1.本发明涉及一种石油化工污水有机污染物处理工艺。


背景技术：

2.近年来，随着石油价格的不断走高，国内采油企业相继增大了原油开采能力，因此采油污水量也随之增加，由于采油污水中含水量较高且经处理回用采油的污水需求量较小，所以出现了大量的采油污水无法合理处置的问题。
3.目前被广泛认同的采油污水处理方式为外排外环境，但由于采油污水中含有大量原油及从地层中携带出来的悬浮固体，且因其原油成分复杂，致使采油污水中有机污染物的组分也较为复杂，常规的“除油+净水+过滤+软化”工艺无法达到国家污水综合排放标准中对有机污染物去除的要求，因此采油污水的合理处置成为制约采油行业的瓶颈问题。
4.因此，寻找一种能够稳定、有效且经济的处理成分复杂有机物的成套工艺技术，成为采油污水处理的重中之重。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种石油化工污水有机污染物处理工艺，以解决上述背景技术中提出的问题。
6.为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案为：一种石油化工污水有机污染物处理工艺，具体包括以下步骤：
7.步骤1，通过除油浮选机配合100-150mg/l丙烯基类除油剂，利用微气泡和除油剂的快速破乳分离能力，将石油化工污水中大部分的油类物质进行物理分离，丙烯基类除油剂具有高分子量及高电荷密度等特点；
8.步骤2，除油浮选机出水投加甲基苄基类净水剂后进入净水浮选机，甲基苄基类净水剂为有机类净水剂，其具有亲水和亲油基团，利用其自身短链结构中高密度电荷将污水中的悬浮固体快速从污水中分离，甲基苄基类净水剂投加量为20-40mg/l；
9.步骤3，经净水浮选机后进入生化系统，在生化系统中对污水中少量油类、悬浮固体以及溶解性有机污染物进行去除，在生化系统的好氧单元投加磁性生化协同吸附剂，强化生化系统去除污水中的污染物；
10.步骤4，生化系统出水进入多介质过滤器，对污水中微量悬浮固体做进一步的去除；多介质过滤器出水进入可再生吸附单元，可再生吸附单元中添加有可吸附污水中的腐殖酸、环烷酸以及芳香类污染物的大孔网状可再生吸附剂，对污水中的溶解性有机污染物进行去除，根据污水中有机污染物的不同，可选择使用不同的吸附剂材料，也可在可再生吸附单元中混合加入不同种类的可再生吸附剂，以保证去除污水中复杂的有机污染物，可再生吸附单元出水可以达到gb8978《污水综合排放标准》中一级排放标准指标；
11.步骤5，可再生吸附单元吸附饱和后，在再生液的辅助下，将吸附剂中有机污染物进行集中释放，含有高盐高有机物浓液的再生废液进入再生浓液中和池，中和至ph＝7.0，
吸附剂正洗和反洗水进入污水提升池，经提升泵提升至生化系统进行循环处理；
12.步骤6，中和后的再生浓液加入非均相粉末催化剂后进入低温湿式氧化单元，将再生浓液中的高盐高有机物浓液进行分解和矿物化；
13.步骤7，湿式氧化单元出水进入多效蒸发单元对污水中的盐分进行蒸发结晶，结晶后的盐分外售处理，少量的多效蒸发浓液外运至危废处理公司处置。
14.作为一种优选方案，多介质过滤器中添加四种滤材，从上到下依次添加填装厚度1.5m的核桃壳滤材、填装厚度1.0m的石英砂滤材、填装厚度0.5m的石榴石滤材以及填装厚度1.0m的纤维球滤材。
15.作为一种优选方案，生化系统的好氧单元中投加有磁性生物协同吸附剂材料。
16.作为一种优选方案，可再生吸附单元设计进水口为吸附罐上部，吸附罐中添加有大网状大孔吸附材料。
17.作为一种优选方案，低温湿式氧化单元用于氧化可再生吸附材料产生的吸附材料浓再生废液，低温湿式氧化单元的运行温度为120℃-150℃，运行压力≤2mpa；低温湿式氧化单元中添加有专有粉末状非均相催化剂，可大幅降低催化氧化温度和压力，保证低温湿式氧化单元能够在低温和低压条件下稳定高效运行。
18.本发明优点在于：本发明所提供的整体流程中引入丙烯基除油剂、甲基苄基类净水剂、磁性生化系统吸附材料和非均相粉末状催化剂等专有水处理剂、吸附剂及催化剂等。此外首次在石油化工污水中引入可再生吸附单元，该单元具有可原位再生且对低浓度有机污染物具有稳定的吸附效果，其次流程中针对可再生吸附材料再生过程中释放高盐和高有机污染物浓液采用了低温湿式氧化+多效蒸发单元，分别对高浓度有机污染物和盐类进行有效去除，去除率均可达到90％以上，从根本上解决了污水处理过程中产生的废液并具有良好的经济性。
附图说明
19.图1是本发明一种石油化工污水有机污染物处理工艺的工艺流程图。
20.1-除油浮选机；2-净水浮选机；3-生化系统；4-多介质过滤器；5-可再生吸附单元；6-再生浓液中和池；7-低温湿式氧化单元；8-多效蒸发单元；9-污水提升池。
具体实施方式
21.下面用具体实施例说明本发明，并不是对本发明的限制。
22.一种石油化工污水有机污染物处理工艺，具体包括以下步骤：
23.步骤1，通过除油浮选机1配合100-150mg/l丙烯基类除油剂，利用微气泡和除油剂的快速破乳分离能力，将石油化工污水中大部分的油类物质进行物理分离，丙烯基类除油剂具有高分子量及高电荷密度等特点；
24.步骤2，除油浮选机1出水投加甲基苄基类净水剂后进入净水浮选机2，甲基苄基类净水剂为有机类净水剂，其具有亲水和亲油基团，利用其自身短链结构中高密度电荷将污水中的悬浮固体快速从污水中分离，甲基苄基类净水剂投加量为20-40mg/l；
25.步骤3，经净水浮选机2后进入生化系统3，在生化系统3中对污水中少量油类、悬浮固体以及溶解性有机污染物进行去除，在生化系统3的好氧单元投加磁性生化协同吸附剂，
强化生化系统3去除污水中的污染物；
26.步骤4，生化系统3出水进入多介质过滤器4，对污水中微量悬浮固体做进一步的去除；多介质过滤器4出水进入可再生吸附单元5，可再生吸附单元5中添加有可吸附污水中的腐殖酸、环烷酸以及芳香类污染物的大孔网状可再生吸附剂，对污水中的溶解性有机污染物进行去除，根据污水中有机污染物的不同，可选择使用不同的吸附剂材料，也可在可再生吸附单元5中混合加入不同种类的可再生吸附剂，以保证去除污水中复杂的有机污染物，可再生吸附单元5出水可以达到gb8978《污水综合排放标准》中一级排放标准指标；
27.步骤5，可再生吸附单元5吸附饱和后，在再生液的辅助下，将吸附剂中有机污染物进行集中释放，含有高盐高有机物浓液的再生废液进入再生浓液中和池6，中和至ph＝7.0，吸附剂正洗和反洗水进入污水提升池9，经提升泵提升至生化系统3进行循环处理；
28.步骤6，中和后的再生浓液加入非均相粉末催化剂后进入低温湿式氧化单元7，将再生浓液中的高盐高有机物浓液进行分解和矿物化；
29.步骤7，湿式氧化单元7出水进入多效蒸发单元8对污水中的盐分进行蒸发结晶，结晶后的盐分外售处理，少量的多效蒸发浓液外运至危废处理公司处置。
30.作为一种优选方案，多介质过滤器4中添加四种滤材，从上到下依次添加填装厚度1.5m的核桃壳滤材、填装厚度1.0m的石英砂滤材、填装厚度0.5m的石榴石滤材以及填装厚度1.0m的纤维球滤材。
31.作为一种优选方案，生化系统3的好氧单元中投加有磁性生物协同吸附剂材料。
32.作为一种优选方案，可再生吸附单元5设计进水口为吸附罐上部，吸附罐中添加有大网状大孔吸附材料。
33.作为一种优选方案，低温湿式氧化单元7用于氧化可再生吸附材料产生的吸附材料浓再生废液，低温湿式氧化单元7的运行温度为120℃-150℃，运行压力≤2mpa；低温湿式氧化单元7中添加有专有粉末状非均相催化剂，可大幅降低催化氧化温度和压力，保证低温湿式氧化单元7能够在低温和低压条件下稳定高效运行。
34.实施案例：
35.2015年，针对辽宁某石化企业污水进行了5m3/h的中试试验，中试期间除油气浮机1投加丙烯基类除油剂100mg/l，运行压力0.4mpa，气水比92％，刮渣时间30min，拍泥时间6h，出水技术指标：悬浮固体≤150mg/l，石油类≤50mg/l；净水气浮机2投加甲基苄基类净水剂20mg/l，运行压力0.4mpa，气水比92％，刮渣时间30min，拍泥时间6h，出水技术指标：悬浮固体≤20mg/l，石油类≤30mg/l；生化系统3一次性加入生化系统容积1％的磁性吸附材料，磁性吸附材料随活性污泥回流至水解酸化段和好氧段，内回流比为80％，外回流比为200％，水解酸化do＜0.2mg/l，厌氧do＜0.1mg/l，好氧段do＜2.0mg/l，出水主要技术指标：codcr≤120mg/l，tn≤20mg/l，tp≤0.5mg/l，nh
3-n≤15mg/l，悬浮固体≤10mg/l，石油类≤5mg/l；多介质过滤器4的运行压力0.4mpa，反洗周期为24h，出水主要技术指标：悬浮固体≤3.0mg/l；可再生吸附单元5运行压力0.4mpa，反洗周期为24h，再生周期15d，出水主要技术指标：codcr≤50mg/l；可再生吸附单元5再生时产生的浓液为12m3/d，进入再生浓液中和池调节ph值，需另外投加hcl 200kg/d，出水主要技术指标：ph＝7.0，codcr≤130000mg/l，tds≤50000mg/l；可再生吸附单元正洗污水进入污水提升池9中，产生量为12m3/d，混合后均匀注入至生化系统3进水中处理；进入低温湿式氧化单元7前，向再生浓液中加入非均相粉末
催化剂，加入量为处理再生浓液量的0.2％，每日投加约0.024kg，氧化温度为130℃，搅拌速度为35r/min，反应器中压力≤2mpa，出水主要技术指标：cod≤2300mg/l，产水率为99％；低温湿式氧化单元7出水进入多效蒸发单元8，蒸发温度≤150℃，产水率≥98％，出水主要技术指标：tds≤1700mg/l；多效蒸发单元8出水掺入生化系统3进水中一同处置。中试试验检测结果对比如下表所示：
[0036][0037]
本发明的原理：净水浮选机2中投加甲基苄基类净水剂，该净水剂为有机类净水剂，不会额外产生化学污泥且投加量低仅为20-40mg/l，其自身同时具有亲水和亲油基团，可快速捕捉污水中含有油类的悬浮固体并在气浮微气泡的联合作用下，使其快速从水中得以分离。磁性生物协同吸附剂材料可通过外加磁场被回收利用，此外，吸附剂材料在生化系统中会吸附污水中的污染物并使生化系统中的活性污泥附着于其表面，形成“类颗粒污泥”，在“类颗粒污泥”形成后，其颗粒表层、中层和内层可同时实现好氧、兼氧和厌氧过程，大幅提高了生化系统对污染物的去除效率并且“类颗粒污泥”具有极佳的沉降性能，可减少生化系统的占地面积。可再生吸附单元5设计进水口为吸附罐上部，吸附罐中添加有大网状大孔吸附材料，该吸附材料通过物理和化学两种吸附方式对污水中的腐殖酸、环烷酸以及芳香类污染物进行吸附并且本吸附剂可根据水中污染物的成分不同，调整吸附剂型号或与其它此类不同型号的吸附剂混层使用，确保出水中有机污染物达到预期要求。此外吸附剂吸附饱和后可在再生液的辅助下集中释放所吸附的有机污染物，吸附容量回复率可达到95-99％。低温湿式氧化单元7用于氧化吸附材料浓再生废液，低温湿式氧化单元7的运行温度为120℃-150℃，运行压力≤2mpa；低温湿式氧化单元7中添加有专有粉末状非均相催化剂，可大幅降低催化氧化温度和压力，保证低温湿式氧化单元7能够在低温和低压条件下稳定高效运行；低温湿式氧化单元7对高浓度有机污染物的矿化率可达到90％以上。
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以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。