1.本发明涉及纯碱生产技术领域，尤其涉及一种小苏打脱硫副产物和纯碱厂废液综合利用方法。


背景技术：

2.治理工业烟气主要有湿法脱硫和干法脱硫两种工艺。以钙法脱硫为代表的湿法脱硫工艺推行时间久远，目前主要应用于热电等尾气含硫量高的领域。近年来，以小苏打为吸收剂的钠基干法脱硫(sds)凭借其独特的优势在众多干法脱硫工艺中脱颖而出，在尾气含硫量相对较低的行业(如玻璃、钢铁等)应用越来越广泛。
3.sds干法脱硫技术来源于比利时索尔维公司，在欧美等发达地区已广泛应用，具有技术成熟，运行稳定可靠，操作维护简单，全干法处理，无废水产生，占地面积小，脱硫效率高(可达95％以上)，灵活性高等优点，可以满足更严格的排放指标，目前已被国内部分钢铁、焦化、玻璃企业所应用，并正在向水泥、垃圾焚烧等行业推广，具有广阔的应用前景。随着小苏打在脱硫行业的推广，小苏打脱硫的副产物产量将逐步增大。目前小苏打脱硫副产物的主要处理方式为：部分玻璃企业可将较为洁净的回收用于生产有色玻璃；大多数脱硫副产物(如钢铁和焦化行业)因呈灰黑色、杂质含量高，除少量可用于生产个别标号的水泥外，大部分作为固废采用堆存的方式存放，不仅浪费了资源，且占用场地易造成二次污染。
4.目前采用氨碱法生产纯碱的过程中会产生大量的废液，废液的排放量受生产工艺影响，基本上每生产1t纯碱约排出废液9m3，废液的处置一直是世界性难题，也是限制氨碱企业发展的瓶颈之一。因此如何将脱硫副产物以及废液综合利用是本发明的研究重点。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术的不足，提供一种小苏打脱硫副产物和纯碱厂废液综合利用方法，利用该方法实现了对小苏打脱硫副产物以及纯碱厂废液的回收利用，避免了资源浪费，同时还带来了经济效益。
6.为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
7.一种小苏打脱硫副产物和纯碱厂废液综合利用方法，所述方法包括以下步骤：
8.(1)将自来水和硫酸依次加入反应釜的内部进行搅拌和加热，再加入脱硫副产物，维持同一搅拌速度继续搅拌混合，保温反应待料液反应结束将反应后的料液进行过滤，收集的滤液备用；
9.(2)将纯碱厂生产纯碱时产生的废液进行过滤，收集的废清液备用；
10.(3)将步骤(1)中备用的滤液加入另一反应釜的内部，进行搅拌和加热，再加入步骤(2)中收集的废清液，维持同一搅拌速度继续搅拌混合，保温反应待料液反应结束后将反应后的料液进行过滤，分别收集液相和固相，其中收集的固相进行洗涤、过滤，得到的固体即为二水石膏。
11.作为一种改进的技术方案，步骤(1)中所述硫酸和所述脱硫副产物中的总碱量(以
碳酸氢钠计)的摩尔比为1:1.9-2.1。
12.作为一种改进的技术方案，步骤(1)中脱硫副产物的加入量按照每2.5m3自来水中加入550-650kg。
13.作为一种改进的技术方案，步骤(1)中脱硫副产物的总碱度(以碳酸氢钠计)为0.8wt％-52wt％，脱硫副产物中硫酸钠的含量为47wt％-88.57wt％。
14.作为一种改进的技术方案，步骤(1)中保温反应的温度为30-35℃，搅拌混合的时间为15-30min，搅拌速度为85-100rpm。
15.作为一种改进的技术方案，步骤(1)中的硫酸为外购的硫酸或氯碱厂回收的75-85wt％的硫酸。
16.作为一种改进的技术方案，步骤(2)中废清液中ca
2+
和滤液中的so
42+
的摩尔比为0.8-1.5:1。
17.作为一种改进的技术方案，步骤(2)中保温反应的温度为50-60℃，搅拌混合的时间为10-60min，搅拌速度为90-109rpm。
18.作为一种改进的技术方案，步骤(2)中所述废清液在10-30min加入到反应釜的内部。
19.作为一种改进的技术方案，步骤(3)中收集的液相作为纯碱生产用化盐用水。
20.采用了上述技术方案后，本发明的有益效果是：
21.采用本发明的综合利用方法，将脱硫副产物、纯碱厂废液以及氯碱厂废硫酸综合利用，降低了对环境的污染以及企业对废液、脱硫副产物、废硫酸的处理成本，上述废液、脱硫副产物经过反应以及工艺的优选得到了理想的二水石膏产品，为企业增加了经济效益。液相的回收利用可有效降低纯碱生产原盐消耗，同时滤液中还含有较低含量的钙、镁离子，用于纯碱生产化盐可有效降低精制盐水过程中灰乳和纯碱的用量，降低纯碱生产成本。
具体实施方式
22.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
23.实施例1
24.一种小苏打脱硫副产物和纯碱厂废液综合利用方法，包括以下步骤：
25.(1)将2.5m3自来水和3.37kg硫酸(氯碱产回收的80wt％的硫酸)依次加入反应釜的内部进行搅拌(搅拌速度为85rpm)和加热(利用反应釜外壁上夹套中60℃的热水进行加热)，再加入550kg脱硫副产物(脱硫副产物的总碱度以碳酸氢钠计为0.8wt％，脱硫副产物中硫酸钠的含量为88.57wt％，硫酸和脱硫副产物中总碱量的摩尔比为1:1.9)，维持同一搅拌速度继续搅拌混合15min，保温反应(保温反应的温度控制在30℃)待料液反应结束将反应后的料液进行过滤，收集的滤液备用；
26.(2)将纯碱厂生产纯碱时产生的废液进行过滤，收集的废清液备用；
27.(3)将步骤(1)中备用的滤液加入另一反应釜的内部，进行搅拌(搅拌速度为90rpm)和加热(反应釜外壁上夹套中60℃的热水进行加热)，再加入6.3m3步骤(2)中收集的废清液(废清液中钙离子和滤液中硫酸根离子的摩尔比为1.5:1，并且控制在10min中加
完)，维持同一搅拌速度继续搅拌混合10min，保温反应(保温反应的温度为50℃)待料液反应结束后将反应后的料液进行过滤，分别收集液相和固相，其中收集的固相进行洗涤、过滤，得到的固体即为二水石膏；收集的液相作为纯碱生产用化盐用水。
28.实施例2
29.一种小苏打脱硫副产物和纯碱厂废液综合利用方法，包括以下步骤：
30.(1)将自来2.5m3水和68.53kg硫酸(氯碱产回收的80wt％的硫酸)依次加入反应釜的内部进行搅拌(搅拌速度为90rpm)和加热(利用反应釜外壁上夹套中60℃的热水进行加热)，再加入580kg脱硫副产物(脱硫副产物的总碱度以碳酸氢钠计为15.8wt％，脱硫副产物中硫酸钠的含量为77.8wt％，硫酸和脱硫副产物中总碱量的摩尔比为1:1.95)，维持同一搅拌速度继续搅拌混合20min，保温反应(保温反应的温度控制在32℃)待料液反应结束将反应后的料液进行过滤，收集的滤液备用；
31.(2)将纯碱厂生产纯碱时产生的废液进行过滤，收集的废清液备用；
32.(3)将步骤(1)中备用的滤液加入另一反应釜的内部，进行搅拌(搅拌速度为95rpm)和加热(反应釜外壁上夹套中60℃的热水进行加热)，再加入6.1m3步骤(2)中收集的废清液(废清液中钙离子和滤液中硫酸根离子的摩尔比为1.35:1，并且废清液控制在15min中加完)，维持同一搅拌速度继续搅拌混合20min，保温反应(保温反应的温度为53℃)待料液反应结束后将反应后的料液进行过滤，分别收集液相和固相，其中收集的固相进行洗涤、过滤，得到的固体即为二水石膏；收集的液相作为纯碱生产用化盐用水。
33.实施例3(最佳)
34.一种小苏打脱硫副产物和纯碱厂废液综合利用方法，包括以下步骤：
35.(1)将2.5m3自来水和99.75kg硫酸(氯碱产回收的80wt％的硫酸)依次加入反应釜的内部进行搅拌(搅拌速度为95rpm)和加热(利用反应釜外壁上夹套中60℃的热水进行加热)，再加入600kg脱硫副产物(脱硫副产物的总碱度以碳酸氢钠计为28.8wt％，脱硫副产物中硫酸钠的含量为68.5wt％，，硫酸和脱硫副产物中总碱量的摩尔比为1:2)，维持同一搅拌速度继续搅拌混合25min，保温反应(保温反应的温度控制在33℃)待料液反应结束将反应后的料液进行过滤，收集的滤液备用；
36.(2)将纯碱厂生产纯碱时产生的废液进行过滤，收集的废清液备用；
37.(3)将步骤(1)中备用的滤液加入另一反应釜的内部，进行搅拌(搅拌速度为98rpm)和加热(反应釜外壁上夹套中60℃的热水进行加热)，再加入5.39m3步骤(2)中收集的废清液(废清液中钙离子和滤液中硫酸根离子的摩尔比为1.2:1，并且废清液控制在20min中加完)，维持同一搅拌速度继续搅拌混合30min，保温反应(保温反应的温度为55℃)待料液反应结束后将反应后的料液进行过滤，分别收集液相和固相，其中收集的固相进行洗涤、过滤，得到的固体即为二水石膏；收集的液相作为纯碱生产用化盐用水。
38.实施例4
39.一种小苏打脱硫副产物和纯碱厂废液综合利用方法，包括以下步骤：
40.(1)将2.5m3自来水和192.58kg硫酸(氯碱产回收的80wt％的硫酸)依次加入反应釜的内部进行搅拌(搅拌速度为98rpm)和加热(利用反应釜外壁上夹套中60℃的热水进行加热)，再加入630kg脱硫副产物(脱硫副产物的总碱度以碳酸氢钠计43.6wt％，脱硫副产物中硫酸钠的含量为52.8wt％，硫酸和脱硫副产物中总碱量的摩尔比为1:2.08)，维持同一搅
拌速度继续搅拌混合15min，保温反应(保温反应的温度控制在35℃)待料液反应结束将反应后的料液进行过滤，收集的滤液备用；
41.(2)将纯碱厂生产纯碱时产生的废液进行过滤，收集的废清液备用；
42.(3)将步骤(1)中备用的滤液加入另一反应釜的内部，进行搅拌(搅拌速度为102rpm)和加热(反应釜外壁上夹套中60℃的热水进行加热)，再加入4.74m3步骤(2)中收集的废清液(废清液中钙离子和滤液中硫酸根离子的摩尔比为1:1，并且废清液控制在25min中加完)，维持同一搅拌速度继续搅拌混合40min，保温反应(保温反应的温度为58℃)待料液反应结束后将反应后的料液进行过滤，分别收集液相和固相，其中收集的固相进行洗涤、过滤，得到的固体即为二水石膏；收集的液相作为纯碱生产用化盐用水。
43.实施例5
44.一种小苏打脱硫副产物和纯碱厂废液综合利用方法，包括以下步骤：
45.(1)将2.5m3自来水和234.7kg硫酸(氯碱产回收的80wt％的硫酸)依次加入反应釜的内部进行搅拌(搅拌速度为100rpm)和加热(利用反应釜外壁上夹套中60℃的热水进行加热)，再加入650kg脱硫副产物(脱硫副产物的总碱度以碳酸氢钠计为52wt％，脱硫副产物中硫酸钠的含量为47wt％，硫酸和脱硫副产物中总碱量的摩尔比为1:2.1)，维持同一搅拌速度继续搅拌混合15min，保温反应(保温反应的温度控制在35℃)待料液反应结束将反应后的料液进行过滤，收集的滤液备用；
46.(2)将纯碱厂生产纯碱时产生的废液进行过滤，收集的废清液备用；
47.(3)将步骤(1)中备用的滤液加入另一反应釜的内部，进行搅拌(搅拌速度为109rpm)和加热(反应釜外壁上夹套中60℃的热水进行加热)，再加入3.94m3步骤(2)中收集的废清液(废清液中钙离子和滤液中硫酸根离子的摩尔比为0.8:1，并且废清液控制在30min中加完)，维持同一搅拌速度继续搅拌混合60min，保温反应(保温反应的温度为60℃)待料液反应结束后将反应后的料液进行过滤，分别收集液相和固相，其中收集的固相进行洗涤、过滤，得到的固体即为二水石膏；收集的液相作为纯碱生产用化盐用水。
48.实施例1、实施例2、实施例3、实施例4以及实施例5方法下所得的二水石膏产品的指标见表1。
49.表1
[0050][0051]
为了为更好的证明本发明实施例3工艺参数下的方法可以得到指标较好的二水石膏产品，以实施例3为参照，给出了4个对比例，具体结果详见表2。
[0052]
对比例1
[0053]
与实施例3不同是，步骤(3)中的搅拌转速为140rpm，其余操作相同。
[0054]
对比例2
[0055]
与实施例3不同是，步骤(3)中的搅拌转速为60rpm，其余操作相同。
[0056]
对比例3
[0057]
与实施例3不同是，步骤(1)中脱硫副产物的加入量按照每2.5m3自来水中加入500kg，其余操作相同。
[0058]
对比例4
[0059]
与实施例3不同是，步骤(1)中脱硫副产物的加入量按照每2.5m3自来水中加入700kg，其余操作相同。
[0060]
表2
[0061][0062]
通过表2数据可以发现，降低搅拌速度或者提高搅拌速度得到的二水石膏产品均不理想，增加脱硫产物的用量也会导致二水石膏粒径下降，减少脱硫产物虽然对产品质量没有产生影响，但是不利于设备产能的提高。
[0063]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。