1.本技术属于冷冻机油技术领域，具体涉及一种冷冻机油组合物及其用途。


背景技术：

2.近年来，由于臭氧层空洞、全球变暖的问题逐渐成为各国政府关注与讨论的热点，市场对低臭氧破坏潜能和低全球变暖潜能的环保型制冷剂需求越来越旺盛。hfcs(氢氟烃)类制冷剂因全球变暖指数(gwp)较低、无破坏臭氧层作用，已发展成为其替代的制冷剂。随着2019初《蒙特利尔议定书》的修正案通过，国内外对碳排放量要求日益严格，r32和r134a等氢氟烃制冷剂也将面临削减和淘汰。
3.自然工质r290(丙烷)由于环保性能优异(odp＝0，gwp＝3)，且基本物性与r22(二氟一氯甲烷)十分相似，也符合当前对制冷剂环境性能的要求，在制冷领域受到了广泛的关注。在制冷系统中，以cfcs和hcfcs作制冷剂时选用的冷冻机油组合物通常为矿物油(mo)、烷基苯油(ab)等；以hfcs作制冷剂时选用的冷冻机油组合物通常为多元醇酯油(poe)、聚醚(pag)和聚乙烯醚油(pve)等。对于r290烃类制冷剂而言，以上冷冻机油中除pve油不适用以外，都其它四类油均可以使用。
4.目前，在r290制冷系统中应用最多的且性能较为优异的是pag和poe两类合成油。国内制冷市场上还未将r290作为冷媒推广普及，主要的原因是其自身具有可燃性(属于3类可燃制冷剂)，安全使用方面存在缺陷而导致市场化较为困难。随着制冷压缩机以节能环保等目的而进行的设备小型化，压缩机的工作运行条件更苛刻，冷冻机油组合物也更容易变质。为确保制冷系统能长期可靠性运行，提高冷冻机油组合物的润滑性、稳定性和安全性具有实际意义。
5.r290制冷剂作为不含氯的hc类以及gwp极低的候补制冷剂之一，以其具有环保、高能效等特点而受到业界的关注。但目前使用r290作为制冷剂时，需要考虑使用过程中制冷剂泄露可能引起燃烧或爆炸的危险。为消除该冷媒可燃性带来的负面影响，一些技术报道提出从降低其使用量的观点出发，提高了制冷系统系统的安全性能，但这些技术在解决r290泄露和可燃性等问题时，采用混合部分安全性高的冷媒或调整制冷系统和设备，才能到达安全使用的目的，从保护环境的长期观点来看，效果是不令人满意的。


技术实现要素：

6.因此，本技术提供一种冷冻机油组合物及其用途，能够解决现有技术中解决r290泄露和可燃性等问题时，采用混合部分安全性高的冷媒或调整制冷系统和设备所带来的效果是不令人满意的问题。
7.为了解决上述问题，本技术提供一种冷冻机油组合物，包括基础油，所述基础油采用原料酸和多元醇进行酯化反应制得，所述原料酸包括苯甲酸、脂肪酸和二元酸。
8.可选地，所述原料酸中，所述苯甲酸、脂肪酸和二元酸的含量分别为：苯甲酸为2mol％～25mol％；二元酸为2mol％～10mol％；脂肪酸为余量。
9.可选地，所述苯甲酸的含量为10mol％～20mol％。
10.可选地，所述苯甲酸的含量为10mol％～15mol％。
11.可选地，所述二元酸的含量为5mol％～10mol％。
12.可选地，所述二元酸包括碳数为4～12的二元酸。
13.可选地，所述二元酸包括碳数为4～10的二元酸。
14.可选地，所述二元酸包括己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸中至少一种。
15.可选地，所述二元酸包括己二酸、庚二酸和辛二酸中至少一种。
16.可选地，所述二元酸为己二酸。
17.可选地，所述脂肪酸为c4～c
18
的直链或支链脂肪酸。
18.可选地，所述多元醇包括新戊二醇、三羟甲基乙醇、三羟甲基丙醇和季戊四醇中至少一种。
19.可选地，所述多元醇包括三羟甲基丙醇和季戊四醇中至少一种。
20.可选地，包括结构式如下的成分：
[0021][0022]
其中，r1、r2和r3均为c
3-c
17
的烷基或苯基中的一种，分子量为900～10000。
[0023]
可选地，所述式(i)化合物中，r3为苯基，结构式如下：
[0024][0025]
可选地，所述基础油包含式(i)化合物和式(ii)化合物，其中，式(i)化合物的质量含量为10～99％，式(ii)化合物的质量含量为5～40％。
[0026]
可选地，所述基础油40℃的运动粘度为17～600mm2/s。
[0027]
可选地，所述基础油40℃的运动粘度为45～120mm2/s。
[0028]
可选地，所述基础油40℃的运动粘度为50～80mm2/s。
[0029]
可选地，所述冷冻机油组合物还包括有辅料，所述基础油的质量含量为90～99.8％，所述基础油中式(i)化合物和式(ii)化合物的总含量至少为10wt％；所述辅料包括抗氧剂、酸捕捉剂、抗磨剂和抗泡剂。
[0030]
根据本技术的另一方面，提供了一种如上所述冷冻机油组合物的用途，所述冷冻机油组合物用于制冷剂为r290的空调系统中。
[0031]
本技术提供的一种冷冻机油组合物，包括基础油，所述基础油采用原料酸和多元醇进行酯化反应制得，所述原料酸包括苯甲酸、脂肪酸和二元酸。
[0032]
本技术通过在多元醇和原料酸酯化聚合的产物，作为基础油的成分，其中含有苯甲酸酯结构，利用苯环与酯基形成的π-π共轭体系的区域屏蔽作用，可提高多元醇酯基础油的结构稳定性。
[0033]
由于苯甲酸酯分子中的酯键极性较强，可进一步增强基础油的极性，降低与制冷剂r290的相溶性，提高冷冻机油的冷媒溶解粘度；此外，极性的增强更有利于酯分子吸附在摩擦表面，生成强度较高的油膜，从而降低摩擦表面的摩擦系数。
[0034]
因此，将具有不饱和度的苯甲酸引入到多元醇聚酯中，有利于提高基础油的极性，降低与非极性冷媒r290的相溶性，同时也能起到改善基础油的润滑性能的作用。
具体实施方式
[0035]
结合本技术的实施例，对本技术进行详细说明。
[0036]
本技术的冷冻机油组合物，包括基础油，基础油是一种混合型的聚酯，主要由多元醇与原料酸酯化聚合反应制得，其中原料酸包括苯甲酸、脂肪酸和二元酸，因此聚酯成分包括多元醇苯甲酸聚酯油。
[0037]
本技术通过在多元醇和原料酸酯化聚合的产物，作为基础油的成分，其中含有苯甲酸酯结构，利用苯环与酯基形成的π-π共轭体系的区域屏蔽作用，可提高多元醇酯基础油的结构稳定性；
[0038]
由于苯甲酸酯分子中的酯键极性较强，可进一步增强基础油的极性，降低与制冷剂r290的相溶性，提高冷冻机油的冷媒溶解粘度；此外，极性的增强更有利于酯分子吸附在摩擦表面，生成强度较高的油膜，从而降低摩擦表面的摩擦系数。
[0039]
因此，将具有不饱和度的苯甲酸引入到多元醇聚酯中，有利于提高基础油的极性，降低与非极性冷媒r290的相溶性，同时也能起到改善基础油的润滑性能的作用。
[0040]
多元醇苯甲酸聚酯为多元醇与有机酸按羟基羧基摩尔比1:1.1，并按顺序一次性加入季戊四醇、脂肪酸、苯甲酸和催化剂，在140～250℃条件下，充分进行酯化反应制得，是经过除酸、除水、脱色吸附和精制后处理，得到的基础油目标产物。
[0041]
在上述原料酸中，苯甲酸在原料酸总量中所占的比例为2～25mol％的范围；二元酸是占原料酸总量的2mol％～10mol％；余量为c4～c
18
直链或支链的脂肪酸。
[0042]
基础油的40℃运动粘度为17～600mm2/s，优选为45～120mm2/s，更优选为50～80mm2/s。
[0043]
而对于冷冻机油组合物而言，还包括除基础油外的相关辅料，具体组成和含量如下：
[0044]
基础油：90～99.8％重量份，其中至少含有多元醇苯甲酸聚酯油10％重量份；
[0045]
抗氧剂：0.05～3％重量份；
[0046]
酸捕捉剂:0.05～3％重量份；
[0047]
抗磨剂:0.05-2％重量份；
[0048]
抗泡剂:0.05-2％重量份；
[0049]
上述的辅料种类没有特定限制，如：抗氧剂可选用受阻酚、二芳胺、吩噻嗪、有机磺酸盐、二烷基二硫代氨基甲酸金属盐等；酸捕捉剂可选用缩水甘油酯型环氧化合物、缩水甘油醚型环氧化合物和苯基缩水甘油醚等；抗磨剂可选烷基磷酸酯和烷基磷酸盐、二烷基二硫代磷酸盐和磷酸酯等；抗泡剂可选含硅类的聚二甲基硅氧烷或其他非硅类的聚丙烯酸酯等等。
[0050]
下面就基础油的主要成分进行详细描述。
[0051]
苯甲酸包括苯甲酸及带有烷基或烷氧基取代基的苯甲酸中至少一者；苯甲酸占原料酸总量优选为10mol％～20mol％，更优选为10mol％～15mol％。二元酸是占原料酸总量优选为5mol％～10mol％。
[0052]
另一原料多元醇，从结构的稳定性角度考虑，优选新戊二醇、三羟甲基乙醇、三羟甲基丙醇和季戊四醇等对称性较好的位阻醇的混合酯；三羟甲基丙烷和季戊四醇是更优选择；从热稳定性及氧化稳定性较好方面考虑，进一步优选为季戊四醇的酯。
[0053]
作为二元酸，优选碳数为4～12的有机酸，更优选碳数为4～10的有机酸，可列举出己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等；特别优选己二酸、庚二酸、辛二酸，最优选为己二酸。
[0054]
根据上述原料酯化聚合得到的基础油，主要包含如下式ⅰ多元醇聚酯和式ⅱ多元醇聚酯中酯类油中的一种或多种：
[0055][0056]
结构式i或式ii的多元醇聚酯类油中，r1、r2和r3各自独立为c
3-c
17
的烷基或芳基苯环(-c6h5)。其分子量在900～10000范围内呈正态分布。其中化合物ⅰ在基础油中的占比为10～99％，化合物ⅱ在基础油中的占比为5～40％。需要说明的是，本技术的多元醇聚酯中可含有部分羟基未被酯化的多元醇聚酯成分。
[0057]
本技术中提供的冷冻机油中的基础油由于其含有多元醇苯甲酸聚酯结构，相对分子量较高，使得其具有较强分子极性、良好的稳定性和润滑性。在hc类制冷剂r290系统中，使用该冷冻机油作为工作流体的压缩机能在较苛刻环境下实现可靠运行。
[0058]
以下，通过优选实施例和对比例更具详细地说明本技术，但本技术不受下述实施例的任何限定。
[0059]
实施例和比较例中，选用季戊四醇或三羟甲基丙烷作醇组分；c5和c8脂肪酸、己二酸与苯甲酸作有机羧酸组分；按照羟基羧基摩尔比为1:1.1的原料配比对所述冷冻机油的具体实施法式进行详细说明。
[0060]
表1：实施例
[0061][0062]
表2：比较例
[0063][0064]
(注：*因为常温条件下合成产物为粘稠固体，所以未进行测试。)
[0065]
根据自建的冷媒溶解度试验方法进行溶解度的测定；在装有在线压力传感器、温度计和容积刻度尺的耐压釜中加入50g冷冻机油，通过玻璃视镜和刻度尺可准确测量釜内溶液的液面高度。用真空泵对耐压釜抽真空20min，再向耐压釜中充入待测r290制冷剂，加热升温至80℃，然后放掉部分多余的制冷剂，使特定温度时压力表压强维持设定值(80℃，3.4mpa)，通过计算得到溶解的冷媒质量，可得特定温度和压强下冷冻机油组合物中冷媒的质量分数，即该条件下的冷媒溶解度。由表1可知，随着所述基础油中苯甲酸原料占比的增加(实施例1～4)，使得基础油的粘度明显提高，但在80℃、绝对压力为3.4mpa的条件下与r290冷媒的溶解度也逐渐降低；该结果表明，在一定条件下，苯甲酸组分的加入可改善基础油粘度，同时也能降低其油品与r290的溶解度。
[0066]
根据自建的实验方法进行溶解粘度的测定；在装有在线粘度计、密度计的200ml的
耐压容器中加入80g冷冻机油，将容器内真空脱气，加入r290制冷剂，制备工作流体组合物，在110℃、绝对压力为4.2mpa的条件下调整制冷剂的压力和耐压容器的温度，进行溶解粘度测定。由实施例1～4、实施例7～8与比较例8可知，随着基础油中苯甲酸与己二酸原料加入，使得基础油的溶解粘度明显提高。该实验结果表明，在一定条件下，苯甲酸或己二酸组分的加入均能提高基础油的溶解粘度。
[0067]
对比实施例3和比较例7，发现苯甲酸与己二酸和脂肪酸形成的多元醇聚酯的粘度受己二酸的添加量影响更明显；进一步发现己二酸占比超过总量的10mol％后，很容易使得基础油产物常温时变成固体；特别是当苯甲酸占比大于25mol％时，其基础油在合成完成后直接变成粘稠物或固体；而当己二酸和/或苯甲酸占比小于2mol％时，其溶解度虽高于15％。因此，为了控制基础油粘度，调节基础油与r290的溶解性，在这里有必要对苯甲酸和己二酸的量进行控制，以调节其粘度与相溶性二者间的平衡。
[0068]
根据石油化工行业标准sh/t 0189-92“润滑油抗磨损性能测定法”，对所述油品进行了抗磨性能的测定，并通过得到平均磨斑直径和摩擦系数的大小来评价其抗磨损性能的优劣。试验是在mmw-1立式万能摩擦试验机负荷392n、温度75℃、转速1200r/min的测试条件下进行的，其结果如表3所示。
[0069]
表3四球摩擦试验结果
[0070]
名称平均磨斑直径/mm平均摩擦系数基础油11.0940.085基础油20.7590.087基础油30.5810.081基础油40.6760.079基础油50.7320.059基础油60.8950.089基础油70.6510.085基础油80.6720.065基础油91.1360.094基础油101.0210.085基础油150.8280.032基础油161.2930.103
[0071]
由表3可知，实施例1～4的几种基础油的抗磨效果差异明显，且出现了随着苯甲酸组分的升高而磨斑直径和磨斑系数降低的现象。此外，分析基础油1和9，基础油8和16的试验结果可知，添加了苯甲酸和己二酸原料组分而合成的季戊四醇苯甲酸聚酯的磨斑直径与摩擦系数明显比没有添加苯甲酸组分的季戊四醇酯要低。该实验结果表明，苯甲酸与己二酸成分的引入，特别是苯甲酸的引入在抗磨、减摩性能提升方面有积极效果。当然，为了获得高品质的抗磨润滑效果，冷冻机油中也可添加其他必要的抗磨添加剂。
[0072]
产业上的可利用性
[0073]
从表1～2测试数据可看出，本发明可用在hc烃类制冷剂r290的制冷系统中作为一种冷冻机油工作流体组合物。
[0074]
本发明实施例提供的基础油及其组合物与氢氟烃r290制冷剂具有较低的相溶性
(14％以下)，有利于减少制冷剂的充注量，提高系统的安全性；同时在压缩机实际运行工况110℃，4.2mpa条件下溶解粘度在2.1mm2/s以上，可保证压缩机泵体零件摩擦副之间具有足够厚的油膜，进而提高工作流体组合物的耐磨耗性，提高压缩机运行可靠性。因此所述冷冻机油兼顾低温流动性、润滑性以及与r290制冷剂具有较低的溶解度。
[0075]
本领域的技术人员容易理解的是，在不冲突的前提下，上述各实施方式可以自由地组合、叠加。
[0076]
以上所述仅为本技术的较佳实施例而已，并不用以限制本技术，凡在本技术的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。以上所述仅是本技术的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本技术技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本技术的保护范围。