1.本发明属于阻燃材料技术领域，具体地说涉及一种生物质基柔性阻燃碳纳米纤维及其制备方法和应用。
背景技术：
2.近年来，多功能纺织品在窗帘、壁纸、绘画和床上用品等方面的应用越来越受到人们的青睐。不幸的是，织物产品往往容易燃烧，火焰传播有巨大的安全风险。为了最大限度地减少火灾可能造成的破坏，发展快速反应和阻燃型火灾报警传感器对火灾危险的早期预警至关重要。石墨烯基材料具有良好的热稳定性、独特的气体不透气性和离子不透气性以及可燃性，作为一种新型阻燃材料引起了人们的广泛关注。然而，一旦检测到热量，这些传感器就不可逆地从绝缘体转换为导体，因此无法监测火灾的重新点火。因此，开发一种可用于循环测热的感测材料具有十分重要的意义。
3.基于生物质基的传感材料以其低成本、易加工和环境友好的特点，在全球环境保护的努力下成为热门的阻燃材料。然而，由于大多数生物质基材料具有吸湿性和可燃性，实现基于生物质基材料的疏水阻燃火灾报警传感器仍然是一个重大的制造挑战。在以往的研究中，可以成功地制备纤维素/木质素共混生物质基碳纳米纤维(cnfs)。但基于cnfs的这些传感器的火灾预警报警响应仍然较长，水下强度较差，极大地限制了有效的防火功能。因此，进一步提高cnfs传感器的耐水性能和温度敏感性至关重要。
技术实现要素：
4.鉴于上述现有技术中的阻燃材料存在温度敏感性差、耐水性差等问题，本发明提供一种生物质基柔性阻燃碳纳米纤维及其制备方法，该阻燃碳纳米纤维是以磷酸为交联剂将木质素进行苯胺改性后和醋酸纤维素交联而形成线性结构，然后将其进行静电纺丝而制备得到，制备的碳纳米纤维具有柔软、阻燃性能好、温度灵敏度高、耐水性好、对环境更友好等特点。
5.为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
6.本发明一方面提供一种生物质基柔性阻燃碳纳米纤维的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
7.(a)将盐酸、苯胺和去离子水在不高于0℃条件下混匀，得到的混合溶液中盐酸的浓度为1mol/l；
8.(b)向步骤(a)得到的混合溶液中加入木质素和过硫酸铵溶液，苯胺和过硫酸铵的摩尔比为(0.5～1)：1，在氮气保护下聚合反应4h；
9.(c)将步骤(b)得到的混合溶液进行抽滤，固体产物用盐酸、丙酮洗涤；
10.(d)将步骤(c)得到的固体产物用去离子水反复冲洗、离心，再用去离子水超声分散，随后冷冻干燥得到苯胺改性木质素粉末；
11.(e)将苯胺改性木质素粉末溶解于溶剂后，加入磷酸，搅拌均匀，进行磷化改性，得
磷化木质素溶液；
12.(f)向步骤(e)得到的磷化木质素溶液中加入醋酸纤维素，搅拌至溶液均匀无颗粒，得木质素/纤维素基纺丝液；
13.(g)将步骤(f)得到的木质素/纤维素基纺丝液进行静电纺丝得到前驱体纤维，随后依次进行预氧化处理、碳化处理，得生物质基柔性阻燃碳纳米纤维。
14.在上述技术方案中，所述步骤(c)中，盐酸浓度为0.01mol/l，盐酸、丙酮交替洗涤三次去除低聚物及未反应的有机物。
15.在上述技术方案中，所述步骤(d)中，固体物用去离子水冲洗至ph为6，离心分散所得悬浮物，沉淀用去离子水超声分散，直至分散液的ph为7；
16.在上述技术方案中，所述步骤(e)中，木质素和溶剂的质量比为1：(8～12)，磷酸的质量为木质素质量的40％。
17.在上述技术方案中，所述步骤(e)中，木质素为杨木，松木，芦苇，玉米秸秆或桉木。
18.在上述技术方案中，所述步骤(e)中，溶剂为n,n二甲基乙酰胺。
19.在上述技术方案中，所述步骤(e)中，磷化改性搅拌速率400～700rad/min，升温至30～60℃，升温速度为1～3℃/min。
20.在上述技术方案中，所述步骤(f)中，木质素和醋酸纤维素的质量比为(1～3)：(1～3)。
21.在上述技术方案中，所述步骤(f)中，加入醋酸纤维素后，在搅拌速率400～700rad/min下继续搅拌24h至溶液体系均匀。
22.在上述技术方案中，所述步骤(f)中醋酸纤维素的密度为1.3g/cm3，分子量为30000。
23.在上述技术方案中，所述步骤(g)中，预氧化处理的温度为200～240℃，碳化处理的温度为700～800℃。
24.本发明另一方面提供一种上述制备方法制得的生物质基柔性阻燃碳纳米纤维。
25.本发明提供的生物质基柔性阻燃碳纳米纤维，是以磷酸为交联剂，将苯胺改性木质素和醋酸纤维素交联而形成更线性的结构，具体参见下式(ⅰ),(ⅱ)和(ⅲ)。如式(ⅰ)所示，木质素与苯胺发生聚合反应，得到苯胺改性木质素；如式(ⅱ)所示，木质素化学结构中的酚羟基与h3po4形成了磷脂键，得到磷酸化木质素；如式(ⅲ)所示，磷酸化木质素脱水与醋酸纤维素进一步反应。
26.木质素和醋酸纤维素交联而形成更线性的结构，易于纺丝，经静电纺丝而形成柔软的纤维膜，再经预氧化以及碳化后即可得到具有阻燃性能生物质基柔性阻燃碳纤维材料，该材料柔软且结构稳定。
[0027][0028]
本发明再一方面提供一种上述制备方法制得的生物质基柔性阻燃碳纳米纤维在火灾报警器上的应用。
[0029]
在上述技术方案中，热敏传感器安装在生物质基柔性阻燃碳纳米纤维上，然后，用导电银和聚二甲基硅氧烷(pdms，基剂/固化剂＝10：1)将热敏传感器的两个边缘与0.2mm铜线连接作为外电极，制备的碳纳米纤维在80℃下热处理30min。
[0030]
本发明的有益效果为：
[0031]
(1)本发明的生物质基柔性阻燃碳纳米纤维，是由木质素通过磷化改性手段和纤维素共同作用实现对易燃材料燃烧效果的改善。
[0032]
(2)本发明的制备方法工艺简单，反应条件温和，对环境友好，木质素原料丰富，来源广泛。
[0033]
(3)本发明的方法制备得到的生物质基柔性碳纳米纤维阻燃材料，结构稳定、纤维柔软，可塑造性强，具有稳定持续且优异的阻燃性能。
[0034]
(4)本发明制得的生物质基柔性阻燃碳纳米纤维，为生物质基阻燃材料，具有可持续、坚韧、生物相容性好、安全环保的特点，与商用可燃材料相比，基于苯胺改性木质素和醋酸纤维素的碳纳米纤维具有优异的不燃性和耐高温性能，可以保护热敏传感器不受火焰的影响，此外，本发明制得的碳纳米纤维可加工成各种形状，在住宅高安全室内装饰中具有广阔的应用前景。
附图说明
[0035]
图1：实施例1制备的生物质基柔性阻燃碳纳米纤维的表面扫描电镜图；
[0036]
图2：实施例1制备的生物质基柔性阻燃碳纳米纤维燃烧性能测试(800℃酒精灯)。
[0037]
图3：实施例1制备的生物质基柔性阻燃碳纳米纤维阻燃柔性测试图；
[0038]
图4：对比例1制备的未经过磷化改性生物质基碳纳米纤维阻燃材料的柔性测试图；
[0039]
图5：实施例1制备的生物质基柔性阻燃碳纳米纤维的温度灵敏度响应；
[0040]
图6：实施例1制备的生物质基柔性阻燃碳纳米纤维的亲疏水性测试图。
具体实施方式
[0041]
以下的具体实施例将就本发明的生物质基柔性阻燃碳纳米纤维的制备和应用作出详细的解释。但是这些实施方式并无意于任何方式限制或者限定本发明的范围，也不应认为是在提供唯一可以实践本发明的条件、参数或者数据。下述实施例中，如无特殊说明，所使用的实验方法均为常规方法，所用材料、试剂等均可从生物或化学公司购买。
[0042]
以下为具体实施方式中所用的原料：
[0043]
木质素：由植物为原料提取得到的。木质素可以采用工厂提取，无需纯化处理。
[0044]
醋酸纤维素：所述的醋酸纤维素的分子量30000，购自sigma-aldrich(上海，中国)。
[0045]
实施例1
[0046]
一种生物质基柔性阻燃碳纳米纤维的制备方法，包括如下步骤：
[0047]
(a)以摩尔份计，在反应容器中加入1份苯胺溶液，然后向溶液中加入3份杨木木质素，1份过硫酸铵，均匀搅拌，聚合物溶液由透明变为深绿色，最后，溶液继续反应2～4h，停止搅拌，将固体反应物用0.01mol/l稀盐酸和丙酮洗涤三次，去除未反应的有机和低聚物，用去离子水洗涤至中性后，经冷冻干燥制得固体苯胺改性木质素粉末，温度控制在0℃，具体添加量为：苯胺溶液1g，杨木木质素3g，过硫酸铵1g；
[0048]
(b)以摩尔份计，向步骤(a)得到的苯胺改性杨木木质素中加入30份溶剂，并均匀升温至40℃使木质素充分溶解，得木质素溶液；其中溶剂为二甲基乙酰胺，添加量具体为：二甲基乙酰胺30g；
[0049]
(c)向步骤(b)中得到的木质素溶液中加入磷酸，磷酸质量为苯胺改性木质素质量的40％，搅拌均匀，得磷化木质素溶液；
[0050]
(d)向步骤(c)中得到的磷化后的苯胺改性木质素溶液按比例加入醋酸纤维素，搅拌均匀，在30℃下，反应24h，得木质素/纤维素基纺丝液；其中，所述醋酸纤维素与杨木木质素的质量比为1：1，即加入3g的醋酸纤维素；
[0051]
(e)将木质素/纤维素基纺丝液静电纺丝，所得的前驱体纤维220℃预氧化处理后再经过800℃碳化处理，随后置于60℃烘箱中2h，得到纤维直径为100-200nm的棕色纤维，即得所述生物质基柔性阻燃碳纳米纤维；
[0052]
(f)将热敏传感器安装在上述制得的生物质基柔性阻燃cnfs上，然后，用导电银和聚二甲基硅氧烷(pdms，基剂/固化剂＝10：1)将热敏传感器的两个边缘与0.2mm铜线连接作为外电极，制备的碳纳米纤维在80℃下热处理30min，制得火灾报警器。
[0053]
实施例2
[0054]
一种生物质基柔性阻燃碳纳米纤维的制备方法，包括如下步骤：
[0055]
(a)以摩尔份计，在反应容器中加入1份苯胺溶液，然后向溶液中加入5份杨木木质素，1份过硫酸铵，均匀搅拌，聚合物溶液由透明变为深绿色，最后，溶液继续反应2～4h，停止搅拌，将固体反应物用0.01mol/l稀盐酸和丙酮洗涤三次，去除未反应的有机和低聚物，用去离子水洗涤至中性后，经冷冻干燥制得固体苯胺改性木质素粉末，温度控制在0℃，具体添加量为：苯胺溶液1g，杨木木质素5g，过硫酸铵1g；
[0056]
(b)以摩尔份计，向步骤(a)得到的苯胺改性杨木木质素中加入50份溶剂，并均匀升温至40℃使木质素充分溶解，得木质素溶液；其中溶剂为二甲基乙酰胺，添加量具体为：二甲基乙酰胺50g；
[0057]
(c)向步骤(b)中得到的木质素溶液中加入磷酸，磷酸质量为苯胺改性木质素质量的40％，搅拌均匀，得磷化木质素溶液；
[0058]
(d)向步骤(c)中得到的磷化后的苯胺改性木质素溶液按比例加入醋酸纤维素，搅拌均匀，在30℃下，反应24h，得木质素/纤维素基纺丝液；其中，醋酸纤维素与杨木木质素的质量比为1：1，即加入5g的醋酸纤维素；
[0059]
(e)将木质素/纤维素基纺丝液静电纺丝，所得的前驱体纤维220℃预氧化处理后再经过800℃碳化处理，随后置于60℃烘箱中2h，得到纤维直径为100-300nm的棕色纤维，即得所述生物质基柔性阻燃碳纳米纤维；
[0060]
(f)将热敏传感器安装在上述制得的生物质基柔性阻燃cnfs上，然后，用导电银和聚二甲基硅氧烷(pdms，基剂/固化剂＝10：1)将热敏传感器的两个边缘与0.2mm铜线连接作为外电极，制备的碳纳米纤维在80℃下热处理30min，制得火灾报警器。
[0061]
实施例3
[0062]
一种生物质基柔性阻燃碳纳米纤维的制备方法，包括如下步骤：
[0063]
(a)以摩尔份计，在反应容器中加入1份苯胺溶液，然后向溶液中加入7份杨木木质素，1份过硫酸铵，均匀搅拌，聚合物溶液由透明变为深绿色，最后，溶液继续反应2～4h，停止搅拌，将固体反应物用0.01mol/l稀盐酸和丙酮洗涤三次，去除未反应的有机和低聚物，用去离子水洗涤至中性后，经冷冻干燥制得固体苯胺改性木质素粉末。温度控制在0℃，具体添加量为：苯胺溶液1g，杨木木质素7g，过硫酸铵1g；
[0064]
(b)以摩尔份计，向步骤(a)得到的苯胺改性杨木木质素中加入70份溶剂，并均匀升温至40℃使木质素充分溶解，得木质素溶液；其中所述溶剂为二甲基乙酰胺，添加量具体为：二甲基乙酰胺70g；
[0065]
(c)向步骤(b)中得到的木质素溶液中加入磷酸，磷酸质量为苯胺改性木质素质量的40％，搅拌均匀，得磷化木质素溶液；
[0066]
(d)向步骤(c)中得到的磷化后的苯胺改性木质素溶液按比例加入醋酸纤维素，搅拌均匀，在30℃下，反应24h，得木质素/纤维素基纺丝液；其中，醋酸纤维素与杨木木质素的质量比为1：1，即加入7g的醋酸纤维素；
[0067]
(e)将木质素/纤维素基纺丝液静电纺丝，所得的前驱体纤维220℃预氧化处理后再经过800℃碳化处理，随后置于60℃烘箱中2h，得到纤维直径为200-300nm的棕色纤维，即得所述生物质基柔性阻燃碳纳米纤维；
[0068]
(f)将热敏传感器安装在上述制得的生物质基柔性阻燃cnfs上，然后，用导电银和聚二甲基硅氧烷(pdms，基剂/固化剂＝10：1)将热敏传感器的两个边缘与0.2mm铜线连接作为外电极，制备的碳纳米纤维在80℃下热处理30min，制得火灾报警器。
[0069]
实施例4
[0070]
一种生物质基柔性阻燃碳纳米纤维的制备方法，包括如下步骤：
[0071]
(a)以摩尔份计，在反应容器中加入1份苯胺溶液，然后向溶液中加入9份杨木木质素，1份过硫酸铵，均匀搅拌，聚合物溶液由透明变为深绿色，最后，溶液继续反应2～4h，停止搅拌，将固体反应物用0.01mol/l稀盐酸和丙酮洗涤三次，去除未反应的有机和低聚物，用去离子水洗涤至中性后，经冷冻干燥制得固体苯胺改性木质素粉末，温度控制在0℃，具体添加量为：苯胺溶液1g，杨木木质素9g，过硫酸铵1g；
[0072]
(b)以摩尔份计，向步骤(a)得到的苯胺改性杨木木质素中加入90份溶剂，并均匀升温至40℃使木质素充分溶解，得木质素溶液；其中所述溶剂为二甲基乙酰胺，添加量具体为：二甲基乙酰胺90g；
[0073]
(c)向步骤(b)中得到的木质素溶液中加入磷酸，磷酸质量为苯胺改性木质素质量的40％，搅拌均匀，得磷化木质素溶液；
[0074]
(d)向步骤(c)中得到的磷化后的苯胺改性木质素溶液按比例加入醋酸纤维素，搅拌均匀，在30℃下，反应24h，得木质素/纤维素基纺丝液；其中，醋酸纤维素与杨木木质素的质量比为1：1，即加入9g的纤维素；
[0075]
(e)将木质素/纤维素基纺丝液静电纺丝，所得的前驱体纤维220℃预氧化处理后再经过800℃碳化处理，随后置于60℃烘箱中2h，纤维直径为80-150nm的棕色纤维，即得所述生物质基柔性阻燃碳纳米纤维；
[0076]
(f)将热敏传感器安装在上述制得的生物质基柔性阻燃cnfs上，，然后，用导电银和聚二甲基硅氧烷(pdms，基剂/固化剂＝10：1)将热敏传感器的两个边缘与0.2mm铜线连接作为外电极，制备的碳纳米纤维在80℃下热处理30min，制得火灾报警器。
[0077]
实施例5
[0078]
一种生物质基柔性阻燃碳纳米纤维的制备方法，包括如下步骤：
[0079]
(a)以摩尔份计，在反应容器中加入1份苯胺溶液，然后向溶液中加入5份松木木质素，1份过硫酸铵，均匀搅拌，聚合物溶液由透明变为深绿色最后，溶液继续反应2～4h，停止搅拌将固体反应物用0.01mol/l稀盐酸和丙酮洗涤三次，去除未反应的有机和低聚物用去离子水洗涤至中性后，经冷冻干燥制得固体苯胺改性木质素粉末温度控制在0℃，具体添加量为：苯胺溶液1g，松木木质素5g，过硫酸铵1g；
[0080]
(b)以摩尔份计，向步骤(a)得到的苯胺改性松木木质素中加入50份溶剂，然后向溶剂中加入5份苯胺改性松木木质素，并均匀升温至40℃使木质素充分溶解，得木质素溶液；其中溶剂为二甲基乙酰胺，添加量具体为：二甲基乙酰胺50g；
[0081]
(c)向步骤(b)中得到的松木木质素溶液中加入磷酸，磷酸质量为苯胺改性木质素质量的40％，搅拌均匀，得磷化木质素溶液；
[0082]
(d)向步骤(c)中得到的松木木质素溶液按比例加入醋酸纤维素，搅拌均匀，在30℃下，反应24h，得木质素/纤维素基纺丝液；其中，醋酸纤维素与松木木质素的质量比为1：1，即加入5g的醋酸纤维素；
[0083]
(e)将松木木质素/纤维素基纺丝液静电纺丝，所得的前驱体纤维220℃预氧化处理后再经过800℃碳化处理，随后置于60℃烘箱中2h，纤维直径为300-350nm的棕色纤维，即得所述生物质基柔性阻燃碳纳米纤维；
[0084]
(f)将热敏传感器安装在上述制得的生物质基柔性阻燃cnfs上，然后，用导电银和聚二甲基硅氧烷(pdms，基剂/固化剂＝10：1)将热敏传感器的两个边缘与0.2mm铜线连接作为外电极，制备的碳纳米纤维在80℃下热处理30min，制得火灾报警器。
[0085]
实施例6
[0086]
一种生物质基柔性阻燃碳纳米纤维的制备方法，包括如下步骤：
[0087]
(a)以摩尔份计，在反应容器中加入1份苯胺溶液，然后向溶液中加入5份芦苇木质素，1份过硫酸铵，均匀搅拌，聚合物溶液由透明变为深绿色，最后，溶液继续反应2～4h，停止搅拌，将固体反应物用0.01mol/l稀盐酸和丙酮洗涤三次，去除未反应的有机和低聚物，用去离子水洗涤至中性后，经冷冻干燥制得固体苯胺改性木质素粉末，温度控制在0℃，具体添加量为：苯胺溶液1g，芦苇木质素5g，过硫酸铵1g；
[0088]
(b)以摩尔份计，向步骤(a)得到的苯胺改性芦苇木质素中加入50份溶剂，然后向溶剂中加入5份苯胺改性芦苇木质素，并均匀升温至40℃使木质素充分溶解，得木质素溶液；其中所述溶剂为二甲基乙酰胺，添加量具体为：二甲基乙酰胺50g；
[0089]
(c)向步骤(b)中得到的芦苇木质素溶液中加入磷酸，磷酸质量为苯胺改性木质素质量的40％，搅拌均匀，得磷化木质素溶液；
[0090]
(d)向步骤(c)中得到的磷化后的芦苇木质素溶液按比例加入醋酸纤维素，搅拌均匀，在30℃下，反应24h，得木质素/纤维素基纺丝液；其中，所述醋酸纤维素与芦苇木质素的质量比为1：1，即加入5g的醋酸纤维素：
[0091]
(e)将木质素/纤维素基纺丝液静电纺丝，所得的前驱体纤维220℃预氧化处理后再经过800℃碳化处理，随后置于60℃烘箱中2h，纤维直径为100-300nm的棕色纤维，即得所述生物质基柔性阻燃碳纳米纤维；
[0092]
(f)将热敏传感器安装在上述制得的生物质基柔性阻燃cnfs上，然后，用导电银和聚二甲基硅氧烷(pdms，基剂/固化剂＝10：1)将热敏传感器的两个边缘与0.2mm铜线连接作为外电极，制备的碳纳米纤维在80℃下热处理30min，制得火灾报警器。
[0093]
实施例7
[0094]
一种生物质基柔性阻燃纳米纤维的制备方法，包括如下步骤：
[0095]
(a)以摩尔份计，在反应容器中加入1份苯胺溶液，然后向溶液中加入5份玉米秸秆木质素，1份过硫酸铵，均匀搅拌，聚合物溶液由透明变为深绿色，最后，溶液继续反应2～4h，停止搅拌，将固体反应物用0.01mol/l稀盐酸和丙酮洗涤三次，去除未反应的有机和低聚物，用去离子水洗涤至中性后，经冷冻干燥制得固体苯胺改性木质素粉末，温度控制在0℃。具体添加量为：苯胺溶液1g，玉米秸秆木质素5g，过硫酸铵1g；
[0096]
(b)以摩尔份计，向步骤(a)得到的苯胺改性玉米秸秆木质素中加入50份溶剂，然后向溶剂中加入5份苯胺改性玉米秸秆木质素，并均匀升温至40℃使木质素充分溶解，得木质素溶液；其中所述溶剂为二甲基乙酰胺，添加量具体为：二甲基乙酰胺50g；
[0097]
(c)向步骤(b)中得到的玉米秸秆木质素溶液中加入磷酸，磷酸质量为苯胺改性木质素质量的40％，搅拌均匀，得磷化木质素溶液；
[0098]
(d)向步骤(c)中得到的磷化后的玉米秸秆木质素溶液按比例加入醋酸纤维素，搅拌均匀，在30℃下，反应24h，得木质素/纤维素基纺丝液；其中，所述醋酸纤维素与玉米秸秆木质素的质量比为1：1，即加入5g的醋酸纤维素：
[0099]
(e)将木质素/纤维素基纺丝液静电纺丝，所得的前驱体纤维220℃预氧化处理后再经过800℃碳化处理，随后置于60℃烘箱中2h，纤维直径为200-300nm的棕色纤维，即得所述生物质基柔性阻燃碳纳米纤维；
[0100]
(f)将热敏传感器安装在上述制得的生物质基柔性阻燃cnfs上，然后，用导电银和聚二甲基硅氧烷(pdms，基剂/固化剂＝10：1)将热敏传感器的两个边缘与0.2mm铜线连接作为外电极，制备的碳纳米纤维在80℃下热处理30min，制得火灾报警器。
[0101]
实施例8
[0102]
一种生物质基柔性阻燃火灾报警器的制备方法，包括如下步骤：
[0103]
(a)以摩尔份计，在反应容器中加入1份苯胺溶液，然后向溶液中加入5份桉木木质素，1份过硫酸铵，均匀搅拌，聚合物溶液由透明变为深绿色，最后，溶液继续反应2～4h，停止搅拌，将固体反应物用0.01mol/l稀盐酸和丙酮洗涤三次，去除未反应的有机和低聚物，用去离子水洗涤至中性后，经冷冻干燥制得固体苯胺改性木质素粉末，温度控制在0℃，具体添加量为：苯胺溶液1g，桉木木质素5g；
[0104]
(b)以摩尔份计向步骤(a)得到的苯胺改性桉木木质素中加入50份溶剂，然后向溶剂中加入5份苯胺改性桉木木质素，并均匀升温至40℃使木质素充分溶解，得木质素溶液；其中所述溶剂为二甲基乙酰胺，添加量具体为：二甲基乙酰胺50g；
[0105]
(c)向步骤(b)中得到的桉木木质素溶液中加入磷酸，磷酸质量为苯胺改性木质素质量的40％，搅拌均匀，得磷化木质素溶液；
[0106]
(d)向步骤(c)中得到的磷化后的桉木木质素溶液按比例加入醋酸纤维素，搅拌均匀，在30℃下，反应24h，得木质素/纤维素基纺丝液；其中，醋酸纤维素与桉木木质素的质量比为1：1，即加入5g的醋酸纤维素：
[0107]
(e)将木质素/纤维素基纺丝液静电纺丝，所得的前驱体纤维220℃预氧化处理后再经过800℃碳化处理，随后置于60℃烘箱中2h，纤维直径为100-300nm的棕色纤维，即得所述生物质基柔性阻燃碳纳米纤维；
[0108]
(g)将热敏传感器安装在上述制得的生物质基柔性阻燃cnfs上，然后，用导电银和聚二甲基硅氧烷(pdms，基剂/固化剂＝10：1)将热敏传感器的两个边缘与0.2mm铜线连接作为外电极，制备的碳纳米纤维在80℃下热处理30min，制得火灾报警器。
[0109]
对比例1
[0110]
参照实施例1的步骤，与其不同之处在于未经过磷化改性，具体包括以下步骤：
[0111]
(a)以摩尔份计，在反应容器中加入1份苯胺溶液，然后向溶液中加入3份杨木木质素，1份过硫酸铵，均匀搅拌，聚合物溶液由透明变为深绿色，最后，溶液继续反应2～4h，停止搅拌。将固体反应物用0.01mol/l稀盐酸和丙酮洗涤三次，去除未反应的有机和低聚物。用去离子水洗涤至中性后，经冷冻干燥制得固体苯胺改性木质素粉末。温度控制在0℃，具体添加量为：苯胺溶液1g，杨木木质素3g，过硫酸铵1g；
[0112]
(b)以摩尔份计，向步骤(a)得到的苯胺改性杨木木质素中加入30份溶剂，并均匀升温至40℃使木质素充分溶解，得木质素溶液；其中溶剂为二甲基乙酰胺，添加量具体为：
二甲基乙酰胺30g；
[0113]
(c)向步骤(b)中得到的苯胺改性木质素溶液按比例加入醋酸纤维素，搅拌均匀，在30℃下，反应24h，得木质素/纤维素基纺丝液；其中，所述醋酸纤维素与苯胺改性木质素的质量比为1：1，即加入3g的醋酸纤维素；
[0114]
(d)将木质素/纤维素基纺丝液静电纺丝，所得的前驱体纤维220℃预氧化处理后再经过800℃碳化处理，随后置于60℃烘箱中2h，得到纤维直径为100-200nm的棕色纤维，即得所述生物质基柔性阻燃碳纳米纤维；
[0115]
(e)将热敏传感器安装在上述制得的生物质基柔性阻燃cnfs上，然后，用导电银和聚二甲基硅氧烷(pdms，基剂/固化剂＝10：1)将热敏传感器的两个边缘与0.2mm铜线连接作为外电极，制备的碳纳米纤维在80℃下热处理30min，制得火灾报警器。
[0116]
由初步的实验结果可以看出，苯胺改性生物质基碳纳米纤维具有良好的阻燃性能，特别是松木木质素，纤维结构完整。800℃下的酒精灯加热纤维无明显变化，表现出极强的热稳定性。从力学性能上来看经过磷化处理的改性木质素基碳纳米纤维具有优异的灵活性，可反复折叠、压缩和旋转，对比未改性的木质素其机械性能有所提高。
[0117]
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。对于所属领域的研究人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的改动。这里无需也无法对所有的实施方式予以列举。而由此所引伸出的显而易见的变动仍处于本发明创造的保护范围之中。