成。
[1082]
通过具备形成有相邻的球状孔室彼此连通的连通孔、和除此以外的形态的孔室或连通孔的多孔质膜的过滤器，从而能够更高效地将各种异物从过滤对象物中除去。
[1083]
另外，过滤工序中使用的、具备聚酰亚胺系树脂多孔质膜的过滤器在半导体制造工艺中的各种药液的供给管线或pou(point of use)中，可以替换成一直以来设置的用于除去微粒状杂质的过滤器滤芯等，或者也可以与其组合使用。因此，能够利用与以往完全相同的装置及操作，从过滤对象物中效率良好地除去各种异物，能够制造高纯度的抗蚀剂组合物纯化品。
[1084]
(抗蚀剂图案的形成方法)
[1085]
本发明的第2方式涉及的抗蚀剂图案形成方法包括下述工序：利用上述第1方式涉及的抗蚀剂组合物纯化品的制造方法得到抗蚀剂组合物纯化品的工序；使用上述抗蚀剂组合物纯化品在支承体上形成抗蚀剂膜的工序；对上述抗蚀剂膜进行曝光的工序；和，对上述曝光后的抗蚀剂膜进行显影而形成抗蚀剂图案的工序。
[1086]
本方式的抗蚀剂图案形成方法例如可以以下述方式进行。首先，利用上述第1方式涉及的抗蚀剂组合物纯化品的制造方法，得到抗蚀剂组合物纯化品。
[1087]
接着，利用旋涂机等，将上述抗蚀剂组合物纯化品涂布于支承体上，于例如80～150℃的温度条件下实施烘烤(前烘烤(pab))处理40～120秒、优选60～90秒，形成抗蚀剂膜。
[1088]
接着，针对该抗蚀剂膜，使用例如arf曝光装置、电子束描绘装置、euv曝光装置等曝光装置，通过隔着形成有规定图案的掩模(掩模图案)的曝光或者通过基于未隔着掩模图案的电子束的直接照射的描绘等而进行选择性曝光，然后，在例如80～150℃的温度条件下实施烘烤(曝光后烘烤(peb))处理40～120秒、优选60～90秒。
[1089]
接着，对上述抗蚀剂膜进行显影处理。就显影处理而言，碱显影工艺的情况下，使用碱显影液，溶剂显影工艺的情况下，使用含有有机溶剂的显影液(有机系显影液)进行。
[1090]
显影处理后，优选进行漂洗处理。就漂洗处理而言，碱显影工艺的情况下，优选使用纯水的水漂洗，溶剂显影工艺的情况下，优选使用含有有机溶剂的漂洗液。
[1091]
溶剂显影工艺的情况下，在上述显影处理或漂洗处理之后，可以进行利用超临界流体将附着于图案上的显影液或漂洗液除去的处理。
[1092]
显影处理后或漂洗处理后，进行干燥。另外，根据情况，可以在上述显影处理后进行烘烤处理(后烘烤)。
[1093]
以上述方式，能够形成抗蚀剂图案。
[1094]
作为支承体，没有特别限定，可以使用以往已知的支承体，例如，可举出电子部件用的基板、在其上形成有规定的布线图案的基板等。更具体而言，可举出硅晶片、铜、铬、铁、铝等金属制的基板、玻璃基板等。作为布线图案的材料，例如可使用铜、铝、镍、金等。
[1095]
另外，作为支承体，可以在上述这样的基板上设置无机系及/或有机系的膜。作为无机系的膜，可举出无机防反射膜(无机barc)。作为有机系的膜，可举出有机防反射膜(有机barc)、多层抗蚀剂法中的下层有机膜等有机膜。
[1096]
曝光中使用的波长没有特别限定，可以使用arf准分子激光、krf准分子激光、f2准分子激光、euv(极紫外线)、vuv(真空紫外线)、eb(电子束)、x射线、软x射线等放射线进行。上述抗蚀剂组合物纯化品作为krf准分子激光、arf准分子激光、eb或euv用的有用性高，作
为eb或euv用尤其有用。
[1097]
抗蚀剂膜的曝光方法可以为在空气、氮气等非活性气体中进行的通常的曝光(干式曝光)，也可以为液浸曝光(liquid immersion lithography)。
[1098]
液浸曝光是：预先利用具有比空气的折射率大的折射率的溶剂(液浸介质)将抗蚀剂膜与曝光装置的最下位置的透镜间充满，在该状态下进行曝光(浸渍曝光)的曝光方法。
[1099]
作为液浸介质，优选具有比空气的折射率大、并且比被曝光的抗蚀剂膜的折射率小的折射率的溶剂。作为该溶剂的折射率，只要在上述范围内即可，没有特别限制。
[1100]
作为具有比空气的折射率大、并且比上述抗蚀剂膜的折射率小的折射率的溶剂，例如，可举出水、氟系非活性液体、硅系溶剂、烃系溶剂等。
[1101]
作为氟系非活性液体的具体例，可举出以c3hcl2f5、c4f9och3、c4f9oc2h5、c5h3f7等氟系化合物为主成分的液体等，优选沸点为70～180℃的液体，更优选沸点为80～160℃的液体。氟系非活性液体具有上述范围的沸点时，在曝光结束后，可以利用简便的方法进行液浸中使用的介质的除去，因此优选。
[1102]
作为氟系非活性液体，尤其优选烷基的氢原子均被氟原子取代而得到的全氟烷基化合物。作为全氟烷基化合物，具体而言，可举出全氟烷基醚化合物、全氟烷基胺化合物。
[1103]
此外，具体而言，作为上述全氟烷基醚化合物，可举出全氟(2-丁基-四氢呋喃)(沸点102℃)，作为上述全氟烷基胺化合物，可举出全氟三丁基胺(沸点174℃)。
[1104]
作为液浸介质，从成本、安全性、环境问题、通用性等观点考虑，优选使用水。
[1105]
作为碱显影工艺中用于显影处理的碱显影液，例如可举出0.1～10质量％的四甲基氢氧化铵(tmah)水溶液。
[1106]
作为溶剂显影工艺中用于显影处理的有机系显影液所含有的有机溶剂，只要为能够将(a)成分(曝光前的(a)成分)溶解的溶剂即可，可以从已知的有机溶剂中适当选择。具体而言，可举出酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、腈系溶剂、酰胺系溶剂、醚系溶剂等极性溶剂、烃系溶剂等。
[1107]
酮系溶剂为结构中含有c-c(＝o)-c的有机溶剂。酯系溶剂为结构中含有c-c(＝o)-o-c的有机溶剂。醇系溶剂我结构中含有醇式羟基的有机溶剂。“醇式羟基”是指与脂肪族烃基的碳原子键合的羟基。腈系溶剂为结构中含有氰基的有机溶剂。酰胺系溶剂为结构中含有酰胺基的有机溶剂。醚系溶剂为结构中含有c-o-c的有机溶剂。
[1108]
有机溶剂中，也存在结构中含有多种赋予上述各溶剂特征的官能团的有机溶剂，该情况下，也属于包含该有机溶剂所具有的官能团的任意溶剂种类。例如、二乙二醇单甲基醚属于上述分类中的醇系溶剂、醚系溶剂中的任意。
[1109]
烃系溶剂由可被卤代的烃形成，为不具有除卤素原子以外的取代基的烃溶剂。作为卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选氟原子。
[1110]
作为有机系显影液所含有的有机溶剂，上述之中，优选极性溶剂，优选酮系溶剂、酯系溶剂、腈系溶剂等。
[1111]
有机系显影液中，可根据需要配合已知的添加剂。作为该添加剂，例如可举出表面活性剂。作为表面活性剂，没有特别限定，例如可以使用离子性、非离子性的氟系及/或硅系表面活性剂等。作为表面活性剂，优选非离子性的表面活性剂，更优选非离子性的氟系表面活性剂、或非离子性的硅系表面活性剂。
[1112]
配合表面活性剂的情况下，其配合量相对于有机系显影液的总量而言，通常为0.001～5质量％，优选为0.005～2质量％，更优选为0.01～0.5质量％。
[1113]
显影处理可利用已知的显影方法实施，例如可举出：将支承体在显影液中浸渍一定时间的方法(浸渍法)；利用表面张力，使显影液在支承体表面上升，并静止一定时间的方法(旋覆浸没法)；将显影液喷雾于支承体表面的方法(喷雾法)；一边使显影液涂布喷嘴以一定速度扫描，一边在以一定速度旋转的支承体上持续涂布显影液的方法(动态分配法)等。
[1114]
作为溶剂显影工艺中显影处理后的漂洗处理中使用的漂洗液所含有的有机溶剂，例如，可以适当选择作为上述有机系显影液中使用的有机溶剂而举出的有机溶剂中、不易溶解抗蚀剂图案的溶剂而使用。通常，使用选自烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂及醚系溶剂中的至少一种溶剂。这些之中，优选选自烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂及酰胺系溶剂中的至少一种，更优选选自醇系溶剂及酯系溶剂中的至少一种，尤其优选醇系溶剂。
[1115]
这些有机溶剂可以单独使用任一种，也可以并用2种以上。另外，可以将与上述以外的有机溶剂、水混合而使用。其中，考虑到显影特性时，相对于漂洗液的总量而言，漂洗液中的水的配合量优选为30质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下，尤其优选为3质量％以下。
[1116]
漂洗液中，可根据需要配合已知的添加剂。作为该添加剂，例如可举出表面活性剂。表面活性剂可举出与上述同样的物质，优选非离子性的表面活性剂，更优选非离子性的氟系表面活性剂、或非离子性的硅系表面活性剂。
[1117]
配合表面活性剂的情况下，相对于漂洗液的总量而言，其配合量通常为0.001～5质量％，优选为0.005～2质量％，更优选为0.01～0.5质量％。
[1118]
使用漂洗液的漂洗处理(清洗处理)可利用已知的漂洗方法实施。作为该漂洗处理的方法，例如可举出：在以一定速度旋转的支承体上持续涂布漂洗液的方法(旋转涂布法)；将支承体浸渍于漂洗液中一定时间的方法(浸渍法)；将漂洗液喷雾于支承体表面的方法(喷雾法)；等等。
[1119]
根据上述的本方式的抗蚀剂图案形成方法，由于使用了由上述第1方式涉及的抗蚀剂组合物纯化品的制造方法得到的抗蚀剂组合物纯化品，因此，能够形成进一步抑制缺陷产生、减少不良情况(浮渣、微桥连发生等)的、良好形状的抗蚀剂图案。此外，能够形成图案塌陷被抑制、与基于过滤前的抗蚀剂组合物的情况的图案尺寸之差小的、抗蚀剂图案。
[1120]
需要说明的是，对抗蚀剂图案的缺陷计数通过使用表面缺陷观察装置(例如kla tencor公司制等)、测定支承体内总缺陷数(全部缺陷数，单位：个)而求出。
[1121]
(抗蚀剂组合物纯化品)
[1122]
本发明的第3方式涉及的抗蚀剂组合物纯化品含有对显影液的溶解性因酸的作用而发生变化的基材成分(a)、鎓盐、和有机溶剂成分(s)。该抗蚀剂组合物纯化品的特征在于，由光散射式液体颗粒计数器计数的、0.135μm以上的尺寸的被计数体的数目小于1个/ml。
[1123]
本方式涉及的抗蚀剂组合物纯化品可以利用上述的第1方式涉及的抗蚀剂组合物纯化品的制造方法而得到。由上述第1方式涉及的制造方法得到的抗蚀剂组合物纯化品为
从具备聚酰亚胺系树脂多孔质膜的过滤器中通过而实施了过滤、由此除去了异物的纯化品。因此，本方式涉及的抗蚀剂组合物纯化品中，由光散射式液体颗粒计数器计数的、0.135μm以上的尺寸的被计数体的数目小于1个/ml，能够实现异物数目非常少的抗蚀剂组合物组成制品。
[1124]
本方式涉及的抗蚀剂组合物纯化品中，由光散射式液体颗粒计数器计数的、0.135μm以上的尺寸的被计数体的数目优选为0.8个/ml以下，更优选为0.5个/ml以下，进一步优选为0.3个/ml以下。
[1125]
就本方式涉及的抗蚀剂组合物纯化品而言，由于如上所述异物数目非常少，因此能够形成缺陷少的抗蚀剂图案。
[1126]
作为光散射式液体颗粒计数器，例如，可以使用rion株式会社制的ks-41等。
[1127]
就本方式涉及的抗蚀剂组合物纯化品而言，选自由li、na、mg、al、k、ca、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、as、ag、cd、sn、ba、w、au、及pb组成的组中的金属成分(m)的含量优选小于1.1ppb，优选为1ppb以下，更优选为0.9ppb以下，进一步优选为0.85ppb以下。
[1128]
本发明的第4方式涉及的抗蚀剂组合物纯化品含有对显影液的溶解性因酸的作用而发生变化的基材成分(a)、鎓盐、和有机溶剂成分(s)。该抗蚀剂组合物纯化品的特征在于，选自由li、na、mg、al、k、ca、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、as、ag、cd、sn、ba、w、au、及pb组成的组中的金属成分(m)的含量小于1.1ppb。
[1129]
本方式涉及的抗蚀剂组合物纯化品能够利用上述的第1方式涉及的抗蚀剂组合物纯化品的制造方法得到。由上述第1方式涉及的制造方法得到的抗蚀剂组合物纯化品为从具备聚酰亚胺系树脂多孔质膜的过滤器中通过而实施了过滤、由此金属杂质被除去的纯化品。因此，本方式涉及的抗蚀剂组合物纯化品中，选自由li、na、mg、al、k、ca、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、as、ag、cd、sn、ba、w、au、及pb组成的组中的金属成分(m)的含量小于1.1ppb，能够实现金属杂质非常少的抗蚀剂组合物组成制品。
[1130]
抗蚀剂组合物中配合的各种基材成分、产酸剂、酸扩散控制剂、有机溶剂等中，含有微量的金属离子杂质等金属成分。该金属成分有时原本就含有在配合成分中，有时也从制造装置等的配管、接头等药液移送路径中混入。上述第1方式涉及的抗蚀剂组合物纯化品的制造方法中，能够将这些金属成分有效地除去。
[1131]
本方式涉及的抗蚀剂组合物纯化品中，金属成分(m)的含量优选为1ppb以下，更优选为0.9ppb以下，进一步优选为0.85ppb以下。
[1132]
就本方式涉及的抗蚀剂组合物纯化品而言，由于如上所述金属成分(m)的含量非常少，因此能够形成缺陷少的抗蚀剂图案。
[1133]
上述金属成分(m)的含量为li、na、mg、al、k、ca、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、as、ag、cd、sn、ba、w、au、及pb的总含量。抗蚀剂组合物纯化品中的金属成分(m)的含量可以使用电感耦合等离子体质谱仪(icp-ms 8900，agilent公司制)而测定。
[1134]
优选方式中，就抗蚀剂组合物纯化品而言，由光散射式液体颗粒计数器计数的、0.135μm以上的尺寸的被计数体的数目小于1个/ml，并且选自由li、na、mg、al、k、ca、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、as、ag、cd、sn、ba、w、au、及pb组成的组中的金属成分(m)的含量小于1.1ppb。
[1135]
就第3方式或第4方式涉及的抗蚀剂组合物纯化品而言，优选除了异物、金属成分
被除去以外，具有与上述的第1方式涉及的抗蚀剂组合物纯化品的制造方法中使用的抗蚀剂组合物同样的组成。
[1136]
作为一例，第3方式或第4方式涉及的抗蚀剂组合物纯化品可利用包括以下的工序(a)～(c)的制造方法而制造。
[1137]
工序(a)：利用具备聚酰亚胺系树脂多孔质膜的过滤器，对抗蚀剂用树脂成分((a)成分)溶解于有机溶剂成分(s)而成的树脂溶液进行过滤，得到树脂溶液纯化品的工序；
[1138]
工序(b)：将该树脂溶液纯化品与其他成分(上述的(b)成分、(d)成分、(e)成分、或(f)成分等)混合而得到抗蚀剂组合物的工序；
[1139]
工序(c)：利用具备聚酰亚胺系树脂多孔质膜的过滤器对该抗蚀剂组合物进行过滤的工序。
[1140]
《抗蚀剂图案形成方法》
[1141]
本发明的第5方式涉及的抗蚀剂图案形成方法为包括下述工序的抗蚀剂图案形成方法：使用上述第3方式或第4方式涉及的抗蚀剂组合物组成制品，在支承体上形成抗蚀剂膜的工序；对上述抗蚀剂膜进行曝光的工序；和，对上述曝光后的抗蚀剂膜进行显影而形成抗蚀剂图案的工序。
[1142]
本方式涉及的抗蚀剂图案形成方法可以与上述的第2方式涉及的抗蚀剂图案形成方法同样地进行。
[1143]
实施例
[1144]
以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明并不受这些例子的限定。
[1145]
＜抗蚀剂组合物的制备＞
[1146]
(抗蚀剂组合物1～13)
[1147]
将表1所示的各成分进行混合并溶解，由此制备抗蚀剂组合物1～13。
[1148]
[表1]
[1149][1150]
表1中，各简称分别具有以下的含义。[]内的数值为配合量(质量％)。需要说明的是，(a)-1～(a)-5的质均分子量(mw)和分子量分散度(mw/mn)由gpc测定而求出(按标准聚苯乙烯换算)，共聚组成比(结构式中的各结构单元的比例(摩尔比)由碳13核磁共振谱(600mhz＿
13
c-nmr)求出。
[1151]
(a)-1：下述化学式(a)-1表示的高分子化合物。(mw)：5000，(mw/mn)：1.6，(摩尔比)：l/m＝50/50。
[1152]
[化学式81]
[1153][1154]
(a)-2：下述化学式(a)-2表示的高分子化合物。
[1155]
(mw)：5500，(mw/mn)：1.6，(摩尔比)：l/m＝50/50。
[1156]
[化学式82]
[1157][1158]
(a)-3：下述化学式(a)-3表示的高分子化合物。
[1159]
(mw)：7000，(mw/mn)：1.7，(摩尔比)：l/m/n＝40/50/10。
[1160]
[化学式83]
[1161][1162]
(a)-4：下述化学式(a)-4表示的高分子化合物。
[1163]
(mw)：6000，(mw/mn)：1.6，(摩尔比)：l/m/n＝30/55/15。
[1164]
[化学式84]
[1165][1166]
(a)-5：下述化学式(a)-5表示的高分子化合物。
[1167]
(mw)：6500，(mw/mn)：1.7，(摩尔比)：l/m/n/o＝35/35/20/10。
[1168]
[化学式85]
[1169][1170]
(b)-1：由下述化学式(b)-1表示的化合物形成的产酸剂。
[1171]
(b)-2：由下述化学式(b)-2表示的化合物形成的产酸剂。
[1172]
[化学式86]
[1173][1174]
(d)-1：由下述化学式(d)-1表示的化合物形成的酸扩散抑制剂。
[1175]
[化学式87]
[1176][1177]
(e)-1：水杨酸。
[1178]
(s)-1：丙二醇单甲基醚乙酸酯/丙二醇单甲基醚＝20/80(质量比)的混合溶剂。
[1179]
＜抗蚀剂组合物纯化品的制造(1)＞
[1180]
(实施例1～9、比较例1～3)
[1181]
利用表3所示的各过滤器及过滤条件，对上述抗蚀剂组合物1～13进行过滤，由此分别制造抗蚀剂组合物纯化品。各过滤器(1-1)、(1-2)、(2)及(3)的种类示于表2。过滤器(1)及(1-2)中的多孔质膜按照日本特开2017-68262号公报中记载的制法而得到的。需要说明的是，关于(1-1)、(1-2)及(2)的过滤器，基于bet法的连通孔的平均孔径分别为约8nm(比表面积：约35m2/g)、约10nm(比表面积：约96m2/g)、及约18nm(比表面积：约14m2/g)。就基于气孔计的细孔径分布(％)而言，(1-1)及(1-2)为45％以上，(2)的过滤器为40％以下。分别为约8nm、约10nm、及约18nm。细孔径分布(％)最大的孔径(孔径a)均为90nm以下。关于(1-1)、(1-2)及(2)的过滤器，孔径a与孔径分布范围中的最大孔径之比(最大孔径/孔径a)分别为约1.23、约1.16、及约1.60。
[1182]
[表2]
[1183][1184]
[表3]
[1185][1186]
《针对抗蚀剂组合物纯化品的评价》
[1187]
使用由各例的制造方法制造的抗蚀剂组合物，形成抗蚀剂图案，进行以下的评价。
[1188]
[抗蚀剂图案的塌陷的评价]
[1189]
使用旋涂机，将由各例的制造方法制造的抗蚀剂组合物纯化品各自涂布于实施了六甲基二硅氮烷(hmds)处理的8英寸硅基板上，在加热板上，于温度110℃进行60秒的预烘烤(pab)处理，进行干燥，由此形成膜厚50nm的抗蚀剂膜。
[1190]
接着，针对该抗蚀剂膜，使用电子束描绘装置jeol-jbx-9300fs(日本电子株式会社制)，在100kv的加速电压下，进行将目标尺寸设为线宽度30nm的1：1线与间隙图案(以下称为“ls图案”)的描绘(曝光)。
[1191]
接着，于110℃进行60秒的曝光后加热(peb)处理，进而于23℃利用2.38质量％四甲基氢氧化铵(tmah)水溶液进行60秒碱显影，使用纯水进行15秒水漂洗。
[1192]
针对得到的ls图案，使用日立高科技公司制的扫描电子显微镜(商品名：s-9380)进行观察，基于下述评价基准对图案塌陷的有无进行评价。将其结果作为“图案塌陷”示于表4。
[1193]
评价基准
[1194]
○
：没有图案塌陷
[1195]
×
：有图案塌陷
[1196]
[抗蚀剂图案的尺寸变化率的评价]
[1197]
针对膜厚60nm的抗蚀剂膜，形成线宽度65nm、间距225nm的ls图案，除此以外，利用与上述同样的方法，使用各例的抗蚀剂组合物纯化品及各例的纯化前的抗蚀剂组合物(抗蚀剂组合物1～13)，形成ls图案。针对得到的ls图案，利用日立高科技公司制的扫描电子显微镜(商品名：s-9380)，从ls图案上方进行观察，测定线宽度(nm)。
[1198]
根据上述的测定结果，对使用各例的抗蚀剂组合物纯化品形成的ls图案、和使用该过滤器过滤前(纯化前)的抗蚀剂组合物形成的ls图案进行比较，求出由过滤器过滤引起的图案尺寸的变化量。基于下述评价基准对图案尺寸的变化量进行评价，将其结果作为“图案尺寸变化”示于表4。
[1199]
评价基准
[1200]
○
：图案尺寸的变化量为1nm以下。
[1201]
×
：图案尺寸的变化量超过1nm。
[1202]
[缺陷(缺陷数)的评价]
[1203]
在上述[抗蚀剂图案的塌陷的评价]中，使用被评价为
“○”
的抗蚀剂组合物纯化品，与[抗蚀剂图案的塌陷的评价]同样地形成ls图案。针对得到的ls图案，使用表面缺陷观察装置(kla tencor公司制，制品名：kla2371)，测定晶片内总缺陷数(全部缺陷数)。将其结果作为“缺陷数”示于表4。就供于该测定的晶片而言，各例子中分别使用2张并采用其平均值。
[1204]
[表4]
[1205][1206]
由表4所示的结果可确认，通过应用本发明，能够进一步抑制图案塌陷、由过滤引起的图案尺寸的变化、及缺陷产生。
[1207]
[颗粒量的评价]
[1208]
在上述[抗蚀剂图案的塌陷的评价]中，针对被评价为
“○”
的抗蚀剂组合物纯化品，基于动态光散射法，使用光散射式液体颗粒计数器[rion株式会社制，型号：ks-41，光
源：半导体激光激发固体激光(波长830nm，额定输出功率0.2w)，流量：10ml/分钟]，对0.135μm以上的尺寸的被计数体进行计数。计数进行3次，将其平均值作为计测值。需要说明的是，上述光散射式液体颗粒计数器是在psl(polystyrene latex)标准粒子液中进行校正后使用的。将结果作为“颗粒量”示于表5。
[1209]
[金属成分含量的评价]
[1210]
在上述[抗蚀剂图案的塌陷的评价]中，针对被评价为
“○”
的抗蚀剂组合物纯化品，使用电感耦合等离子体质谱仪(icp-ms 8900，agilent公司制)，测定金属离子量(质量ppb)。金属离子量作为li、na、mg、al、k、ca、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、as、ag、cd、sn、ba、w、au、及pb的金属离子的总离子量而求出。将结果作为“金属成分含量”示于表5。
[1211]
[表5]
[1212][1213]
由表5所示的结果可确认，通过应用本发明，颗粒量及金属成分含量进一步降低。
[1214]
附图标记说明
[1215]
1a
ꢀꢀꢀ
球状孔室
[1216]
1b
ꢀꢀꢀ
球状孔室
[1217]5ꢀꢀꢀꢀ
连通孔