1.本发明属于功能纺织品领域，特别涉及一种抗菌无纺布滤材及其制备方法。


背景技术：

2.随着人们生活水平的提高和对卫生健康意识的增强，特别是近年来各类流行病毒的肆虐，市场对抗菌非织造材料需求迅速提高，对非织造材料的抗菌性能也提出了更高的要求，开发具有良好抗菌、抑菌性能的非织造材料已成为当前非织布领域的热点之一。一方面抗菌无纺布作为医疗行业的防护材料，为人类的健康生活，提供了一份安全踏实的保障，能保护人类不受大量致病菌、病毒以及其它有害细菌的侵扰，另一方面，抗菌无纺布作为一种具有很多孔的柔性材料，与生物的大部分组织本身就有着天然的相容性。因此，具有能够杀菌作用的过滤材料对于人们的日常生活具有很重要的作用。
3.纳米材料与传统材料进行复合或合成可研制出功能性纤维、抗菌非织造布产品。目前银系无机类抗菌滤材具有一定的杀菌和抗菌的效果。但该类产品在使用过程中遇水后，置于纤维之中的银离子会析出流失，从而造成该类产品抗菌、杀菌的效果大大降低。将无机抗菌材料借助其他材料进行负载可有效防止其流失。其中，目前应用的载体多为合成的多孔材料，此类材料生产成本较高、制备方法复杂。黑滑石是一种富镁硅酸盐矿物粘土，它有优良的化学稳定性、较大比表面积、适宜的孔结构及表面结构。特别的，黑滑石片层包含铜、镍等金属离子，使其本身也具有优异的抗菌性能，认为其有希望作为高性能新材料作为抗菌载体进行广泛应用，为抗菌材料及抗菌无纺布滤材的研究开发及应用推广提供了新的思路。


技术实现要素：

4.针对现有技术中抗菌无纺布中银离子遇水易流失、成本高等缺陷，本发明提供了一种纳米抗菌无纺布滤材及其制备方法，所述纳米抗菌无纺布滤材具备高效过滤抗菌的性能。
5.为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
6.本发明提供一种纳米抗菌无纺布滤材，所述纳米抗菌无纺布滤材按如下方法制备：
7.(1)黑滑石/壳聚糖载银抗菌添加材料的制备
8.在搅拌条件下，将壳聚糖溶于水中，加入黑滑石纳米材料，控制ph为3～5(优选为4)，于60～90℃搅拌反应12～18h(优选60～70℃搅拌反应15～17h)，加入硝酸银，于70～80℃反应2～5h(优选75℃反应3～4h)，所得反应液冷却至室温后离心，所得沉淀(去离子水)洗涤、(60～80℃)干燥，得到黑滑石/壳聚糖载银抗菌添加材料；所述壳聚糖、黑滑石纳米材料与硝酸银的质量比为1:0.1-0.5:1-3(优选1:0.3:2.72)；
9.(2)制浆及静电纺丝：
10.将步骤(1)中所述的黑滑石/壳聚糖载银抗菌添加材料加入质量浓度为5～20wt％
(优选15～20wt％)的聚合物的有机溶剂溶液中，得到纺丝浆料；在环境温度为25～30℃，环境湿度为35～40％条件下进行静电纺丝(优选在环境温度为25℃，环境湿度为35％条件下进行静电纺丝)，铝箔接收纺丝细流，纺丝细流在铝箔上固化后，即制得所述纳米抗菌无纺布滤材；所述聚合物的有机溶剂溶液中，聚合物为聚丙烯腈、聚氨酯、聚苯乙烯中的一种或几种的混合物(优选聚丙烯腈或聚氨酯)，有机溶剂为n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、丙酮中的一种或几种的混合物(优选n，n-二甲基甲酰胺)；所述聚合物的有机溶剂溶液所含聚合物与所述黑滑石/壳聚糖载银抗菌添加材料的质量比为50～200:1(优选100～200:1)。
11.进一步，步骤(1)中所述黑滑石纳米材料按如下方法获得：黑滑石(江西省上饶市广丰区)中加入无水乙醇后，600r/min湿法球磨5～10h，水洗，离心、(50～80℃)干燥，所得黑滑石纳米颗粒于20～30℃下加入去离子水中剧烈搅拌一周充分剥离，离心、(60～90℃，优选80℃)干燥，制得所述黑滑石纳米材料(粒径为5～500nm)。
12.具体地，所述无水乙醇的体积以所述黑滑石的质量计为1～2ml/g(优选1.6ml/g)。所述去离子水的体积以所述黑滑石纳米颗粒的质量计为0.2～1l/g(优选0.45l/g)。
13.进一步，步骤(1)中所述水的体积以所述壳聚糖的质量计为100～500ml/g(优选200ml/g)。
14.进一步，所述的静电纺丝的条件是：接收距离为5～100cm，纺丝电压10～70kv，挤出速率0.5～1.5ml/h。优选静电纺丝的条件是：接收距离为50cm，纺丝电压60kv，挤出速率1ml/h。
15.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
16.本发明利用大分子有机物壳聚糖改性黑滑石，增强了黑滑石的吸附能力及比表面积，有效的增强黑滑石表面的电负性，提供更多吸附位点。利用壳聚糖的粘附性及黑滑石层状纳米材料作为载体使银纳米粒子完全固载在其表面，粒径分布均一，没有出现团聚和抗菌粒子的流失现象；结合静电纺丝的工艺使该抗菌无纺布能够长时间保持良好的生物相容性和抗菌杀菌能力，延长该抗菌无纺布的使用寿命。
附图说明
17.图1为实施例1中静电纺丝工艺的示意图。
18.图中1：喷丝器；2：高压电源；3：接地收集器。
具体实施方式
19.下面通过具体实施例进一步描述本发明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
20.以下实施例中使用的黑滑石纳米材料(平均粒径为220nm)按如下方法制备：向10g黑滑石(黑滑石来源于江西省上饶市广丰区)中加入16ml无水乙醇进行球磨，用球磨机600r/min湿法研磨5h，水洗离心，60℃干燥，得到8.8g黑滑石纳米颗粒。将黑滑石纳米颗粒常温下在4l去离子水中剧烈搅拌一周充分剥离，离心，80℃干燥后得到所述黑滑石纳米材料(平均粒径为220nm)。
21.对实施例和对比例制得的抗菌无纺布做如下性能测试：测试无纺布对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抑菌率；参照gb/t 20944-2007纺织品抗菌性能检测标准进行测试。
22.实施例1
23.(1)黑滑石/壳聚糖载银抗菌添加材料的制备
24.在搅拌条件下，将0.5g壳聚糖溶于100ml水中，壳聚糖溶液的浓度为5g/l。然后加入0.15g黑滑石纳米材料，控制ph为4，70℃反应15h分散均匀后再加入1.36g硝酸银，之后将体系温度控制在75℃反应3h，冷却至室温后离心分离，所得沉淀经去离子水洗涤并在60℃下干燥，得到复合抗菌添加材料。
25.(2)制浆及静电纺丝：
26.将8.34g聚丙烯腈作为聚合物加入50ml n，n-二甲基甲酰胺作为有机溶剂制备纺丝液，其中聚合物浓度为15wt％，0.083g黑滑石/壳聚糖/银复合抗菌材料添加在溶剂中，聚合物与黑滑石/壳聚糖/银复合抗菌材料的质量比为100:1，得到纺丝浆料；在环境温度为25℃，环境湿度为35％条件下进行静电纺丝，静电纺丝过程接收距离为50cm，纺丝电压60kv，挤出速率1ml/h采用铝箔接收纺丝细流，这些纺丝细流在铝箔上固化后，即制得抗菌无纺布。
27.实施例1制得的无纺布对大肠杆菌的抑菌率为99.5％，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为98.7％，说明本发明制得的无纺布具有较高的抗菌性能；经过50次水洗后，无纺布对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率均大于95％，说明该无纺布的抑菌性能具有持久性和耐水洗性。
28.实施例2
29.(1)黑滑石/壳聚糖载银抗菌添加材料的制备
30.在搅拌条件下，将0.5g壳聚糖溶于100ml水中，壳聚糖溶液的浓度为5g/l。然后加入0.15g黑滑石纳米材料，控制ph为4，70℃反应15h分散均匀后再加入1.36g硝酸银，之后将体系温度控制在75℃反应3h，冷却至室温后离心分离，所得沉淀经去离子水洗涤并在60℃下干燥，得到复合抗菌添加材料。
31.(2)制浆及静电纺丝：
32.将11.81g聚氨酯作为聚合物加入50ml n，n-二甲基甲酰胺作为有机溶剂制备纺丝液，其中聚合物浓度为20wt％，0.059g黑滑石/壳聚糖/银复合抗菌材料添加在溶剂中，聚合物与黑滑石/壳聚糖/银复合抗菌材料的质量比为200:1，得到纺丝浆料：在环境温度为25℃，环境湿度为35％条件下进行静电纺丝，静电纺丝过程接收距离为50cm，纺丝电压50kv，挤出速率1ml/h采用铝箔接收纺丝细流，这些纺丝细流在铝箔上固化后，即制得抗菌无纺布。
33.实施例2制得的无纺布对大肠杆菌的抑菌率为99.7％，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为98.2％，说明本发明制得的无纺布具有较高的抗菌性能；经过50次水洗后，无纺布对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率均大于95％，说明该无纺布的抑菌性能具有持久性和耐水洗性。
34.实施例3
35.(1)黑滑石/壳聚糖载银抗菌添加材料的制备
36.在搅拌条件下，将0.5g壳聚糖溶于100ml水中，壳聚糖溶液的浓度为5g/l。然后加入0.15g黑滑石纳米材料，控制ph为4，70℃反应15h分散均匀后再加入1.36g硝酸银，之后将体系温度控制在75℃反应3h，冷却至室温后离心分离，所得沉淀经去离子水洗涤并在60℃
下干燥，得到复合抗菌添加材料。
37.(2)制浆及静电纺丝：
38.将10.37g聚氨酯作为聚合物加入50ml n，n-二甲基甲酰胺作为有机溶剂制备纺丝液，其中聚合物浓度为18wt％，1.37g黑滑石/壳聚糖/银复合抗菌材料添加在溶剂中，聚合物与黑滑石/壳聚糖/银复合抗菌材料的质量比为100:1，得到纺丝浆料；在环境温度为25℃，环境湿度为35％条件下进行静电纺丝，静电纺丝过程接收距离为50cm，纺丝电压50kv，挤出速率1ml/h采用铝箔接收纺丝细流，这些纺丝细流在铝箔上固化后，即制得抗菌无纺布。
39.实施例3制得的无纺布对大肠杆菌的抑菌率为99.3％，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为98.5％，说明本发明制得的无纺布具有较高的抗菌性能；经过50次水洗后，无纺布对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率均大于95％，说明该无纺布的抑菌性能具有持久性和耐水洗性。
40.实施例4
41.(1)黑滑石/壳聚糖载银抗菌添加材料的制备
42.在搅拌条件下，将0.5g壳聚糖溶于100ml水中，壳聚糖溶液的浓度为5g/l。然后加入0.15g黑滑石纳米材料，控制ph为4，70℃反应15h分散均匀后再加入1.36g硝酸银，之后将体系温度控制在75℃反应3h，冷却至室温后离心分离，所得沉淀经去离子水洗涤并在60℃下干燥，得到复合抗菌添加材料。
43.(2)制浆及静电纺丝：
44.将11.81g聚丙烯腈作为聚合物加入50ml n，n-二甲基甲酰胺作为有机溶剂制备纺丝液，其中聚合物浓度为20wt％，0.059g黑滑石/壳聚糖/银复合抗菌材料添加在溶剂中，聚合物与黑滑石/壳聚糖/银复合抗菌材料的质量比为200:1，得到纺丝浆料；在环境温度为25℃，环境湿度为35％条件下进行静电纺丝，静电纺丝过程接收距离为50cm，纺丝电压60kv，挤出速率1ml/h采用铝箔接收纺丝细流，这些纺丝细流在铝箔上固化后，即制得抗菌无纺布。
45.实施例4制得的无纺布对大肠杆菌的抑菌率为99.4％，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为98.0％，说明本发明制得的无纺布具有较高的抗菌性能；经过50次水洗后，无纺布对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率均大于95％，说明该无纺布的抑菌性能具有持久性和耐水洗性。
46.对比例1
47.(1)壳聚糖/银抗菌添加材料的制备
48.在搅拌条件下，将0.5g壳聚糖溶于100ml水中，壳聚糖溶液的浓度为5g/l，70℃反应15h分散均匀后再加入1.36g硝酸银，之后将体系温度控制在75℃反应3h，冷却至室温后离心分离、经去离子水洗涤并在60℃下干燥，得到复合抗菌添加材料。
49.(2)制浆及静电纺丝：
50.将8.34g聚丙烯腈作为聚合物加入到50mln，n-二甲基甲酰胺作为有机溶剂制备纺丝液，其中聚合物浓度为15wt％，0.083g壳聚糖/银复合抗菌材料添加在溶剂中，聚合物与壳聚糖/银复合抗菌材料的质量比为100:1，得到纺丝浆料；在环境温度为25℃，环境湿度为35％条件下进行静电纺丝，静电纺丝过程接收距离为50cm，纺丝电压60kv，挤出速率1ml/h
采用铝箔接收纺丝细流，这些纺丝细流在铝箔上固化后，即制得抗菌无纺布。
51.对比例1制得的无纺布对大肠杆菌的抑菌率为95.2％，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为94.1％，说明本发明制得的无纺布相较于实施例1具有较差的抗菌性能；经过50次水洗后，无纺布对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别降低为85.1％和83.2％，降低程度对比实施例1更大，说明该无纺布的抑菌性能具有更差的持久性和耐水洗性。
52.对比例2
53.(1)黑滑石/银抗菌添加材料的制备
54.在搅拌条件下，在100ml水中加入0.15g黑滑石纳米材料，浓度为1.5g/l，控制ph为4，70℃反应15h分散均匀后再加入1.36g硝酸银，之后将体系温度控制在75℃反应3h，冷却至室温后离心分离，所得沉淀经去离子水洗涤并在60℃下干燥，得到复合抗菌添加材料。
55.(2)制浆及静电纺丝：
56.将8.34g聚丙烯腈作为聚合物加入到50ml n，n-二甲基甲酰胺作为有机溶剂制备纺丝液，其中聚合物浓度为15wt％，0.083g黑滑石/银复合抗菌材料添加在溶剂中，聚合物与黑滑石/银复合抗菌材料的质量比为100：1，得到纺丝浆料；在环境温度为25℃，环境湿度为35％条件下进行静电纺丝，静电纺丝过程接收距离为50cm，纺丝电压60kv，挤出速率1ml/h采用铝箔接收纺丝细流，这些纺丝细流在铝箔上固化后，即制得抗菌无纺布。
57.对比例2制得的无纺布对大肠杆菌的抑菌率为95.8％，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为93.1％，说明本发明制得的无纺布相较于实施例1具有较差的抗菌性能；经过50次水洗后，无纺布对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别降低为81.0％和80.2％，降低程度对比例1更大，说明该无纺布的抑菌性能具有更差的持久性和耐水洗性。
58.对比例3
59.制浆及静电纺丝：
60.用将8.34g聚丙烯腈作为聚合物加入到50ml n，n-二甲基甲酰胺作为有机溶剂制备纺丝液，其中聚合物浓度为15wt％，将硝酸银添加在溶剂中，聚合物与硝酸银的质量比为100:1，得到纺丝浆料；在环境温度为25℃，环境湿度为35％条件下进行静电纺丝，静电纺丝过程接收距离为50cm，纺丝电压60kv，挤出速率1ml/h采用铝箔接收纺丝细流，这些纺丝细流在铝箔上固化后，即制得抗菌无纺布。
61.对比例3制得的无纺布对大肠杆菌的抑菌率为90.2％，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为89.0％，说明本发明制得的无纺布相较于实施例1具有较差的抗菌性能；经过50次水洗后，无纺布对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别降低为75.2％和72.1％，降低程度对比实施例1更大，说明该无纺布的抑菌性能具有更差的持久性和耐水洗性。