1.本发明属于纳米碳纤维制备技术领域，涉及一种纳米碳纤维及其连续制备的方法，尤其涉及一种高性能纳米碳纤维及其连续制备的方法。


背景技术：

2.纳米碳材料是一种被广泛使用并且具有非凡物理和化学性能的电极材料，其已经被证明在许多应用中表现出优异的性能，例如超级电容器，驱动器和传感器等。将纳米碳材料从纳米结构组成为宏观纤维是纳米碳材料广泛应用的一个可行的方法。
3.例如，碳纳米管纤维现有制备方式包括阵列纺丝法、浮动催化化学气相沉积法以及湿法纺丝法。阵列连续拉丝是指在基底上先生长碳纳米管垂直阵列，再将阵列从一端抽出，碳纳米管会在管间缠结作用下牵引相邻的碳纳米管，进而形成连续的碳纳米管纤维。浮动催化化学气相沉积法是直接从气相中纺出连续的定向碳纳米管纤维。湿法纺丝是指将碳纳米管制备成均匀稳定的碳纳米管分散液，经过挤出到凝固浴中形成碳纳米管纤维溶胶，再将凝固浴中的纤维取出成型。通过湿法纺丝得到的纤维中碳纳米管排列更紧密，管间作用更强，且易于进行规模化制备，适用于生产高强、高导电纤维。因此该方法是最具潜力的将纳米级碳管集结成宏观体纤维的纺丝技术。
4.cn112210849a公开了一种具有高导电性单壁碳纳米管纤维的制备方法，该制备方法先采用浮动催化化学气相沉积法制备具有高质量、大长径比的单壁碳纳米管，再使用过氧化氢对高质量单壁碳纳米管进行预分散，然后使用氯磺酸溶解单壁碳纳米管制备出单壁碳纳米管液晶，将单壁碳纳米管液晶注射进入丙酮凝固浴中得到成型的单壁碳纳米管纤维。
5.cn109576822a公开了一种制备单壁碳纳米管纤维的方法，该制备方法包括(1)采用浮动催化化学气相沉积法制备的单壁碳纳米管，碳纳米管长度大于50微米、拉曼光谱g/d比大于100、纯度高于90wt％；(2)将步骤(1)制备的单壁碳纳米管加入含有两亲性胆酸盐类表面活性剂的水溶液中，超声分散得到分散液；(3)将步骤(2)得到的分散液挤出到旋转的凝固浴溶液中进行纺丝，形成凝胶状纤维，将其取出及溶剂挥发后，获得单壁碳纳米管纤维，通过进一步在水中浸泡除去残余的表面活性剂。
6.上述方法均采用一段式凝固浴后直接收卷得到碳纳米管纤维，对碳纳米管的取向，致密度、强度、导电性的提升有限，因此，提供一种可明显提升纳米碳纤维性能的方法具有重要的意义。


技术实现要素：

7.针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种高性能纳米碳纤维及其连续制备的方法，所述方法采用多级梯度凝固浴逐步成型，并在成型过程中施加一定的牵伸，有效提升了纳米碳纤维的性能，有利于工业化应用。
8.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
9.第一方面，本发明提供了一种连续制备高性能纳米碳纤维的方法，所述方法包括以下步骤：
10.(1)将纳米碳材料与酸溶液混合，得到纺丝液；
11.(2)将步骤(1)得到的纺丝液注入到凝固浴中凝固，然后进行牵伸；
12.(3)步骤(2)所述牵伸后进行热处理，得到纳米碳纤维；
13.步骤(2)中过凝固浴再牵伸的操作至少重复2次，例如2次、3次、4次、5次或6次等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
14.本发明中，所述方法采用多级梯度凝固浴逐步成型，并在成型过程中施加一定的牵伸，有效地控制丝条和凝固浴之间的双扩散过程，提高牵伸比，增强纳米碳材料在纤维中的取向，进而提升纳米碳纤维的致密度、强度以及导电性；所述方法集凝固、牵伸、热定型一体，可连续生产高性能纳米碳纤维，有利于工业化生产。
15.以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
16.作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述纳米碳材料包括碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯或富勒烯中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：碳纳米管和石墨烯的组合，石墨烯和富勒烯的组合，碳纳米管和氧化石墨烯的组合等。
17.优选地，步骤(1)所述酸溶液包括氯磺酸、发烟硫酸、三氟甲磺酸或氟硫酸中的任意一种。
18.作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述纺丝液中纳米碳材料的质量分数为0.2-30wt％，例如0.2wt％、0.5wt％、1wt％、3wt％、5wt％、8wt％、10wt％、15wt％、20wt％或30wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
19.作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述注入采用喷丝板进行。
20.优选地，所述喷丝板的长径比为1.25-5，例如1.25、1.5、1.75、2、2.5、3、3.5、4、4.5或5等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
21.作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述纺丝液的注入速率为0.005-1ml/min，例如0.005ml/min、0.030ml/min、0.060ml/min、0.100ml/min、0.500ml/min或1ml/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
22.作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述凝固浴中的溶剂包括丙酮、水、乙醇或异丙醇中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：丙酮、水、乙醇和异丙醇的组合，丙酮和水的组合，水和乙醇的组合等。
23.优选地，除第一级凝固浴之外的至少一个凝固浴中还包括聚合物、金属源或纳米粒子中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：聚合物和金属源的组合，金属源和纳米粒子的组合等。
24.本发明中，规定由纺丝液注入的凝固浴为第一级凝固浴。
25.本发明中，通过在凝固浴中加入聚合物、金属源以及纳米粒子等物质可通过复合的方式进一步提高纤维性能。如加入银离子可提高纤维导电性等。
26.作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述牵伸的牵伸比独立地为1-1.5倍，例如1.0倍、1.1倍、1.2倍、1.3倍、1.4倍或1.5倍等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
27.本发明中，按照进行的顺序将牵伸工序依次规定为“一级牵伸”、“二级牵伸”、“三级牵伸”等。牵伸比是指后一级牵伸速率与前一级牵伸速率的比值，即1≤v
n+1
/vn≤1.5，其中v为牵伸速率，n≥1。
28.本发明中，每次的牵伸比不宜过大，否则会由于在凝固浴中凝固不充分，力学强度不高，导致纤维断裂。
29.作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述热处理在空气中进行。
30.优选地，步骤(3)所述热处理的温度为100-150℃，例如100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃或150℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
31.本发明中，在空气中进行热处理可消除拉伸之后的内应力，获得干燥、直径缩小、性能更优的纳米碳纤维。
32.作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：
33.(1)将纳米碳材料与酸溶液混合，得到纺丝液，所述纺丝液中纳米碳材料的质量分数为0.2-30wt％；
34.(2)将步骤(1)得到的纺丝液注入到凝固浴中凝固，然后进行牵伸，所述纺丝液的注入速率为0.005-1ml/min；
35.(3)经步骤(2)所述牵伸后，在100-150℃的空气中进行热处理，得到纳米碳纤维；
36.步骤(2)中过凝固浴再牵伸的操作至少重复2次。
37.第二方面，本发明还提供了一种采用第一方面所述的方法连续制备得到的纳米炭纤维材料。
38.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
39.(1)本发明所述方法采用多级梯度凝固浴逐步成型，并在成型过程中施加一定的牵伸，有效增强了纳米碳材料在纤维中的取向，进而提升纳米碳纤维的致密度、强度以及导电性，使拉伸强度达990mpa以上，导电率达7.2
×
105s/m以上；
40.(2)本发明所述方法集凝固、牵伸、热定型一体，可连续生产高性能纳米碳纤维，有利于工业化生产。
附图说明
41.图1是本发明实施例1制备纳米碳纤维所采用的系统装置结构示意图；
42.其中，1-纺丝装置，2-一级凝固浴池，3-一级牵伸装置，4-二级凝固浴池，5-二级牵伸装置，6-热处理装置，7-收卷装置。
43.图2是本发明实施例1中制备得到的纳米碳纤维的电镜形貌图。
44.图3是本发明对比例1中制备得到的纳米碳纤维的电镜形貌图。
具体实施方式
45.为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
46.以下为本发明典型但非限制性实施例：
47.实施例1：
48.本实施例提供了一种连续制备高性能纳米碳纤维的方法，所述方法包括以下步骤：
49.(1)将200mg碳纳米管粉体与17.9g氯磺酸溶液混合，在高速混合机中以2000r/min的搅拌速率，搅拌30min，得到质量分为1.1wt％的碳纳米管纺丝液；
50.(2)将步骤(1)得到的纺丝液转移至挤出装置中，选用孔径为130μm，长径比为3的喷丝板，挤出速率为0.1ml/min，将纺丝液挤出进入一级凝固浴(丙酮)中，一级牵伸速率为5m/min；经一级牵伸后进入二级凝固浴(水)中，二级牵伸速率为5.2m/min(牵伸比为1.04)；
51.(3)经二级牵伸后，在130℃的空气中进行热处理，然后收卷得到碳纳米管纤维。
52.对本实施例的到的碳纳米管纤维进行表征，其电镜形貌图如图2所示。由图2可知，碳纳米管在纤维中高度取向，形成致密结构。
53.本实施例制备碳纳米管纤维所采用的系统装置包括依次连接的纺丝装置1、一级凝固浴池2、一级牵伸装置3、二级凝固浴池4、二级牵伸装置5、热处理装置6以及收卷装置7。所述系统装置的结构示意图如图1所示。
54.实施例2：
55.本实施例提供了一种连续制备高性能纳米碳纤维的方法，所述方法包括以下步骤：
56.(1)将36mg碳纳米管粉体与17.9g氯磺酸溶液混合，在高速混合机中以2500r/min的搅拌速率，搅拌20min，得到质量分为0.2wt％的碳纳米管纺丝液；
57.(2)将步骤(1)得到的纺丝液转移至挤出装置中，选用孔径为130μm，长径比为3的喷丝板，挤出速率为0.06ml/min，将纺丝液挤出进入一级凝固浴(丙酮)中，一级牵伸速率为2.8m/min；经一级牵伸后进入二级凝固浴(水)中，二级牵伸速率为2.8m/min(牵伸比为1)；
58.(3)经二级牵伸后，在100℃的空气中进行热处理，然后收卷得到碳纳米管纤维。
59.实施例3：
60.本实施例提供了一种连续制备高性能纳米碳纤维的方法，所述方法包括以下步骤：
61.(1)将30mg碳纳米管粉体与0.97g发烟硫酸溶液混合，在高速混合机中以2500r/min的搅拌速率，搅拌20min，得到质量分为3wt％的碳纳米管纺丝液；
62.(2)将步骤(1)得到的纺丝液转移至挤出装置中，选用孔径为130μm，长径比为3的喷丝板，挤出速率为0.2ml/min，将纺丝液挤出进入一级凝固浴(丙酮)中，一级牵伸速率为6.0m/min；经一级牵伸后进入二级凝固浴(水)中，二级牵伸速率为7.2m/min(牵伸比为1.2)；
63.(3)经二级牵伸后，在150℃的空气中进行热处理，然后收卷得到碳纳米管纤维。
64.实施例4：
65.本实施例提供了一种连续制备高性能纳米碳纤维的方法，所述方法参照实施例1中的方法，区别在于：
66.步骤(2)经二级牵伸后再进行三级凝固浴(水)以及三级牵伸，三级牵伸速率为6.7m/min(牵伸比为1.29)；
67.(3)经三级牵伸后，在130℃的空气中进行热处理，然后收卷得到碳纳米管纤维。
68.实施例5：
69.本实施例提供了一种连续制备纳米碳纤维的方法，所述方法参照实施例3中的方法，区别仅在于：步骤(2)中一级牵伸速率为8.1m/min。
70.实施例6：
71.本实施例提供了一种连续制备纳米碳纤维的方法，所述方法参照实施例2中的方法，区别仅在于：步骤(2)中二级牵伸速率为5m/min(牵伸比为1.8)。
72.实施例7：
73.本实施例提供了一种连续制备高性能纳米碳纤维的方法，所述方法包括以下步骤：
74.(1)将20mg碳纳米管粉体、10mg石墨烯与0.97g发烟硫酸溶液混合，在高速混合机中以2500r/min的搅拌速率，搅拌20min，得到质量分为3wt％的碳纳米管/石墨烯纺丝液；
75.(2)将步骤(1)得到的纺丝液转移至挤出装置中，选用孔径为130μm，长径比为3的喷丝板，挤出速率为0.2ml/min，将纺丝液挤出进入一级凝固浴(丙酮)中，一级牵伸速率为3.0m/min；经一级牵伸后进入二级凝固浴(水/kcl)中，二级牵伸速率为4.5m/min(牵伸比为1.5)；
76.(3)经二级牵伸后，在150℃的空气中进行热处理，然后收卷得到碳纳米管/石墨烯复合纤维。
77.实施例8：
78.本实施例提供了一种连续制备高性能纳米碳纤维的方法，所述方法包括以下步骤：
79.(1)将0.3g氧化石墨烯粉体与0.7g三氟甲磺酸溶液混合，在高速混合机中以3000r/min的搅拌速率，搅拌20min，得到质量分为30wt％的氧化石墨烯纺丝液；
80.(2)将步骤(1)得到的纺丝液转移至挤出装置中，选用孔径为130μm，长径比为3的喷丝板，挤出速率为0.2ml/min，将纺丝液挤出进入一级凝固浴(丙酮)中，一级牵伸速率为10.0m/min；经一级牵伸后进入二级凝固浴(水)中，二级牵伸速率为14m/min(牵伸比为1.4)；经二级牵伸后进入三级凝固浴(聚乙烯醇水溶液)中，三级牵伸速率为14.5m/min(牵伸比为1.03)
81.(3)经三级牵伸后，在150℃的空气中进行热处理，然后收卷得到氧化石墨烯复合纤维。
82.对比例1：
83.本对比例提供了一种制备纳米碳纤维的方法，所述方法参照实施例1中的方法，区别仅在于：步骤(2)仅进行一级凝固浴和一级牵伸，然后直接收卷得到碳纳米管纤维。
84.对本对比例得到的碳纳米管纤维进行表征，其电镜形貌图如图3所示。由图3可知，纤维表面褶皱，碳纳米管在纤维中取向一般。
85.将实施例1-6和对比例1得到的纳米碳纤维各自在水中浸泡3h，然后在115℃下烘干3h，测定其拉伸强度和电导率，结果如表1所示。
86.表1
[0087] 拉伸强度为/mpa导电率为/(105s/m)实施例19907.2
实施例210207.5实施例311009.1实施例412009.5实施例5纤维断裂纤维断裂实施例6纤维断裂纤维断裂对比例16505.3
[0088]
实施例1-4采用多级梯度凝固浴逐步成型技术，有效提升了纳米碳纤维的拉伸强度与导电率，使其拉伸强度达990mpa以上，导电率达7.2
×
105s/m以上；实施例5中增大了一级牵伸速率，导致纤维断裂；实施例6中增大了二级牵伸速率(即牵伸比)，同样导致了纤维断裂。
[0089]
而对比例1中仅进行了一级凝固浴以及一级牵伸，对纳米碳纤维的性能提升有限，使其拉伸强度仅达650mpa，导电率仅为5.3
×
105s/m。
[0090]
综合上述实施例和对比例可以看出，本发明所述方法采用多级梯度凝固浴逐步成型，并在成型过程中施加一定的牵伸，有效增强了纳米碳材料在纤维中的取向，进而提升纳米碳纤维的致密度、强度以及导电性，使拉伸强度达990mpa以上，导电率达7.2
×
105s/m以上；所述方法集凝固、牵伸、热定型一体，可连续生产高性能纳米碳纤维，有利于工业化生产。
[0091]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明操作的等效替换及辅助操作的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。