1.本发明涉及水质检测前处理技术领域，特别是指一种用于水质烷基汞检测的电纺纳米纤维油水分离膜的制备及其应用。


背景技术：

2.近几十年来，随着石油泄漏事故的频繁发生和工业含油废水排放量的增加，对生态系统和人类健康造成了严重的危害，其中环境水质中烷基汞含量随着人类生产、生活污水的排放而逐渐提高。烷基汞主要是指甲基汞和乙基汞，由于其脂溶性强，会对人的中枢神经系统、肾脏和免疫系统造成危害，是一类毒性较大的有机金属化合物。我国目前已制定的6个国家排放标准和9个地方污染物排放标准中测定的烷基汞主要依据《水质烷基汞的测定气相色谱法》(gb/t 14204-93)，该标准中的烷基汞就是特指甲基汞和乙基汞。
3.水资源短缺和日益严格的环境法规促使人们寻求具有低成本、高效益的环境水质分析检测手段及材料。目前水质烷基汞检测常用方法为液相色谱-原子荧光法，该检测方法样品前处理过程涉及水样的萃取、反萃取过程，这就涉及油水两相分离技术。在油水分离材料领域，膜分离技术被公认为是一种最有效的油水分离手段。在这种情况下，从微滤、超滤、纳滤、反渗透、正向渗透到膜蒸馏的各种膜技术，以及平面膜、中空纤维、纳米纤维、三维多孔材料等不同的膜结构都得到了探索，其中纳米纤维膜材料由于单级分离效率高、分离性能稳定、环境污染低、通用性强等优点，被认定为是一种综合性能优异的油水分离材料，成为我们的主要研究对象。
4.另一方面，由于烷基汞化学性质不稳定，容易随时间推移或在外部条件作用下转化成无机汞，所以现有检测手段的检测精确度一直受其影响。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种用于水质烷基汞检测的电纺纳米纤维油水分离膜的制备及其应用。本发明提供的电纺油水分离膜拥有具有特殊浸润性的惰性表面，可实现两相液体在自重作用下快速自动分离，且不对烷基汞产生明显损失，可用于烷基汞的精确分析检测。
6.为解决上述技术问题，本发明提供技术方案如下：
7.本发明提供一种用于水质烷基汞检测的电纺纳米纤维油水分离膜的制备方法，包括以下步骤：
8.(1)称取适量疏水性聚合物溶解于溶剂中，室温下磁力搅拌6-10h，得到一定浓度的均一纺丝液；
9.(2)调整纺丝液浓度、固化距离、纺丝电压、环境湿度、推进速度、溶剂挥发性、接收方式、喷丝头样式，不同纺丝参数下静电纺丝得到电纺纳米纤维油水分离膜；所述的静电纺丝纳米纤维的直径为150nm-1200nm，优选为200-800nm；所述的电纺纳米纤维油水分离膜的
膜层厚度为10-200μm，优选为80-120μm；膜通量为1850
±
250l
·
m-2
·
h-1
；
10.(3)将制得的纳米纤维膜衬于溶剂过滤装置相应位置，将烷基汞检测待测水溶液加入适量萃取剂充分萃取后，倒入上述溶剂过滤装置，两相可自动分离，收集萃取剂相，加入适量反萃取剂，充分反萃取后倒入上述溶剂过滤装置，两相自动分离后收集反萃取相，直接进入原子荧光形态分析仪进行烷基汞含量检测。
11.进一步的，所述步骤(1)中，疏水性聚合物为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯共聚六氟丙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯或聚酰胺。
12.优选的，所述步骤(1)中，溶剂为丙酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二氯甲烷、四氢呋喃、二甲基亚砜、甲苯中的至少一种。
13.优选的，所述步骤(1)中，纺丝液浓度为5-50wt％，优选为10％-30％，具体可以是10％、14％、18％、22％、26％。
14.进一步的，所述步骤(2)中，固化距离为5-80cm；所述纺丝电压为正压0-80kv、负压-80-0kv、正负极总压差5-160kv；所述环境湿度为2％-80％；所述推进速度为0.001-0.030ml/min/针头；所述接收方式为平板铝箔接收、滚筒接收；所述喷丝头样式为内径0.16-3.5mm的单口或多口喷丝头。
15.优选的，上述制备方法中所述喷丝头(如采用#21号平口针头)与接收装置之间的固化距离优选为10-20cm；纺丝电压优选为正压10-25kv，负压0
‑‑
10kv；推进速度优选为0.002-0.030ml/min。
16.进一步的，所述步骤(3)中，萃取剂是二氯甲烷，所述萃取剂与待测的烷基汞溶液体积比为3-10:20。
17.进一步的，所述反萃取剂是l-半胱氨酸和乙酸铵的水溶液，所述反萃取剂溶液中l-半胱氨酸的浓度为0.01-0.05g/ml，乙酸铵的浓度为0.008-0.01g/ml。
18.进一步的，所述反萃取剂溶液与萃取相体积比为1:10-100。
19.对比目前烷基汞检测的传统前处理过程，即振摇萃取、反萃取静置后用分液漏斗分离水油两相，本发明制备的纳米纤维油水分离膜用于烷基汞分析检测，不仅大大缩短了前处理时间，提高了分离效率及精度，而且由于分离膜拥有惰性表面不会对烷基汞造成明显损失，能够满足烷基汞的分析检测要求。
20.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
21.1.本发明所述油水分离膜制备工艺简单、安全，自动化程度高，可应用于大规模工业化生产；
22.2.本发明所述的纳米纤维油水分离膜可实现油水混合物自重作用下自动分离，提高了分离效率，大大节省了时间及人力，具有明显的经济效益；
23.3.本发明所述纳米纤维油水分离膜不对烷基汞产生明显损失，应用于烷基汞检测前处理过程，不但大幅度缩短了前处理时间，而且可以提高烷基汞检测的精确度。
附图说明
24.图1为本发明实施例1所用的纳米纤维油水分离膜的表面形貌扫描电镜照片。
25.图2为本发明实施例1所用的纳米纤维油水分离膜的接触角照片。
具体实施方式
26.为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图和具体实施例进行详细描述。
27.本发明中，所使用的材料及试剂未有特殊说明的，均可从商业途径得到。
28.本发明提供一种用于水质烷基汞检测的电纺纳米纤维油水分离膜的制备及其应用，具体实施例如下。
29.实施例1
30.一种用于水质烷基汞检测的电纺纳米纤维油水分离膜的制备方法，包括如下步骤：
31.(1)称取3.6100g pvdf溶解于12ml n,n-二甲基甲酰胺与8ml丙酮混合液中，室温下磁力搅拌6h，得到均一纺丝液；
32.(2)调整纺丝距离为15cm，正压18kv，负压-2kv，推进速度为0.015ml/min，环境湿度30％，静电纺丝3h得到纳米纤维膜，静电纺丝的纳米纤维直径为300nm；电纺纳米纤维油水分离膜的膜层厚度为100μm；
33.(3)量取100ml甲基汞浓度为10ppb、乙基汞浓度为10ppb的烷基汞溶液于锥形瓶中。分别加入15、15、20ml二氯甲烷分三次萃取，每次充分振摇10min后倒入衬有电纺纳米纤维油水分离膜的溶剂过滤装置中进行液液分离，收集二氯甲烷相于锥形瓶中；
34.在收集的二氯甲烷相中加入3ml由0.03gl-半胱氨酸、0.024g乙酸铵配制成的反萃取剂水溶液，充分振摇5min后倒入衬有电纺纳米纤维油水分离膜的溶剂过滤装置进行液液分离，收集反萃取剂相；
35.将收集的反萃取液送入原子荧光形态分析仪进行烷基汞含量检测。
36.本实施例所用的纳米纤维油水分离膜的表面形貌如图1所示，制备油水分离膜的纤维表面光滑，且制备的油水分离膜的膜通量为1856l
·
m-2
·
h-1
；本实施例所用的纳米纤维油水分离膜的水接触角如图2所示，对水的接触角达到137.34
°
。
37.采用该电纺纳米纤维油水分离膜萃取分离后的烷基汞，重复6次上述过程，编号s-1、s-2、s-3、s-4、s-5、s-6，测定烷基汞回收率。并以不添加烷基汞的溶液检测作为空白对比。6次检测结果见表1。由表1可知，甲基汞平均回收率94.83％、乙基汞平均回收率92.05％，即本发明方法可以实现烷基汞含量的精确测量。
38.本实施例制备的纳米纤维油水分离膜应用于烷基汞检测前处理过程可以实现萃取、反萃取后两液相2min内自主完成分离，期间无需人工操作，不仅可以大大缩短前处理时间，而且能够保证烷基汞检测精度。
39.表1
40.检测项目甲基汞ng/ml乙基汞ng/ml空白0.00000.0000s-115.646915.1897s-215.859915.3783s-315.751615.4736s-415.945415.4272s-515.803215.2809
s-615.820815.3004线性相关系数r0.99990.9995加标量ng/ml16.666716.6667检测平均值15.804615.3417回收率％94.8392.05
41.实施例2
42.一种用于水质烷基汞检测的电纺纳米纤维油水分离膜的制备方法，包括如下步骤：
43.(1)称取1.8500g pvdf-hfp溶解于6ml n,n-二甲基甲酰胺与4ml丙酮混合液中，室温下磁力搅拌6h，得到均一纺丝液。
44.(2)调整纺丝距离为15cm，正压18kv，负压-2kv，推进速度为0.015ml/min，环境湿度30％，静电纺丝2h得到纳米纤维膜；静电纺丝的纳米纤维直径为150nm；电纺纳米纤维油水分离膜的膜层厚度为200μm；
45.(3)量取100ml甲基汞浓度为10ppb、乙基汞浓度为10ppb的烷基汞溶液于锥形瓶中。分别加入15、15、20ml二氯甲烷分三次萃取，每次充分振摇10min后倒入衬有电纺纳米纤维油水分离膜的溶剂过滤装置中进行液液分离，收集二氯甲烷相于锥形瓶中；
46.在收集的二氯甲烷相中加入3ml由0.03gl-半胱氨酸、0.024g乙酸铵配制成的反萃取剂水溶液，充分振摇5min后倒入衬有电纺纳米纤维油水分离膜的溶剂过滤装置进行液液分离，收集反萃取剂相。
47.将收集的反萃取液送入原子荧光形态分析仪进行烷基汞含量检测。
48.本实施例制备的油水分离膜的膜通量为1766l
·
m-2
·
h-1
；对水的接触角达到152.4
°
。应用于烷基汞检测前处理过程可以实现萃取、反萃取后两液相2min内自主完成分离，期间无需人工操作，不仅可以大大缩短前处理时间，甲基汞平均回收率95.62％、乙基汞平均回收率90.41％，即本发明方法可以实现烷基汞含量的精确测量。
49.实施例3
50.一种用于水质烷基汞检测的电纺纳米纤维油水分离膜的制备方法，包括如下步骤：
51.(1)称取2.0000g pvdf-hfp溶解于5ml n,n-二甲基甲酰胺与5ml丙酮混合液中，室温下磁力搅拌6h，得到均一纺丝液；
52.(2)调整纺丝距离为15cm，正压19kv，负压2kv，推进速度为0.015ml/min，环境湿度30％，静电纺丝2h得到纳米纤维膜；静电纺丝的纳米纤维直径为200nm；电纺纳米纤维油水分离膜的膜层厚度为100μm；
53.(3)量取100ml甲基汞浓度为20ppb、乙基汞浓度为30ppb的烷基汞溶液于锥形瓶中。分别加入10、10、20ml二氯甲烷分三次萃取，每次充分振摇10min后倒入衬有电纺纳米纤维油水分离膜的溶剂过滤装置中进行液液分离，收集二氯甲烷相于锥形瓶中；
54.在收集的二氯甲烷相中加入3ml由0.06gl-半胱氨酸、0.03g乙酸铵配制成的反萃取剂水溶液，充分振摇5min后倒入衬有电纺纳米纤维油水分离膜的溶剂过滤装置进行液液分离，收集反萃取剂相。
55.将收集的反萃取液送入原子荧光形态分析仪进行烷基汞含量检测。
56.本实施例制备的油水分离膜的膜通量为1696l
·
m-2
·
h-1
；对水的接触角达到150.1
°
。应用于烷基汞检测前处理过程可以实现萃取、反萃取后两液相2min内自主完成分离，期间无需人工操作，不仅可以大大缩短前处理时间，甲基汞平均回收率96.33％、乙基汞平均回收率93.26％，即本发明方法可以实现烷基汞含量的精确测量。
57.综上可知，本发明制备的电纺纳米纤维油水分离膜拥有惰性表面，不会对烷基汞造成明显损失，可应用于水质烷基汞含量检测，且能满足其检测的精确度；本发明提供的分离膜具有高效的油水分离性能，其疏水亲油表面可实现油水混合物在自重作用下快速自动分离，应用于烷基汞检测前处理过程可大大缩短前处理时间，节省了时间及人力，具有明显的经济效益。
58.以上所述是本发明的优选实施方式，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，作出若干改进和润饰也应视为本发明的保护范围。