1.本发明涉及光刻胶技术领域，具体涉及一种负性光刻胶组合物、制备方法及形成光刻胶图案的方法。


背景技术：

2.集成电路(ic)封装是集成电路产业链里必不可少的环节。封装是指将通过测试的晶圆加工得到独立芯片的过程，使电路芯片免受周围环境的影响，保护芯片、增强导热性能、沟通芯片内部与外部电路。目前封装测试业已成为我国集成电路的重要组成部分。
3.在封装中需要用到一种关键的光敏绝缘材料，要求材料的介电常数低于3.5。在目前的工艺中，采用聚酰亚胺光刻胶提高绝缘性能，它们的介电常数可以达到3.3～3.6，国内暂无替代产品。
4.现有光刻胶满足不了封装工艺中对于光刻胶的日益提高的绝缘性能要求，介电常数难以继续下降。
5.有鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

6.本发明的目的之一在于提供一种负性光刻胶组合物，解决了现有技术中介电常数较高的技术问题。
7.本发明的目的之二在于提供一种负性光刻胶组合物的制备方法，该制备方法工序简单，处理量大，适合大批量生产且成本低。
8.本发明的目的之三在于提供一种负性光刻胶组合物在制造集成电路中的应用，该应用提高了集成电路的生产效率，降低了生产成本。
9.本发明的目的之四在于提供一种形成光刻胶图案的方法，保证了形成的图案符合实际工艺要求，实现了更好的光刻胶图案。
10.为解决上述技术问题，本发明特采用如下技术方案：
11.本发明的第一方面提供了一种负性光刻胶组合物，包括高硅树脂和光敏产酸剂。
12.可选地，所述高硅树脂和所述光敏产酸剂的质量比为10-70:0.5-10。
13.可选地，所述高硅树脂的结构式为：
[0014][0015]
其中，n为大于1的整数。
[0016]
优选地，所述高硅树脂的分子量为1000-10000。
[0017]
可选地，所述光敏产酸剂包括非离子型产酸剂。
[0018]
优选地，所述非离子型产酸剂包括三嗪类物质和/或磺酸类化合物。
[0019]
可选地，还包括溶剂。
[0020]
优选地，所述溶剂包括有机溶剂。
[0021]
优选地，所述有机溶剂包括丙二醇甲醚、丙二醇丙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、醋酸乙酯和乳酸乙酯中的至少一种。
[0022]
本发明的第二方面提供了上述负性光刻胶组合物的制备方法，将所述高硅树脂、所述光敏产酸剂和任选地溶剂混合均匀得到。
[0023]
本发明的第三方面提供了上述负性光刻胶组合物在制造集成电路中的应用。
[0024]
本发明的第四方面提供了一种形成光刻胶图案的方法，所述方法包括如下步骤：
[0025]
步骤a：在基片上旋涂负性光刻胶组合物以形成光刻胶层；
[0026]
步骤b：对所述光刻胶层经预烘后进行i线曝光得到曝光后的光刻胶层；
[0027]
步骤c：对所述曝光后的光刻胶层经中烘后显影得到所述光刻胶图案。
[0028]
可选地，所述预烘的温度为90-110℃。
[0029]
优选地，所述预烘的时间为30-90s。
[0030]
优选地，所述中烘的温度为100-120℃。
[0031]
优选地，所述中烘的时间为30-90s。
[0032]
可选地，步骤b中经预烘且在i线曝光前得到待曝光的光刻胶层。
[0033]
优选地，所述待曝光的光刻胶层的膜厚为2-5μm。
[0034]
优选地，步骤c添加显影液进行显影。
[0035]
优选地，所述显影液包括四甲基氢氧化铵溶液。
[0036]
与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：
[0037]
本发明提供的负性光刻胶组合物，所用高硅树脂的特有链状结构使其具有良好化学稳定性以及绝缘性能，同时树脂结构中的硅羟基能够在酸催化下发生反应相互连接而形成负性图像，从而降低负性光刻胶组合物的介电常数，介电常数低至2.8-3.2，能够满足封装工艺的绝缘性要求，可以提高封装效率和效果，打破国外垄断，降低生产成本。
[0038]
本发明提供的负性光刻胶组合物的制备方法，工序简单，处理量大，适合大批量生产且成本低。
[0039]
本发明提供的负性光刻胶组合物在制造集成电路中的应用，并且能应用于22nm关键尺寸芯片的封装，提高了集成电路的生产效率，降低了生产成本。
[0040]
本发明提供的形成光刻胶图案的方法，该方法保证了形成的图案符合实际工艺要求，实现了更好的光刻胶图案。
具体实施方式
[0041]
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明实施例的组件可以以各种不同的配制来布置和设计。
[0042]
根据本发明的第一方面提供的一种负性光刻胶组合物，包括高硅树脂和光敏产酸剂。
[0043]
本发明提供的负性光刻胶组合物，使用具有良好化学稳定性以及绝缘性能的高硅树脂，能够降低负性光刻胶组合物的介电常数，介电常数低至 2.8-3.2，能够满足封装工艺的绝缘性要求，可以提高封装效率和效果，打破国外垄断，降低生产成本。
[0044]
可选地，所述高硅树脂和所述光敏产酸剂的质量比为10-70:0.5-10。
[0045]
当高硅树脂和光敏产酸剂的质量比高于70:0.5时，由于产酸剂的比例过低导致树脂分子不能良好连接，从而溶于显影液，无法形成光刻图像；当高硅树脂和光敏产酸剂的质量比低于10:10时，高硅树脂比例过低无法形成良好的光刻胶膜。
[0046]
在本发明的一些优选实施方式中，高硅树脂和光敏产酸剂的质量比典型但不限于10:0.5、50:0.5、70:0.5、10:1、50:1、70:1、10:5、50:5、70:5、 10:10、50:10或70:10。
[0047]
可选地，所述高硅树脂的结构式为：
[0048][0049]
其中，n为大于1的整数。
[0050]
优选地，所述高硅树脂的分子量为1000-10000。
[0051]
当高硅树脂的分子量小于1000时，分子量过低导致连接效率不够，难以形成不溶于显影液的大分子，无法形成光刻图像；当高硅树脂的分子量大于10000时，分子量过高导致树脂在没有连接的情况下难以溶解于显影液，导致无法形成光刻图像。
[0052]
在本发明的一些实施方式中，高硅树脂的分子量典型但不限于1000、 2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000、9000或10000。
[0053]
可选地，所述光敏产酸剂包括非离子型产酸剂。
[0054]
光敏产酸剂是一种光敏感的化合物，在光照下分解产生酸(h
+
)。在曝光后中烘(peb)过程中，这些酸会作为催化剂使得高硅树脂上硅羟基相互连接，树脂分子量增大后不再溶解于显影液，而未曝光的部分由于没有酸的催化，能够继续溶于显影液，从而使光刻胶在显影后形成负性图像。
[0055]
优选地，所述非离子型产酸剂包括三嗪类物质和/或磺酸类化合物，非离子型产酸剂在光照后产生的化合物分子能够良好的催化树脂分子相互连接。
[0056]
三嗪类物质包括但不限于甲基双氯代甲基三嗪。
[0057]
磺酸类化合物包括但不限于n-对甲苯磺酰氧邻苯二甲酰亚胺、萘酰亚胺三氟甲磺酸酯、对甲氧基苯基乙腈对甲苯磺酸酯、n-三氟甲烷磺酰氧琥珀酰亚胺或n-三氟甲烷磺酰氧萘二甲酰亚胺。
[0058]
可选地，还包括溶剂。
[0059]
溶剂使高硅树脂在其中溶解，形成液态物质，使形成的负性光刻胶组合物具有良好的流动性，方便覆盖在基片上。
[0060]
优选地，所述溶剂包括有机溶剂。
[0061]
优选地，所述有机溶剂包括丙二醇甲醚、丙二醇丙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、醋酸乙
酯和乳酸乙酯中的至少一种。
[0062]
根据本发明的第二方面提供的上述负性光刻胶组合物的制备方法，将所述高硅树脂、所述光敏产酸剂和任选地溶剂混合均匀得到。
[0063]
本发明提供的负性光刻胶组合物的制备方法，工序简单，处理量大，适合大批量生产且成本低。
[0064]
本发明的第三方面提供了上述负性光刻胶组合物在制造集成电路中的应用。
[0065]
本发明提供的负性光刻胶组合物在制造集成电路中的应用，并且能应用于22nm关键尺寸芯片的封装，提高了集成电路的生产效率，降低了生产成本。
[0066]
本发明的第四方面提供了一种形成光刻胶图案的方法，所述方法包括如下步骤：
[0067]
步骤a：在基片上旋涂负性光刻胶组合物以形成光刻胶层；
[0068]
步骤b：对所述光刻胶层经预烘后进行i线曝光得到曝光后的光刻胶层；
[0069]
步骤c：对所述曝光后的光刻胶层经中烘后显影得到所述光刻胶图案。
[0070]
本发明提供的形成光刻胶图案的方法，该方法保证了形成的图案符合实际工艺要求，实现了更好的光刻胶图案。
[0071]
可选地，所述预烘的温度为90-110℃。
[0072]
在本发明的一些实施方式中，预烘的温度典型但不限于90℃、95℃、 100℃、105℃或110℃。
[0073]
优选地，所述预烘的时间为30-90s。
[0074]
在本发明的一些实施方式中，预烘的时间为30s、40s、50s、60s、70s、 80s或90s。
[0075]
优选地，所述中烘的温度为100-120℃。
[0076]
在本发明的一些实施方式中，中烘的温度典型但不限于100℃、105℃、 110℃、115℃或120℃。
[0077]
优选地，所述中烘的时间为30-90s。
[0078]
在本发明的一些实施方式中，中烘的时间为30s、40s、50s、60s、70s、 80s或90s。
[0079]
可选地，步骤b中经预烘且在i线曝光前得到待曝光的光刻胶层。
[0080]
优选地，所述待曝光的光刻胶层的膜厚为2-5μm。
[0081]
在本发明的一些实施方式中，待曝光的光刻胶层的膜厚典型但不限于 2μm、3μm、4μm或5μm。
[0082]
优选地，步骤c添加显影液进行显影。
[0083]
优选地，所述显影液包括四甲基氢氧化铵溶液。
[0084]
在本发明的一些实施方式中，显影液典型但不限于四甲基氢氧化铵溶液。
[0085]
所述四甲基氢氧化铵溶液的浓度为2.38wt％。
[0086]
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。
[0087]
本发明中实施例和对比例中所用原料的规格和型号如下表1所示，未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。
[0088]
表1原料规格型号表
[0089][0090][0091]
实施例1
[0092]
本实施例提供一种负性光刻胶组合物，将分子量为2000的高硅树脂50g、甲基双氯代甲基三嗪1g和丙二醇甲醚醋酸酯100g混合均匀，用0.2μm孔径的滤膜过滤得到所述负性光刻胶组合物。
[0093]
实施例2
[0094]
本实施例提供一种负性光刻胶组合物，将分子量为3000的高硅树脂50g、萘酰亚胺三氟甲磺酸酯0.5g和丙二醇甲醚醋酸酯100g混合均匀，用0.2μm 孔径的滤膜过滤得到所述负性光刻胶组合物。
[0095]
实施例3
[0096]
本实施例提供一种负性光刻胶组合物，将分子量为4000的高硅树脂50g、对甲氧基苯基乙腈对甲苯磺酸酯1g和丙二醇甲醚醋酸酯100g混合均匀，用0.2μm孔径的滤膜过滤得到所述负性光刻胶组合物。
[0097]
实施例4
[0098]
本实施例提供一种负性光刻胶组合物，将分子量为8000的高硅树脂50g、甲基双氯代甲基三嗪1g和丙二醇甲醚100g混合均匀，用0.2μm孔径的滤膜过滤得到所述负性光刻胶组合物。
[0099]
实施例5
[0100]
本实施例提供一种负性光刻胶组合物，与实施例3不同的是，高硅树脂的质量为800g，其余原料和方法均与实施例3相同，在此不再赘述。
[0101]
实施例6
[0102]
本实施例提供一种负性光刻胶组合物，与实施例3不同的是，高硅树脂的质量为500g，其余原料和方法均与实施例3相同，在此不再赘述。
[0103]
实施例7
[0104]
本实施例提供一种负性光刻胶组合物，与实施例3不同的是，对甲氧基苯基乙腈对甲苯磺酸酯的质量为10g，其余原料和方法均与实施例3相同，在此不再赘述。
[0105]
对比例1
[0106]
本对比例提供一种负性光刻胶组合物，将分子量为3000的对比高硅树脂50g、甲基双氯代甲基三嗪1g和丙二醇甲醚100g混合均匀，用 0.2μm孔径的滤膜过滤得到所述负性光刻胶组合物。
[0107]
该对比高硅树脂的结构式如下所示：
[0108][0109]
对比例2
[0110]
本对比例提供一种负性光刻胶组合物，与实施例3不同的是，原料中没有高硅树脂，使用的树脂为聚酰亚胺树脂sun-paa136，其他原料和制备方法均与实施例3相同，在此不再赘述。
[0111]
试验例1
[0112]
在经处理的硅晶圆上分别旋涂实施例1-7和对比例1-2提供的负性光刻胶组合物，用热板预烘(pab)，预烘温度为100℃，预烘时间为60s，调节转速使干燥后的膜厚为3μm。透过掩膜版，通过曝光机i线曝光后，曝光计量为60mj/cm2,用热板中烘(peb)，中烘温度为110℃，中烘时间为 60s。用2.38wt％四甲基氢氧化铵溶液(tmah)进行浸泡显影60s，采用去离子水清洗后用110℃热板坚膜60s，即完成光刻工艺，将胶膜的介电常数记录于表2中。
[0113]
表2介电常数数据表
[0114] 介电常数实施例13.0实施例22.9实施例32.8实施例43.0实施例52.7实施例62.7实施例73.1对比例13.3对比例23.3
[0115]
由表2可以看出，实施例1-7提供的负性光刻胶组合物的介电常数均低于3.2优于对比例1-2提供的负性光刻胶组合物。对比例1使用的对比高硅树脂为空间网状结构，两端的羟基在酸催化下能够发生脱水缩合反应，但是由于有机基团含量低及排布方式的差异，介电常数k无法降低至 3.2以下。
[0116]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。