本发明涉及热塑性弹性体组合物以及热塑性弹性体成型体，详细地说，涉及低温耐冲击性优异，能够抑制光泽感的热塑性弹性体组合物以及热塑性弹性体成型体。
背景技术
烯烃系热塑性弹性体作为节能、节省资源类型的弹性体，特别是作为硫化橡胶的替代品，被广泛用于汽车部件、工业机械部件、电子电气设备部件、建材等。
烯烃系热塑性弹性体由于将乙烯-丙烯-非共轭多烯共聚物(EPDM)和聚丙烯等结晶性聚烯烃作为原料，因此与其它热塑性弹性体相比，比重轻，耐热老化性、耐候性等耐久性优异。
专利文献1中公开了包含结晶性聚烯烃树脂、乙烯-α-烯烃共聚物橡胶和烯烃系橡胶的热塑性弹性体组合物，记载了通过该组合物，从而能够制造与以往的硫化橡胶相比，抗拉强度、断裂伸长率等抗拉特性优异的成型体。
专利文献2中公开了将含有乙烯和碳原子数3～5的α-烯烃的乙烯-α-烯烃共聚物、含有乙烯和碳原子数4～20的α-烯烃的乙烯-α-烯烃共聚物以及烯烃系树脂进行交联而成的复合弹性体组合物，记载了该组合物的外观、色调、柔软性(触感)、耐油性、机械强度和熔融加工性优异。
专利文献3中公开了一种交联后的热塑性弹性体组合物，其含有：包含乙烯单元和碳原子数3～20的α-烯烃单元的乙烯-α-烯烃共聚物、具有至少1个以共轭二烯单体单元和乙烯基芳香族单体单元作为主体的氢化共聚物嵌段的共聚物、分别具有至少1个共轭二烯单体单元嵌段和至少1个乙烯基芳香族单体单元嵌段的嵌段共聚物的氢化物、以及烯烃系树脂，记载了该组合物的柔软性、机械物性、耐擦伤性、耐摩耗性和低温特性优异。
烯烃系热塑性弹性体具有上述那样的优异的性质，但是另一方面，在有些用途中要求进一步的改良。例如，对于安全气囊罩等汽车部件而言，要求高弯曲弹性和低温耐冲击性。此外，安全气囊罩具有厚壁部和被称为撕裂部(撕裂线)的薄壁部，对于非涂装的安全气囊罩而言，存在撕裂线与厚壁部相比光泽感变高的倾向，外观上并不理想。
专利文献4中公开了一种安全气囊罩用热塑性弹性体组合物，其包含：丙烯系聚合物成分和乙烯-α-烯烃共聚物成分、乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物橡胶以及矿物油系软化剂，记载了该组合物的外观、流动性、机械强度优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-137001号公报
专利文献2：日本特开2002-146131号公报
专利文献3：WO2010/067564号
专利文献4：日本特开2012-224837号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
然而已知：即使对于以往的热塑性弹性体组合物，也要求进一步提高低温耐冲击性，此外要求更强力地抑制撕裂线的光泽感，实现进一步良好的外观。
本发明的课题在于提供弯曲弹性、低温耐冲击性和外观优异的热塑性弹性体组合物，特别是提供成型非涂装的安全气囊罩时，能够抑制撕裂线的光泽，能够获得良好的外观的热塑性弹性体组合物。
用于解决课题的方法
本发明涉及例如下述[1]～[9]。
[1]一种热塑性弹性体组合物，其是将下述成分(A)41～70质量份、成分(B)0～54质量份以及成分(C)5～59质量份(其中，成分(A)、(B)和(C)的含量的合计为100质量份)在交联剂的存在下动态地进行热处理而得的。
成分(A)：丙烯系嵌段共聚物，其按照ISO1133测定得到的230℃，载荷2.16kg时的熔体流动速率为20g/10min以上，
成分(B)：乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物，其包含由乙烯衍生的结构单元、由碳原子数3～20的α-烯烃衍生的结构单元以及由非共轭多烯衍生的结构单元，
成分(C)：乙烯-α-烯烃共聚物，其按照ISO1133测定得到的190℃，载荷2.16kg时的熔体流动速率为5g/10min以下，且包含由乙烯衍生的结构单元以及由碳原子数4～20的α-烯烃衍生的结构单元，
[2]根据上述[1]所述的热塑性弹性体组合物，上述成分(B)与上述成分(C)的质量比((B)/(C))为49/51～0/100。
[3]根据上述[1]或[2]所述的热塑性弹性体组合物，按照JIS K6253测定得到的、与试验片接触起5秒后的D型硬度(D型硬度(5秒后))为35以上。
[4]一种热塑性弹性体成型体，其为将上述[1]～[3]中任一项所述的热塑性弹性体组合物成型而得的。
[5]一种热塑性弹性体成型体，其为将上述[1]～[3]中任一项所述的热塑性弹性体组合物注射成型而得的。
[6]根据上述[4]或[5]所述的热塑性弹性体成型体，与成型时的组合物的流动方向垂直的方向的、最厚部分的厚度L1与最薄部分的厚度L2的比率(L1/L2)为2以上50以下。
[7]一种汽车部件，其包含上述[4]～[6]中任一项所述的热塑性弹性体成型体。
[8]根据上述[7]所述的汽车部件，其为安全气囊罩。
[9]根据上述[7]所述的汽车部件，其为非涂装安全气囊罩。
发明的效果
本发明的热塑性弹性体组合物的弯曲弹性、低温耐冲击性和外观优异，特别是成型非涂装的安全气囊罩时，能够抑制撕裂线的光泽，能够实现良好的外观。
附图说明
图1是表示在与成型时的组合物的流动方向垂直的方向，具备具有厚度L1的最厚部分和具有厚度L2的最薄部分的成型体的说明图。
具体实施方式
本发明的热塑性弹性体组合物为将下述成分(A)、成分(B)和成分(C)，或者成分(A)和成分(C)在交联剂的存在下动态地进行热处理而得的热塑性弹性体组合物。在本发明的热塑性弹性体组合物中，成分(B)为任意成分，可以使用成分(B)，也可以不使用成分(B)。
成分(A)为丙烯系嵌段共聚物。成分(A)为例如丙烯与其它α-烯烃的嵌段共聚物，优选为丙烯与30摩尔％以下的其它α-烯烃的嵌段共聚物，更优选为丙烯与15摩尔％以下的其它α-烯烃的嵌段共聚物。
作为上述其它α-烯烃，可举出乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯等。这些之中，特别优选为乙烯。
成分(A)按照ISO1133测定得到的230℃，载荷2.16kg时的熔体流动速率为20g/10min以上，优选为30～70g/10min，更优选为40～70g/10min。如果上述熔体流动速率为20g/10min以上，则能够获得成型性与低温耐冲击性的平衡优异的成型体。如果上述熔体流动速率低于20g/10min，则成型性变差。此外，如果上述熔体流动速率为70g/10min以下，则低温耐冲击性进一步提高。
作为上述那样的丙烯嵌段共聚物，优选使用例如Prime Polymer公司的J709QG、日本Poly Pro公司的BC05B等。
这些共聚物可以为单独1种，或可以为2种以上的组合。
成分(B)为包含由乙烯衍生的结构单元、由碳原子数3～20的α-烯烃衍生的结构单元以及由非共轭多烯衍生的结构单元的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物。
作为上述碳原子数3～20的α-烯烃，可举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等。这些之中，特别优选为丙烯。
作为上述非共轭多烯，可举出1,4-己二烯、1,6-辛二烯、2-甲基-1,5-己二烯、6-甲基-1,5-庚二烯、7-甲基-1,6-辛二烯那样的链状非共轭二烯；环己二烯、二环戊二烯、甲基四氢茚、5-乙烯基降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、6-氯甲基-5-异丙烯基-2-降冰片烯那样的环状非共轭二烯；2,3-二异亚丙基-5-降冰片烯、2-亚乙基-3-异亚丙基-5-降冰片烯、2-丙烯基-2,2-降冰片二烯、1,3,7-辛三烯、1,4,9-癸三烯那样的三烯等。这些之中，特别优选为5-亚乙基-2-降冰片烯。
上述乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的碘值优选为25以下。上述乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的门尼粘度[ML1+4(125℃)]为例如10～250，优选为30～150。上述乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物所包含的、由乙烯衍生的结构单元与由碳原子数3～20的α-烯烃衍生的结构单元的摩尔比(乙烯/α-烯烃)优选为95/5～50/50。
成分(C)为包含由乙烯衍生的结构单元和由碳原子数4～20的α-烯烃衍生的结构单元的乙烯-α-烯烃共聚物。
作为上述碳原子数4～20的α-烯烃，可举出例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二碳烯、12-乙基-1-十四碳烯等。这些之中，特别优选为1-辛烯。
在上述乙烯-α-烯烃共聚物中，由乙烯衍生的单元的含有比率优选为60～95摩尔％，更优选为70～90摩尔％。由乙烯衍生的单元的含有比率在上述范围内，从而能够获得低温耐冲击性优异的热塑性弹性体组合物，因此优选。
成分(C)按照ISO1133测定得到的190℃，载荷2.16kg时的熔体流动速率为5g/10min以下，优选为0.5～3.0g/10min，更优选为0.5～1.0g/10min。如果上述熔体流动速率为5g/10min以下，则动态交联时的交联性变得良好。
成分(C)按照ISO 1183-1测定得到的密度为例如0.856～0.870kg/m3，优选为0.856～0.868kg/m3，更优选为0.856～0.863kg/m3，进一步优选为0.856～0.861kg/m3。如果上述密度处于上述范围内，则低温性能变得良好。
成分(C)按照ASTM D1646测定得到的门尼粘度[ML1+4(121℃)]为例如1～100，优选为10～50。如果上述门尼粘度处于上述范围内，则低温性能变得良好。
本发明的热塑性弹性体组合物为将上述成分(A)、成分(B)和成分(C)，或者成分(A)和成分(C)在交联剂的存在下动态地进行热处理而得的。
关于该热处理中的上述成分(A)、成分(B)和成分(C)的含有比，将成分(A)、(B)和(C)的含量的合计设为100质量份，含有比为成分(A)41～70质量份，成分(B)0～54质量份和成分(C)5～59质量份，优选为成分(A)50～65质量份，成分(B)0～30质量份和成分(C)15～50质量份，更优选为成分(A)50～60质量份，成分(B)5～15质量份和成分(C)20～50质量份。
此外，成分(B)与上述成分(C)的质量比((B)/(C))优选为49/51～0/100，更优选为40/60～20/80。
在上述热处理中，在不阻碍本发明的效果的范围内，可以与上述成分(A)、成分(B)和成分(C)一起使用其它树脂等。
本发明的热塑性弹性体组合物也可以含有增塑剂(软化剂)(D)。作为增塑剂(D)，能够使用通常橡胶中所使用的增塑剂，具体而言，可举出工艺油、润滑油、石蜡、液体石蜡、石油沥青、凡士林等石油系增塑剂；煤焦油、煤焦油沥青等煤焦油系增塑剂；蓖麻油、亚麻籽油、菜籽油、豆油、椰子油等脂肪油系增塑剂；妥尔油、蜜蜡、巴西棕榈蜡、羊毛脂等蜡类；蓖麻油酸、棕榈酸、硬脂酸、硬脂酸钡、硬脂酸钙等脂肪酸或其金属盐；石油树脂、香豆酮茚树脂、无规立构聚丙烯等合成高分子物质；邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯等酯系增塑剂；其它微晶蜡、硫化油膏(油膏)(sub(factice))、液态聚丁二烯、改性液态聚丁二烯、液态聚硫橡胶(Thiokol)等。这些之中，优选为石油系增塑剂，特别优选为工艺油。
关于本发明的热塑性弹性体组合物中的增塑剂(D)的配合量，将成分(A)、(B)和(C)的含量的合计设为100质量份，优选为0质量份以上30质量份以下。
增塑剂(D)可以以在成分(B)中预先以充油这样的形式来添加，也可以不添加至成分(B)中而包含于组合物中。另外，在本发明中，即使在使用将增塑剂(D)充油后的成分(B)的情况下，上述组合物中的成分(B)的含量中也不含增塑剂(D)的量。
此外，在上述组合物中，除了上述成分(A)、成分(B)成分(C)和根据需要所使用的成分(D)以外，包含来源于其它聚合物的成分的情况下，一个实施方式是：相对于成分(B)和成分(C)的含量的合计100质量份，以小于40质量份，例如35质量份以下包含该来源于其它聚合物的成分。
本发明的热塑性弹性体组合物能够根据需要在不损害本发明的目的的范围内含有以往公知的耐热稳定剂、耐候稳定剂、防老剂、抗静电剂、填充剂、着色剂、润滑剂等添加剂。
作为上述热处理中所使用的交联剂，可举出有机过氧化物、酚醛树脂、氢化有机硅系化合物、氨基树脂、醌或其衍生物、胺系化合物、偶氮系化合物、环氧系化合物、异氰酸酯系化合物等将橡胶进行交联时通常所使用的交联剂。这些之中，有机过氧化物是适合的。
作为有机过氧化物，具体而言，可举出过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔-3、1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、正丁基-4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸酯、过氧化苯甲酰、对氯过氧化苯甲酰、2,4-二氯过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯(tert-butylperbenzoate)、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化二乙酰、过氧化月桂酰、过氧化叔丁基枯基等。
这些之中，从臭味性、焦烧稳定性方面考虑，优选为2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔-3、1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯，其中，最优选为2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔-3。
这样的有机过氧化物以相对于上述成分(A)、(B)和(C)的合计100质量％，通常为0.05～3质量％，优选为0.1～2质量％的比例来使用。
在利用上述有机过氧化物进行的交联处理时，能够配合硫黄、对醌二肟、p,p’-二苯甲酰醌二肟、N-甲基-N,4-二亚硝基苯胺、亚硝基苯、二苯胍、三羟甲基丙烷、N,N’-间亚苯基二马来酰亚胺、二乙烯基苯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯那样的交联助剂、或乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯那样的多官能性甲基丙烯酸酯单体、丁酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯那样的多官能性乙烯基单体。
通过使用上述那样的化合物，从而能够期待均匀并且缓和的交联反应。特别是，在本发明中，最优选使用二乙烯基苯。二乙烯基苯的操作容易，与作为上述被交联处理物的主成分的成分(A)和(B)的相容性良好，并且具有将有机过氧化物进行增溶的作用，作为有机过氧化物的分散剂起作用，因此如果使用二乙烯基苯，则由热处理带来的交联效果均质地表现出来，能够获得流动性与物性取得平衡的热塑性弹性体组合物。
上述那样的交联助剂或多官能性乙烯基单体等化合物优选以相对于上述成分(A)、(B)和(C)的合计100质量％，为0.1～3质量％，特别为0.3～2质量％的比例来使用。
上述所谓“动态地进行热处理”，是指将上述那样的各成分以熔融状态进行混炼。动态的热处理使用混合辊、强力混合机(例如班伯里密炼机、捏合机)、单轴或双轴挤出机等混炼装置来进行，但是优选在非开放型的混炼装置中进行。此外，动态的热处理优选在氮气等非活性气体气氛下进行。
混炼期望在所使用的有机过氧化物的半衰期小于1分钟的温度下来进行。混炼温度通常为150～280℃，优选为170℃～240℃。混炼时间通常为1～20分钟，优选为1～5分钟。此外，混炼时施加的剪切力通常在以剪切速度计为10～10,000sec-1，优选为100～10,000sec-1的范围内来决定。
如上述那样操作，能够获得成分(A)、(B)和(C)，或者成分(A)和(C)进行了交联的烯烃系热塑性弹性体组合物。
本发明的热塑性弹性体组合物的弯曲弹性、低温耐冲击性和外观优异。
具体而言，本发明的热塑性弹性体组合物按照JIS K6253的D型硬度(5秒后)优选为35以上，更优选为35～60。
利用本发明的热塑性弹性体组合物的上述那样的性能，从而能够由本发明的热塑性弹性体组合物获得性能优异的各种热塑性弹性体成型体。
作为成型方法，可举出挤出成型、压制成型、注射成型、压延成型、中空成型等，在这些之中，注射成型是特别适合的。
作为热塑性弹性体成型体，可举出汽车部件、土木/建材用品、电气/电子部件、卫生用品、膜/片等。这些之中，由于可适当地表现出本发明的热塑性弹性体组合物的上述性能，因此特别优选为汽车部件。
作为汽车部件，可举出密封条、保险杠饰条、侧面饰条、扰流板、风道软管、线束套环、齿条-齿轮防护套、悬架盖防护套、窗玻璃导轨、腰线密封条、角部饰条、窗玻璃包边、发动机罩密封条、窗玻璃滑槽、副密封条、各种垫片类、软管、安全气囊罩等。
安全气囊罩具有厚壁部和被称为撕裂部(撕裂线)的薄壁部。撕裂线为安全气囊工作时罩破裂的线状部。对于非涂装的安全气囊罩而言，存在撕裂线与厚壁部相比表现更高的光泽感的倾向，但是由本发明的热塑性弹性体组合物制造的安全气囊罩能够抑制撕裂线的光泽，因此撕裂线与厚壁部的光泽感之差缩小，能够实现良好的外观。因此，作为热塑性弹性体成型体的特别优选的例子，可举出非涂装的安全气囊罩。
图1表示具有厚壁部和薄壁部的成型体的一例。图1的从左至右的方向为成型时的组合物的流动方向。图1中的曲线状的箭头表示成型时组合物流动的流路。由本发明的热塑性弹性体组合物制造的具有厚壁部和薄壁部的成型体中，与树脂流动方向垂直的方向的、最厚部分的厚度L1与最薄部分的厚度L2的比率(L1/L2)优选为2以上50以下，更优选为2以上20以下。如果上述比率(L1/L2)为2以上50以下，则形成薄壁部中的光泽得以抑制的、具有良好的外观的成型体。
实施例
以下，通过实施例来说明本发明，但是本发明并不受这些实施例的限定。
以下记载实施例和比较例中所使用的原材料。
成分A：嵌段聚丙烯
熔体流动速率(ISO1133，230℃，2.16kg载荷)：60g/10min，密度(ISO1183)：0.91克/cm3，乙烯单元含量：4质量％
成分B：乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶
乙烯单元含量(将由乙烯衍生的结构单元和由丙烯衍生的结构单元的合计设为100质量％)：68质量％，碘值：11，门尼粘度[ML1+4(125℃)]：51
需要说明的是，在实施例和比较例中，作为包含上述成分B的材料，使用了相对于上述成分B100质量份，配合有增塑剂(Diana Process Oil PW-380，出光兴产制)40质量份的充油乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶(以下，称为充油成分B)。
成分C：乙烯-1-辛烯共聚物橡胶
熔体流动速率(ISO1133，190℃，2.16kg载荷)：1g/10min，乙烯单元含量：80摩尔％，密度：0.861kg/m3，门尼粘度：25
交联剂：有机过氧化物(2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔-3，Perhexyne 25B，日本油脂(株)制)
交联助剂：二乙烯基苯
[实施例1]
将上述成分A 55.7质量份、充油成分B 40.2质量份(作为成分B为28.7质量份)、成分C15.6质量份、交联剂0.3质量份和交联助剂0.3质量份利用亨舍尔混合机充分地进行混合，以下述条件进行混炼，获得了热塑性弹性体组合物。
(混炼条件)
挤出机：型号KTX-46，神户制钢(株)制
料筒温度：C1～C2 120℃，C3～C4 140℃，C5～C14 200℃，
模头温度：200℃，螺杆转速：400rpm，挤出量：80kg/h
[实施例2～4、比较例1]
将各成分的配合量如表1所示那样进行了变更，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了热塑性弹性体组合物。另外，以使成分B的量成为表1所记载的量那样，使用了充油成分B。
[表1]
使用由上述获得的热塑性弹性体组合物，进行下述物性测定。将结果示于表2中。
下述物性测定中所使用的注射成型板、试验片、成型板和成型体是由上述所获得的热塑性弹性体组合物，使用注射成型机(日精树脂工业(株)制，NEX140)，以组合物温度220℃来制作的。
(1)熔体流动速率(MFR)
熔体流动速率按照ISO1133，以230℃，2.16kg载荷进行了测定。
(2)肖氏-D硬度
肖氏-D硬度按照JIS K6253进行了测定。由热塑性弹性体组合物制作厚度3mm的注射成型板，将该注射成型板两张重叠以制作厚度6mm的层叠片。使用该层叠片，通过肖氏-D硬度计测定了肖氏-D硬度。对于肖氏-D硬度，求出与试验片接触起5秒后的值。
(3)Izod冲击试验
按照ASTM D256进行了Izod冲击试验。利用注射成型，由热塑性弹性体组合物制作Izod冲击强度用的带有刻痕的厚度3.2mm的试验片，在温度-40℃的气氛下进行了试验。通过下述基准，由试验后的试验片的破坏状态来评价Izod耐冲击性。
NB：未破坏
B：破坏
(4)光泽(gloss)
光泽按照ISO 7668进行了测定。利用注射成型由热塑性弹性体组合物制作镜面的成型板，以入射角60°测定了光泽。
(5)外观
通过注射成型，由热塑性弹性体组合物制作了图1所示那样的具有L1为3mm的厚壁部和L2为0.5mm的薄壁部的成型体。通过肉眼观察在成型体的薄壁部所出现的撕裂线部产生的光泽变化，对于厚壁部与撕裂线部的光泽的差异，按照下述基准来评价了外观。外观评价以3人来进行，为全体一致的评价结果。
3：不能确认厚壁部与撕裂线部的光泽的差
2：能够略微确认厚壁部与撕裂线部的光泽的差
1：能够明显确认厚壁部与撕裂线部的光泽的差
[表2]