包含润滑剂浸渍的表面的传热和传质部件
1.相关申请
2.本专利文件要求2019年月22日提交的美国临时专利申请62/836,848根据35 u.s.c.
§
119(e)的优先权权益，并且将其全部通过参考引入本文。
技术领域
3.本发明总体上涉及传热和传质技术，更具体地涉及用于增强传热和减少结垢的表面结构。
背景技术：
4.蒸气冷凝，其广泛用于工业方法中来传热和分离流体，对于许多工业过程的成功是至关重要的，这些工业过程包括发电，蒸馏，空调和制冷系统，和天然气加工。
5.在上个世纪中，已经开发了低表面能(<10mj/m2)疏水性表面来促进水蒸气的滴状凝结以提高传热。但是，低表面张力流体例如醇和烃它们相当的表面能(10mj/m2<γ<25mj/m2)而对疏水性表面提出独特的挑战。在疏水性基底上，烃液体表现出低的前进接触角和高的接触角滞后，导致膜状凝结。产生用于低表面张力流体的非润湿性滴状凝结表面的挑战已经引起对于蒸汽凝结传热的关注，对于其他流体少有进步。
6.考虑到最近的范例已经转向了替代能源和生物燃料，对于有效凝结和分离低表面张力流体的需求显著增长。例如，来自玉米的燃料乙醇的全球产量已经从2000年的65亿加仑增加到2017年的267亿加仑，并且大范围的脂族烃和芳族烃持续地在石化工业中作为纯物质来生产和在炼油中作为混合物来生产。此外，已经要求使用低全球变暖潜力(低gwp)制冷剂(其中许多是脂族烃)来代替现有的不易燃选项，并且几种工业应用包括有机兰金循环(organic rankine cycle，orc)发电和建筑能量技术依赖于有效的低表面张力制冷剂冷凝来有效进行。
7.尽管在开发低表面能疏水性和超疏水性涂层来增强水蒸气冷凝方面取得了进步，但是尚未实现低表面张力流体的稳定的滴状凝结。
技术实现要素：
8.一种传热和传质部件包含润滑剂浸渍的表面，该表面包含疏水性表面结构，该结构包含其上连接有疏水性物质的纳米结构化表面凸起。该疏水性表面结构浸渍有粘度为约400mpa
·
s至约6000mpa
·
s的氟化润滑剂。
9.一种在传热和传质部件上制作润滑剂浸渍的表面的方法，该方法包括：清洁导热基底来形成清洁的基底；将该清洁的基底暴露于热水或热碱溶液来形成具有纳米结构化表面凸起的导热基底；将疏水性物质沉积在该纳米结构化表面凸起上来形成疏水性表面结构；和用粘度为400mpa
·
s至6000mpa
·
s的氟化润滑剂涂覆该疏水性表面结构，由此在传热和传质部件上形成润滑剂浸渍的表面。
附图说明
10.图1a是示例性传热和传质部件的一部分的透视图，和图1b是在传热和传质部件上的润滑剂浸渍的表面的截面图。
11.图2a和2b是包含氧化铜的纳米结构化表面凸起的扫描电镜(sem)和聚焦离子束(fib)图像。
12.图3显示了在光滑的疏水性铜表面(上图)和润滑剂浸渍的氧化铜表面(lis k1525)(下图)上处于表观前进态的水、乙醇和己烷小滴。
13.图4a
‑
4c显示了水、乙醇和己烷分别在光滑的疏水性铜管上的凝结，和图4d
‑
4f显示了水、乙醇和己烷分别在经加工而具有润滑剂浸渍的表面(lis k1525)的铜管上的凝结。腔室蒸气压是p
v
＝4.5kpa(4a，4d)，p
v
＝7kpa(4b，4e)，和p
v
＝12kpa(4c，4f)。
14.图5a和5b显示了对于在光滑的疏水性铜表面(hp cu，膜状)和润滑剂浸渍的表面(lis，滴状)上(5a)乙醇和(5b)己烷凝结来说，作为整体表面热流通量(q”)的函数的实验稳态对数平均水与气的温差(δt
lmtd
)。由于滴状凝结带来的快速除去小滴实现了lis样品对于整体表面热流通量(q”)的最高热流通量，其是饱和蒸气压(p
v
)的函数。误差线表示与流体入口和出口温度(
±
0.25k)、压力测量值(
±
1％)和流速(
±
1％)相关的误差的传播。
15.图5c
‑
5e显示了对于在hp cu(膜状)和lis(滴状)表面上的(5c)乙醇，(5d)己烷和(5e)二甲苯凝结来说，作为饱和蒸气压(p
v
)的函数的实验和理论稳态凝结系数(h
c
)。误差线表示与流体入口和出口温度(
±
0.25k)、压力测量值(
±
1％)和流速(
±
1％)相关的误差的传播。理论预测(虚线)获自管上的经典努赛尔(nusselt)膜状凝结模式。
16.图6显示了在lis k1525上7小时的乙醇(上图)和己烷(下图)凝结二者的延时图像序列。凝结条件：对于乙醇为δt
lmtd
＝16℃，q”＝80kw/m2，和对于己烷为δt
lmtd
＝9℃，q”＝65kw/m2，对于乙醇p
v
＝8kpa，和对于己烷p
v
＝14kpa。
17.图7a
‑
7d分别显示了在lis k1525，lis k16256，lis y25/6和超疏水性cuo上的连续乙醇凝结实验中，在2805小时的时间的凝结模式(滴状或膜状)。
具体实施方式
18.图1a是示例性传热和传质部件100的一部分的示意图，其包含耐久的润滑剂浸渍的表面102来改进部件100的传热性能和/或抗结垢性。在该示意图中，传热和传质部件100具有管形，但是部件100不限于这种几何形状，可以可选地具有适于目标应用的任何尺寸或形状。传热和传质部件100可以用于发电、蒸馏、空调或制冷、天然气加工和/或生产纯化或混合的脂族烃和/或芳族烃。部件100可以形成例如热交换器或分馏塔的一部分或全部。
19.参见图1b，润滑剂浸渍的表面102包含疏水性表面结构110，其浸渍有氟化润滑剂112(其优选的粘度是400mpa
·
s至6000mpa
·
s)，如下所述。疏水性表面结构110包含纳米结构化表面凸起106，其上连接有疏水性物质108。相邻的表面凸起106之间的区域限定了表面裂缝106a，其使得氟化润滑剂112通过毛细管力来浸渍。传热和传质部件100进一步包含导热基底104，其支撑润滑剂浸渍的表面102。
20.有利地，当工作流体接触润滑剂浸渍的表面102时，工作流体发生滴状凝结，由此促进从部件100的传热。该结果甚至在使用通常易于膜状凝结的低表面张力工作流体(例如乙醇的工作流体，其具有约15
‑
30mn/m的表面能)时也能获得。另外，滴状凝结会在10小时或
更长，并且可能长达数百或数千小时的期间内稳定地发生，这是由于疏水性表面结构110内的润滑剂112在暴露于工作流体过程中的稳定性。实验显示，滴状凝结可以在超过1000小时，甚至超过2880小时(>120天)的时间段实现。
21.类似地，当包含溶解的、悬浮的、夹带的、结晶的和/或沉淀的固体的工作流体接触润滑剂浸渍的表面102时，固体在润滑剂浸渍的表面上的沉积会受到抑制。另外，固体的结晶和/或沉淀会受到抑制。因此，部件100可以抗结垢。同样，由于润滑剂112在疏水性表面结构110内的稳定性，该抗结垢性能在暴露于工作流体的过程中可以保持10小时或更长，可能长达数百或数千小时(例如大于1000小时，或大于2880小时)的期间。
22.导热基底104可以包含选自cu、al、fe和ti的金属。例如，导热基底104可以包含铜或铜合金如黄铜，铝或铝合金，铁或铁合金如不锈钢，和/或钛或钛合金。纳米结构化表面凸起106可以包含选自氧化铜、氧化铝、氧化铁和二氧化钛的氧化金属。如下所述，纳米结构化表面凸起106可以在使得导热基底104表面氧化和使得表面纳米结构化的方法中形成。典型地，纳米结构化/表面氧化延伸到导热基底104中约2微米或更小，或者约1微米或更小的深度。
23.纳米结构化表面凸起106可以表现出约5至约50的粗糙因子r。粗糙因子r可以定义为总表面积与凸起面积(例如与相同尺寸和几何形状的光滑表面的面积)的比率。纳米结构化表面凸起的尺寸、形状和位置可以是均匀的，或者表面凸起的尺寸、形状和/或位置可以是不均匀的(不规则的)，如图1b所示。取决于制作方法，表面凸起可以描述为具有刀状或叶片状形状，如图2a和2b的sem和fib图像中可见，其中每个凸起的长度大于它的宽度，并且宽度远大于厚度。在其他例子中，表面凸起可以是圆锥形、圆柱形和/或棒形。典型地，纳米结构化表面凸起的高度可以是约300nm至约3微米，或者更典型地是约500nm至约1微米。表面凸起的宽度或直径可以是约50nm至约1微米，或者更典型地是约100nm至约500nm。在刀状凸起的情况中，厚度可以是约10nm至约200nm，或者约10nm至约100nm。
24.通过用疏水性物质表面改性(或官能化)而向纳米结构化表面凸起赋予疏水性。下述的化学气相沉积(cvd)方法或另一合适的方法可以用于表面官能化。在cvd过程中，将所需疏水性物质沉积到表面凸起上。因此，包含疏水性物质的所谓的保形涂层或单层可以形成于/连接到表面凸起。疏水性物质可以理解为疏水性分子或化合物。典型地，疏水性物质包含硅烷，例如甲基硅烷，线性烷基硅烷，支化烷基硅烷，芳族硅烷，氟化烷基硅烷和/或二烷基硅烷。合适的硅烷可以是十七氟癸基三甲氧基硅烷(htms)。
25.如上所述，相邻的表面凸起106之间的区域限定了表面裂缝106a，其使得氟化润滑剂112通过毛细管力来浸渍。浸渍的临界接触角可以定义如下：其中是固体所占的凸起面积的分数，和r是总表面积与凸起面积的比率。在下述使用硅烷官能化的氧化铜表面凸起的实施例中，θ
c
≈85
°
，和r≈10。对于成功的浸渍来说，润滑剂112在光滑的金属表面上的固有接触角可以小于该临界角。
26.当工作流体和氟化润滑剂的表面张力相当时，较低粘度的润滑剂更容易产生小滴掉落，这会使得从润滑剂浸渍的表面的传热性更好。但是，如果润滑剂的粘度过低，则润滑剂浸渍的表面可能由于润滑剂排出而快速降解。因此，据信400mpa
·
s至6000mpa
·
s的粘度适于氟化润滑剂；低于400mpa
·
s时，润滑剂会容易排出，而高于6000mpa
·
s时，润滑剂会难
以小滴掉落。由于这个原因，可以优选较低粘度，例如约400mpa
·
s至约4000mpa
·
s，或约400mpa
·
s至约1000mpa
·
s。同样，氟化润滑剂具有低表面能和蒸气压会是有利的。例如，合适的氟化润滑剂可以具有约1800kg/m3至约2000kg/m3的液体密度ρ，约10mn/m至约30mn/m的低表面张力γ，和/或不大于约1x10
‑7kpa的蒸气压p
vap
。
27.氟化润滑剂可以包括全氟聚醚(pfpe)油，其可以具有支化或线性的化学结构。pfpe油可以是商购的krytox
tm
或pfpe油。pfpe油可以包含六氟丙烯环氧化物的低分子量氟封端均聚物，具有下面所示的化学结构：
28.其中n＝10
‑
60，如krytox
tm pfpe油所示。聚合物链可以是完全饱和的，并且仅包含元素c、o和f；优选不存在氢(h)。基于重量计，pfpe油可以包含约22％的碳，约9％的氧和约69％的氟。可选地，pfpe油可以具有下面的化学结构：
29.如y pfpe油所示。krytox
tm
的化学文摘社(cas)注册号是60164
‑
51
‑
4和ca索引名称是聚[三氟(三氟甲基)环氧乙烷]；y的cas注册号是69991
‑
67
‑
9，和线性式是cf3o[
‑
cf(cf3)cf2o
‑
]
x
(
‑
cf2o
‑
)
y
cf3。可以适于用作氟化润滑剂的示例性krytox
tm
和pfpe油包括krytox
tm
‑
vpf 1525(其平均分子量是3470)，krytox
tm
‑
vpf 16256(其平均分子量是9400)和
‑
y25/6(其平均分子量是3300)。
[0030]
浸渍的氟化润滑剂可以对于工作流体的沉积和凝结小滴二者产生化学同系和原子光滑的界面，这促进小滴掉落。有利地，氟化润滑剂与工作流体不混溶。氟化润滑剂包含相对于工作流体的扩展系数s
oi
小于0也是有利的，如下面更详细讨论的。
[0031]
工作流体可以是含水流体或有机流体。例如，工作流体可以包含水、醇、脂族烃和芳族烃，或其混合物。具体例子包括乙醇、异丙醇、戊烷、己烷、二甲苯和/或甲苯。工作流体可以是低表面张力工作流体(例如表面张力低至约15mn/m)。工作流体可以包含溶解的、悬浮的或夹带的有机和/或无机固体。图3的图像显示了包含水、乙醇和己烷的小滴在光滑的疏水性表面上的行为(上图)，并且与分别包含水、乙醇和己烷的小滴在包含氟化润滑剂，特别是
‑
vpf 1525的润滑剂浸渍的表面上的行为(下图)进行比较。
[0032]
如在下述实验中所见，当润滑剂浸渍的表面与表面张力为约15mn/m至约30mn/m的工作流体接触时，与从不包含该润滑剂浸渍的表面的常规部件的传热相比，从传热和传质部件的传热可以改进至少约100％，或至少约150％。更具体地，当润滑剂浸渍的表面与工作流体例如乙醇、二甲苯或己烷接触时，在一定蒸气压范围内可以实现至少约6kw/m2k的稳态
凝结传热系数h
c
。
[0033]
类似地，可以预期当润滑剂浸渍的表面与包含溶解的固体的工作流体接触时，可以显著地推迟传热和传质部件的结垢的开始，以使得与不包含该润滑剂浸渍的表面的常规部件相比，相同持续时间内的结垢减少了高至97％。
[0034]
本发明还阐述了一种制作上述润滑剂浸渍的表面的方法。简单和成本有效地，该方法可以容易地按比例放大，用于大尺寸部件和/或大规模制造。该方法包括如下所述清洁导热基底来形成清洁的基底，和然后将该清洁的基底暴露于热水或热碱溶液来形成具有纳米结构化表面凸起的导热基底。将疏水性物质沉积在纳米结构化表面凸起上来形成疏水性表面结构，其然后用氟化润滑剂浸渍。换言之，氟化润滑剂施用到或涂覆于疏水性表面结构，并且通过毛细管力进行浸渍。优选地，润滑剂的粘度是400mpa
·
s至6000mpa
·
s。因此，可以在传热和传质部件上形成润滑剂浸渍的表面。
[0035]
清洁可以包括将导热基底暴露于以下流体：丙酮、醇、去离子(dl)水中的一种或多种。暴露可以使导热基底在流体中浸渍(例如浸没)合适的时间段，例如至少1分钟，通常是几十分钟(例如约1分钟至约60分钟)。例如，导热基底可以连续暴露于丙酮、乙醇、异丙醇和去离子水，通常每次至少约1分钟。每次暴露的典型的时间段是5
‑
15分钟。在清洁后，导热基底可以任选地暴露于酸溶液例如盐酸，来除去表面上的任何天然氧化物。清洁和/或酸暴露通常随后是在去离子水中冲洗，并且可以任选地包括在洁净氮气中干燥。
[0036]
纳米结构化表面凸起(或“纳米结构”)的形成可以要求暴露于(例如浸入)约85℃至约95℃的温度的热水或热碱溶液中。热水会适于铝基底，而热碱溶液可以用于铜基底。一种示例性热碱溶液包括naclo2、naoh、na3po4·
12h2o和去离子(dl)水，其中组分的重量比可以分别是3.75:5:10:100。
[0037]
将疏水性物质沉积在纳米结构化表面凸起上可以通过疏水性物质的常压化学气相沉积(cvd)来进行，该疏水性物质可以包含上述的硅烷。常压cvd可以在含有具有纳米结构化表面凸起的清洁的基底和疏水性物质的前体溶液的封闭腔室中进行。通过加热到合适的温度(例如70
‑
90℃)，前体溶液会蒸发，并且疏水性物质会沉积于和连接到纳米结构化表面凸起，形成疏水性表面结构。下面描述一种示例性常压cvd方法。
[0038]
一旦形成疏水性表面结构，则它们可以用氟化润滑剂，通过例如浸涂或使用本领域已知的另一涂覆技术来涂覆。如上所述，氟化润滑剂向表面裂缝中的浸渍可以受到毛细管力驱动。在用氟化润滑剂涂覆疏水性表面结构之后，该方法可以进一步包括从该疏水性表面结构中排出多余的氟化润滑剂，任选地随后在气流(例如n2)中干燥。
[0039]
如下面的实施例所证明的，在包含用氟化润滑剂，特别是pfpe油浸渍的表面改性的纳米结构化凸起的疏水性表面结构上可以实现乙醇、己烷和二甲苯的稳定的滴状凝结。选择乙醇、正己烷和二甲苯作为实施例的工作流体，因为它们提供了一般的醇和烃行为的良好展示，和它们的凝结性能充当了这种分子的基准。
[0040]
严格的传热测量揭示，与光滑的疏水性表面相比，润滑剂浸渍的表面的传热系数和因而凝结传热通量显著提高了100％
‑
150％。还证实，仔细选择润滑剂可以能够长期连续滴状凝结，并且传热性能具有可忽略的变化。此外，据信用于制作表面的基于化学氧化的纳米结构化方法提供了简单的、可升级的和成本有效的方法，来产生抗结垢并且能够维持低表面张力流体的滴状凝结的传热和传质部件。
[0041]
润滑剂选择
[0042]
用于润滑剂浸渍的表面稳定性的主要标准是润滑剂和工作流体，或凝结物，是不可混溶的。液相中水分子强的分子内相互作用(氢键)使得它与广泛多种的润滑剂(其大部分是非极性性质的)不可混溶。但是，许多低表面张力流体不具有强的分子内力，并且是非极性性质的，这会限制润滑剂的合理选择。为了选择用于乙醇和己烷的合适的润滑剂，研究了低表面张力醇和烃(γ＝12
‑
30mn/m)与具有宽范围的界面参数、蒸气压(5
×
10
‑8至0.7kpa)和粘度(4
‑
5300mpa
·
s)的润滑剂的可混溶性。尽管它们与水不混溶，但是大部分受测试的润滑剂，特别是硅油，与乙醇和己烷可混溶。已经发现氟化油与乙醇和己烷都不混溶。
[0043]
除了不混溶性标准之外，需要避免润滑剂“遮盖(cloaking)”小滴。表面上的润滑剂可能包封凝结物小滴，在它周围形成遮盖；在凝结过程中，这种被遮盖的小滴受到抑制，停止小滴生长和掉落。遮盖的存在可以通过计算润滑剂在凝结物小滴上的扩展系数来确定，其通过s
ol
＝γ
l
‑
γ
o
+γ
ol
来给出，其中γ
l
，γ
o
和γ
ol
分别是工作流体(凝结物)的液
‑
气表面张力，润滑剂的液
‑
气表面张力，和润滑剂与凝结物之间的界面张力。对于s
ol
>0来说，润滑剂将遮盖凝结物小滴。计算出的两种氟化润滑剂(即vpf 1525(“k1525”，μ＝496mpa
·
s)和vpf 16256(“k16256”，μ＝5216mpa
·
s)在乙醇上的扩展系数分别是
‑
4.11和
‑
4.83，和在己烷上分别是
‑
2.54和
‑
2.45。因此，对于这些氟化润滑剂与乙醇和己烷，实现了s
ol
<0的期望的非遮盖条件。实际上，考虑到混溶性和遮盖二者，氟化润滑剂是用于设计使用乙醇和己烷的稳定的润滑剂浸渍的表面的唯一合适的备选项。实验中还使用了全氟化润滑剂(y25/6；“y25/6”)，其也与乙醇和己烷不混溶和非遮盖。在化学组成、粘度和表面张力方面与krytox
tm
润滑剂类似，与krytox
tm
润滑剂中存在的支化分子相比，润滑剂具有线性全氟化分子。参见表1的汇总。
[0044]
表1.工作流体在10℃和合理选择的润滑剂在20℃的物理性能。
[0045][0046]
对于表面上的工作流体，润滑剂性能决定了表观前进接触角和接触角滞后二者，这两种因素对于防止工作流体膜形成和促进严格的滴状凝结是必需的。下述的乙醇和己烷的滴状凝结结果显示，对于表面张力高于润滑剂浸渍的表面中的润滑剂的工作流体来说，
传热性能独立于润滑剂粘度。但是，当工作流体和润滑剂的表面张力变得相当时，更低粘度的润滑剂使小滴掉落更容易，使得从润滑剂浸渍的表面的传热性能更好。但是，如果润滑剂的粘度过低，则润滑剂浸渍的表面会由于润滑剂排出而快速降解。通常来说，优选动态粘度μ是至少约400mpa
·
s，或至少约450mpa
·
s的润滑剂。动态粘度μ是约6000mpa
·
s或更小，约1000mpa
·
s或更小，或约700mpa
·
s或更小的润滑剂也可以是有利的。对于最佳的传热结果来说，动态粘度μ是450mpa
·
s至600mpa
·
s(例如约500mpa
·
s)的润滑剂可以用于具有稳定和耐久的润滑剂浸渍的表面的传热和传质部件。在本发明全篇中术语“动态粘度”和“粘度”可以互换使用，并且粘度和/或其他物理性能的值可以在常温(例如20℃)和/或常压(例如1atm)条件下测定。
[0047]
传热性能
[0048]
为了测定整体凝结传热性能，在具有受控环境的测试腔室中测试了如下面的制作细节部分中形成的光滑的疏水性(硅烷官能化的)铜表面(“hp cu”)和润滑剂浸渍的表面。在凝结实验之前，使填充有测试液体的单独的蒸气发生器剧烈沸腾。在腔室隔离之后，将测试腔室排空到压力p<4
±
2pa，泄漏速率0.1pa/min。首先进行腔室抽空来消除不可凝气体(其会引起对于凝结传热的另外的扩散阻力)。在凝结实验过程中，连续监控腔室压力和蒸气发生器温度来确保饱和条件。用外部水冷回路来独立地控制管样品的表面温度，并且使用a类电阻温度检测器(rtd)连续测量入口和出口温度，来测定整体热流通量。典型的入口与出口管温差是0.5
‑
7.5℃，这取决于管样品、工作流体和蒸气压。对于全部实验来说，将冷却水入口温度恒定保持在6
±
1℃，并且流速是11
±
0.3l/min，这产生完全的紊流，并且雷诺数re＝36000。
[0049]
因此，凝结传热性能在用于乙醇的3.5kpa<p
v
<10kpa和用于己烷的11kpa<p
v
<15kpa的蒸气压范围内测试，其是工业分离和蒸馏应用中所用的冷凝器的常用条件。
[0050]
图4a
‑
4c分别显示了水、乙醇和己烷在光滑的疏水性铜管上的凝结，和图4d
‑
4f分别显示了水、乙醇和己烷在经处理而具有润滑剂浸渍的表面的铜管上的凝结。下表2显示了乙醇和己烷在光滑的疏水性铜(“hp cu”)和包含不同氟化润滑剂(“lis k1525”，“lis k16256”和“lis y25/6”)的润滑剂浸渍的表面上的润湿特性，包括固有前进接触角(θ
a
)、后退接触角(θ
r
)和接触角滞后(δθ＝θ
a
‑
θ
r
)。由于管表面的固有疏水性，水蒸气凝结物在外部管表面上形成离散的小滴，其经时增长，然后被重力除去，这维持了连续的滴状凝结(图4a)。但是，光滑的hp cu管的固
‑
气界面不具有足够低的表面能来防止被低表面张力流体润湿，如图4b和4c所证实的。从光滑的hp cu表面上的高接触角滞后来预期，乙醇(图4b)和己烷(图4c)经历了膜状凝结，这由于薄凝结物膜增加的热阻而限制了传热。相反，如图4d
‑
4f所示，用k1525油(“lis k1525”)制作的润滑剂浸渍的表面上的凝结在凝结物小滴与不混溶的润滑剂之间提供了液
‑
液界面，这产生了可忽略的小滴牵制(droplet pinning)，低接触角滞后，和容易的小滴除去。
[0051]
表2.样品润湿特性。
[0052][0053]
对于全部凝结传热实验来说，凝结速率随着p
v
的增加而增加。在使用乙醇和己烷之前，传热测量方法用蒸汽作为工作流体的基准。对于在水平管上凝结的滴状和膜状模式二者来说，测量与之前的蒸汽凝结结果高度一致。
[0054]
图5a和5b分别显示了对乙醇和己烷测量的稳态整体凝结热流通量(q”)，其作为对数平均气与液的温差的函数(δt
lmtd
＝[(t
v
‑
t
in
)
‑
(t
v
‑
t
out
)]/ln[(t
v
‑
t
in
)/(t
v
‑
t
out
)]，其中t
v
，t
in
和t
out
分别是蒸气，冷却水入口和冷却水出口温度)。为了使管内部传热系数最大化，全部实验的冷却水质量流速恒定保持在11
±
0.3l/min(1.02<s≤1.7，7<t
s
<25℃，其中s是过饱和，和t
s
是外推出的管表面温度。整体传热系数(htc)，由测得的凝结热流通量值(q”)和算出的δt
lmtd
值来计算。知道了内部管单相强制对流的热阻和穿过铜管壁的径向传导，可以计算管外表面处的稳态凝结传热系数h
c
。为了验证结果，使用用于管凝结的经典努赛尔(nusselt)理论来模拟膜状凝结。乙醇和己烷在光滑的疏水性铜(hp cu)表面上的膜状凝结结果(图5a
‑
5d中的正方形符号)与努赛尔理论(虚线)高度一致。
[0055]
如所预期的，对于乙醇和己烷来说，hp cu管显示了膜状行为，具有最低的整体和凝结htc(对于乙醇，h
c,膜状
≈3.38
±
1.3kw/m2k，和对于己烷，h
c,膜状
≈3.93
±
1.07kw/m2k)，这是因为薄凝结物膜充当了传热的主要热阻。稳态膜状凝结htc(h
c,膜状
)随着p
v
的增加而降低(图5c和5d)，这是由于凝结物在管外表面上的聚集增加了整体的热阻。
[0056]
相反，乙醇和己烷都在具有润滑剂浸渍的表面(lis)的管上表现出稳态滴状凝结行为。在乙醇和己烷在lis管上滴状凝结过程中传热性能明显超过了膜状凝结(对于乙醇，h
c,滴状
≈6.23
±
0.7kw/m2k，和对于己烷，h
c,滴状
＝9.4
±
1.6kw/m2k)，分别如图5c和5d所示。具有三种各自的润滑剂(lis k1525，lis k16256和lis y25/6)的三种不同的润滑剂浸渍的表面给出了对于乙醇和己烷凝结来说类似的增强的传热性能，对于乙醇和己烷分别具有
±
11％和
±
30％的差异，和对于乙醇和己烷h
c,滴状
分别具有
±
13％和
±
40％的差异。在较高的p
v
时滴状凝结传热提高更加明显，其中膜状htc由于凝结物膜厚的增加而下降，而滴状htc由于在更高过饱和的成核位置活化而增加。
[0057]
与在光滑的疏水性cu管上的膜状凝结相比，己烷在全部三种lis管上的滴状凝结增强的传热性能在使用乙醇观察时更加明显。参见图5d，k1525浸渍的lis管(lis k1525)表现出最佳性能。lis k1525的h
c,滴状
比h
c,膜状
高了150％，lis y25/6高了100％，和lis k16256高了50％。令人关注地，尽管全部三种lis管对于乙醇的h
c,滴状
具有
±
13％的差异，但是对于己烷观察到h
c,滴状
的统计上显著的区别。
[0058]
为了解释该差异，检查了润滑剂和己烷热物理性能二者(表1)以及凝结物小滴在润滑剂浸渍的表面上的接触角滞后(表2)。对于乙醇，在三种润滑剂浸渍的表面上的固有前进接触角(θ
a
)是62.4
°
<θ
a
<71.1
°
，具有最大接触角滞后，δθ＝θ
a
‑
θ
r
≈2.7
°
(表2)。低δθ<2.7
°
和中等θ
a
≈65
°
可以确保全部三种润滑剂浸渍的表面稳定的滴状凝结，具有最小的预期传热结果。但是，对于己烷，在三种润滑剂浸渍的表面上的θ
a
是37.4
°
<θ
a
<45.7
°
，具有最大的δθ≈3.6
°
(表2)，产生了接近于滴状到膜状过渡的凝结。滴状凝结稳定性取决于δθ调节的小滴掉落(滑落)长度尺度。对于具有相对低的δθ(<50
°
)的小滴来说，如对于己烷观察到的(表1)，小滴掉落长度尺度会大于处在毛细管控制状态所需。对于具有提高的δθ和相对低的θ
a
的组合的表面来说，小滴掉落长度尺度会变得如此大，以至于毛细管作用停止控制小滴动力学，其让步于重力控制状态(bo》1，其中bo是依赖于θ
a
的离开的小滴邦德数(bond number)，bo＝δρgd2/γ)，在表面上形成水坑，和膜状凝结。
[0059]
在这些实验中，尽管己烷在全部三种lis管上经历滴状凝结，但是k1525具有有利的性能，其具有最大的θ
a
来确保滴状稳定性，这是由于它的低表面张力(γ≈19mn/m)，具有相应的低润滑剂粘度(μ，表1)来确保容易的小滴掉落和在聚结过程中的接触线移动。良好的滴状凝结稳定性使得它是用于己烷滴状凝结传热的这些实验中的最稳定的润滑剂，实现
ū
滴状
≈6.9
±
0.9kw/m2k和h
c,滴状
≈9.6
±
1.5kw/m2k。
[0060]
尽管在lis y25/6上沉积的己烷小滴由于高润滑剂表面张力(γ≈25mn/m，表1)而表现出最低的θ
a
，但是这些小滴由于线性氟化fomblin真空油的高化学同系性而具有最低的δθ。虽然低的δθ确保了良好的滴状凝结稳定性，但是己烷在lis y25/6上的凝结比lis k1525更接近于滴状到膜状过渡。相应地，观察到由于表面上存在瞬时准滴状凝结(临时液体膜形成)而导致的稍低的传热性能，并且≈5.7
±
0.4kw/m2k和h
c,滴状
≈7.5
±
0.7kw/m2k。
[0061]
最后，lis k16256虽然具有与lis k1525类似的己烷润湿行为(表2)，但是其粘度比两种lis选项高出了一个数量级(表1)。提高的粘度显示了用于传热阻隔的可选的机理，在己烷凝结物小滴聚结过程中产生了缓慢的小滴聚结和临时膜形成。k16256润滑剂的高粘度可以用于抑制聚结小滴接触线的移动，产生更大的小滴离开半径，和具有不规则形状的瞬时膜。此外，润滑剂层与凝结物小滴之间另外的剪切应力会阻碍小滴除去，与较低粘度的k1525和y25/6润滑剂相比，增加凝结物小滴被重力除去之前在lis管上的停留时间。从管上更慢的小滴除去降低了再成核速率，这降低了凝结速率和传热性能，产生更慢的小滴除去降低了再成核速率，这降低了凝结速率和传热性能，产生和h
c,滴状
≈6.8
±
1.8kw/m2k。尽管在三种lis中具有最低传热性能，但是k16256 lis促进了己烷的连续滴状凝结，并且表现出与常规膜状凝结相比高50％的h
c,滴状
，参见图5d。
[0062]
己烷在全部三种具有润滑剂浸渍的表面的管上的滴状凝结过程中的传热性能高于乙醇凝结。对于lis k1525来说，己烷的h
c,滴状
比乙醇的h
c,滴状
高45％，对于lis y25/6来说高35％，和对于lis k16256来说高15％。在三种润滑剂浸渍的表面上，与乙醇(62.4
°
<θ
a
<71.1
°
)相比，己烷较高的凝结htc可以归因于较低的固有前进接触角(θ
a
)(37.4
°
<θ
a
<45.7
°
)。较低的接触角使得己烷凝结物小滴与润滑剂浸渍的表面之间的接触面积更大，由此降低小滴传导阻力和增加传热。
[0063]
耐久性和长期性能
[0064]
官能化涂层的耐久性和长期性能对于它们在工业应用中的接受度来说最重要。对于润滑剂浸渍的表面，从表面纳米结构内排出润滑剂会受到关注。为了测试润滑剂浸渍的表面的经时耐久性和传热性能，在初始实验中，基于蒸气发生器的能力，在7小时内进行了乙醇和己烷的连续凝结。
[0065]
图6显示了乙醇(上图)和己烷(下图)二者在lis k1525上的凝结的延时图像序列，其显示了在420分钟的整个时间段的滴状凝结。用lis k16256和lis y25/6观察到类似的效果，这显示了从润滑剂浸渍的表面排出润滑剂在至少7小时的时间尺度上是可忽略的，因此滴状传热性能可以长时间维持。结果显示，剪切排出和润滑剂耗尽不妨碍润滑剂浸渍的表面在合理的时间尺度上(至少10小时)的凝结性能。据信，使用足够高粘度的氟化润滑剂(400
‑
6000mpa
·
s)确保了乙醇和己烷延长的滴状凝结。总之，本文所用的三种润滑剂具有以下性能：vpf 1525(μ＝496mpa
·
s，v＝250cst)，vpf 16256(μ＝5216mpa
·
s，v＝2560cst)，和y25/6(μ＝524mpa
·
s，v＝276cst)。应当注意的是，对于润滑剂浸渍的表面最佳传热性能来说，最佳的润滑剂粘度范围还可能取决于工作流体及其性能。
[0066]
在另外的实验中，在连续的乙醇凝结过程中在明显更长的时间尺度(>120天)评价了润滑剂浸渍的表面的耐久性。润滑剂浸渍的表面没有表现出可见的降解，并且在实验期间(超过2880小时)维持滴状凝结。
[0067]
长期耐久性实验是在经设计来同时测试多个样本的耐久性的真空腔室(例如具有润滑剂浸渍的表面的管)中，在与工业冷凝器中所遇到的类似的条件下进行至多几个月的时间。腔室初始时填充有液体乙醇(总体积的三分之一)，用包裹的带式加热器使液体沸腾。将管置于腔室顶部附近，并且来自于冷却器泵的冷却水从内部流经它们。蒸气(在这些实验中是乙醇)在腔室内部产生，并且该蒸气在与冷的外管表面接触后凝结。安装照相机来观察腔室内部的管上的凝结，并且确定凝结模式是否和何时从滴状变成膜状。安装数据采集系统来记录热电偶读数、蒸气压和冷却液体流速。调节冷却剂(水)流速和加热器设置，以使得来自于全部表面的累积凝结速率与液体(乙醇)沸腾速率相匹配，由此保持腔室内部的稳态饱和条件(蒸气压)。对于乙醇凝结来说，所用的条件是t
冷却器
＝5℃，t
饱和
＝18℃，和p
饱和
＝5.15kpa。
[0068]
图7a
‑
7d分别显示了对于lis k1525，lis k16256，lis y25/6和超疏水性cuo，在连续的乙醇凝结实验过程中在2805小时时间(接近于117天)的凝结模式。每个润滑剂浸渍的表面(lis k1525，lis k16256和lis y25/6)在整个长期实验期间表现出滴状凝结行为，而超疏水性cuo表面从开始表现出膜状凝结。要注意的是，包含krytox
tm gpl 101(一种通用pfpe油，其动态粘度(μ＝33mpa
·
s)远低于其他润滑剂)的润滑剂浸渍的表面在连续的乙醇凝结实验过程中，在10天内表现出从滴状向膜状凝结行为的过渡。
[0069]
工业适用性
[0070]
本文报告的发现对于用于低表面张力流体的滴状凝结的耐久的、可升级的和结实的表面的潜在开发来说具有重要意义。特别地，制冷剂冷凝是一种广泛使用的工业方法，其中具有较高传热系数的表面会实质性减少能耗。乙醇和己烷的稳定的滴状凝结的示范表
明，润滑剂浸渍的表面可以是用于产生排斥制冷剂的表面的潜在解决方案。此外，在商业制冷系统中存在1
‑
5％油含量(其来源于压缩机润滑剂夹带)对于开发闭合循环润滑剂浸渍的冷凝器表面来说提供了一个独特的机会，其可以在稳态时用压缩机润滑剂补充。其实，在空调系统的冷凝器入口处，制冷剂作为夹带有低蒸气压压缩机油小滴(其会沉积在冷凝器表面上)的过热蒸气进入，这提供了将系统损失(油夹带)转化成益处的机会。
[0071]
除了制冷之外，使用非制冷剂低表面张力加工流体的系统，例如化工厂、天然气生产设施、生物质燃烧单元和食品工业会明显受益于滴状凝结，体现在冷凝器尺寸减小和能量成本节约。这个成果首次显示了，对于润滑剂浸渍的表面上的低表面张力流体可以实现严格的可持续的滴状凝结，与在常规光滑的疏水性表面上的膜状凝结相比，获得了高出150％的传热系数。
[0072]
除了提高凝结传热之外，润滑剂浸渍的表面还可以抑制工业规模方法的结垢和污垢积聚，这是许多工业传热应用中的一个重要关注点。抗结垢和增强的传热所提供的协同效应对于显著增强传热和传质部件的性能和寿命二者来说具有重要潜力。
[0073]
制造细节
[0074]
管清洁程序：在测试之前将这些实验中所用铜管进行系统性地清洁。全部管在每个端部与凹1/4”不锈钢接头套管接头相接，并且用1/4”不锈钢接头套管螺母封端。管的封端确保了在内表面上不发生氧化或官能化，以保持相同的冷却水流条件。一旦封端后，通过随后在室温在分别的定制的聚氯乙烯(pvc)槽中将管浸入丙酮、乙醇、异丙醇(ipa)和去离子(dl)水中，每个约10分钟，来清洁它们。在去离子水中冲洗管和在洁净氮气流中干燥之后，将管浸入2.0m盐酸溶液中10分钟来除去表面上的天然氧化物膜。最后，将管用去离子水冲洗三次，并且用洁净氮气流干燥。
[0075]
制造cuo纳米结构：通过将管浸入到包含naclo2、naoh、na3po4·
12h2o和去离子水(3.75:5:10:100wt％)的热(90
±
3℃)碱溶液中,来在清洁的铜样品上形成纳米结构化氧化铜(cuo)表面凸起。该氧化过程形成了薄(≈300nm)cu2o层，其再氧化来形成尖锐的、刀状cuo凸起(h≈1μm，固体分数和粗糙因子r≈10)。
[0076]
硅烷沉积：使用常压化学气相沉积氟化硅烷(十七氟癸基三甲氧基硅烷，缩写为htms，sigma
‑
aldrich)来使纳米结构化cuo和光滑的cu管官能化。将样品管置于24”直径，36”高度的筒中，该筒在外侧用带式加热器包围来保持稳定温度。沿着管样品，将10ml的htms
‑
甲苯溶液(5％v/v)置于筒内部的小玻璃瓶中。用盖子密封筒，并且在常压下加热到80℃。将该筒隔离覆盖，并且适当地密封来防止蒸气逸出。将管样品在筒壁上垂直方向上倾斜取向，并且在筒中放置3小时来将单层硅烷分子添加到光滑和结构化的表面上。
[0077]
润滑剂浸渍的表面：将官能化的纳米结构化cuo管样品浸涂来用所选的润滑剂浸渍表面。使用上述pvc槽将管样品浸入润滑剂中10min。然后移除管样品，并且在环境条件在垂直位置放置24小时来使多余的润滑剂在重力作用下排出。lis样品管然后在洁净氮气流中干燥和进行测试。
[0078]
为了使用sem和聚焦离子束(fib)成像来研究制造的管表面形态，和为了使用微测角仪测量接触角，使用与上述相同的程序制造另外的平坦小样品(1
”×
1”)。
[0079]
传热计算
[0080]
整体传热系数使用在管样品内部流动的冷却水上的能量平衡来计算整体凝结传热速率，如等式1所示：
[0081][0082]
其中q是整体凝结传热速率，是冷却水质量流速，cp是液体水比热，和t
out
和t
in
分别是出口温度和入口温度。因此，整体传热速率(q)用整体传热系数来平衡，如：
[0083][0084]
其中a
o
是管外表面积(a
o
＝πd
od
l，其中d
od
＝6.35mm，l＝76.2cm)和δt
lmtd
是如下定义的对数平均温差：
[0085][0086]
其中tv是腔室内部的环境饱和蒸气的温度(t
v
＝t
sat
(p
v
))。因此，整体传热系数(其是唯一的实验获得的参数的函数)可以如下来计算：
[0087][0088]
凝结传热系数(h
c
)：计算的是从蒸气到冷却水的整体传热性能的度量。它包括在内壁和外壁上的对流阻力和穿过铜壁的传导阻力。进行了进一步的计算来分离外壁上的热阻，来量化凝结传热系数h
c
，从蒸气到管外表面测量。
[0089]
为了选取h
c
，使用热导率计算传导阻力，并且通过估计内部传热系数来计算内部阻力。通过彼德柯夫关系(petukhov correlation，式5
‑
7所示)来估计水侧传热系数(h
i
)，其与冷却剂流动条件相关，并且具有约6％的准确度。
[0090][0091][0092]
f＝[0.79ln(re)
‑
1.64]
‑2ꢀꢀꢀ
(7)
[0093]
在上面的等式中，f是管壁摩擦系数，re是冷却水雷诺数(reynolds number)，pr是冷却水普朗特数(prandtl number)，ρ是冷却水密度，k
i
是冷却水热导率，和μ
b
和μ
s
分别是本体和管壁温度时的冷却水动态粘度。
[0094]
知道了h
i
，通过将全部的相关的热阻(内部对流和穿过管壁的径向传导)合并，可以获得用于h
c
的封闭型解决方案：
[0095][0096]
其中a
o
是管外表面积(a
o
＝πd
od
l，a
i
是内管表面积(a
i
＝πd
id
l)，l是管样品的长度，和k
t
是壁的热导率(k
cu
＝401w/m
·
k)。
[0097]
管表面温度(t
s
)；使用管外表面温度t
s
来计算每个测试条件的过饱和。使用总传热速率和传导和水侧对流热阻来计算外壁温度，如式9所示：
[0098][0099]
其中t
avg
＝(t
out
+t
in
)/2。重组式9，管表面温度可以如下来计算：
[0100][0101]
最后，过饱和s(定义为蒸气压与饱和压力之比，其对应于管样品表面温度)，如下所示：
[0102][0103]
膜状凝结模型；为了模拟蒸汽、乙醇和己烷在管样品上的膜状凝结，使用经典努赛尔模型，如下所示：
[0104][0105]
h
fg
′
＝h
fg
+0.68c
p，l
δt
ꢀꢀꢀ
(13)
[0106]
其中g是重力带来的加速度(g＝9.81m/s2)，ρ
v
是蒸气密度，ρ1是凝结物液体密度，μ1是凝结物液体动态粘度，h
fg’是考虑了凝结物比热变化后调整的蒸发的潜热，和c
p,l
是凝结物液体比热。
[0107]
误差分析：通过传递每个测量的变量的仪器不确定性来计算整体传热系数的不确定性(表3)，如式14所示：
[0108][0109]
作为凝结传热系数，h
c
是功率的乘积，并且作为h
c
相对于它的分量的第一偏导数的函数来确定误差：
[0110][0111][0112][0113]
其中r
t
是管的热阻，如下所示：
[0114][0115]
表3.对应于实验测量的不确定性。
[0116][0117]
虽然已经参考某些实施方案而相当详细地描述了本发明，但是不脱离本发明的其他实施方案是可能的。因此，所附权利要求书的主旨和范围不应当局限于其中所含的优选的实施方案的说明。处于权利要求书含义内的全部实施方案意在字面地或者等同地包括在其中。
[0118]
此外，上述优点无需是本发明的唯一优点，并且可以预期全部优点无需在本发明的每个实施方案中实现。