专利名称：低聚铝氧烷的制备方法
技术领域：
本发明是关于铝氧烷的制备方法，更具体地说，是关于用于烯烃聚合的金属茂催化剂的助催化剂的低聚铝氧烷的制备方法。
铝氧烷一般通过有机铝的受控部分水解得到。由于有机铝化合物的反应活性极高(三甲基铝、三乙基铝与水反应时甚至会发生爆炸)，反应过程中的微小变化便会给产物的性能带来显著的差别，所以有机铝化合物与水的反应很难控制。
美国专利3,242,099公开了一种通过将水加入烷基铝的惰性溶剂溶液中制备烷基铝氧烷的方法，该方法必须在低温下进行且严格控制加水速度以保证生成铝氧烷而不是氢氧化铝。
美国专利3,300,458公开了通过使烃基铝的惰性溶剂溶液与用水饱和的烃溶剂(使水与溶剂在溶剂饱和器中接触)混合制备烷基铝氧烷的方法。由于烃溶剂中水的含量很小，因此该方法需要使用大量的溶剂。
由于结晶水相对来说比较稳定而可以缓和更应，人们提出了许多利用水合盐作为水源与三烷基铝反应的方法，例如，使用CuSO4·5H2O的方法(美国专利4,404,344、4,542,199)、使用Al2(SO4)3·9H2O的方法(美国专利4,544,762)以及使用FeSO4·7H2O的方法(美国专利4,665,208)。这类方法需防止盐的污染，因为在烯烃聚合中，残留的盐会引起催化剂中毒。
美国专利4,730,071公开了一种利用超声波将水分散在惰性溶剂中，然后将三烷基铝的惰性溶剂溶液加入所得分散液中来制备铝氧烷的方法。美国专利4,730,072与此类似，只是利用高速、高剪切搅拌器来形成水的惰性溶剂分散液。
美国专利4,772,736公开的方法是将水引入烃基铝溶液的液面下靠近搅拌器的位置以便使水立即分散到溶液中。
美国专利4,924,018公开了一种连续方法，该方法是将烷基铝的惰性溶剂溶液和水/惰性溶剂的乳液送入第一反应器，再将反应混合物由第一反应器移入第二反应器中，以维持第一反应器内液面的恒定及一定的反应停留时间。其中水/惰性溶剂的乳液利用静态混合器得到。
美国专利4,968,827公开的方法是将水送至烃基铝溶液上方的气相空间并保持反应混合物的温度在-80℃至-10℃的范围内。
上述美国专利4,730,071、4,730,072、4,928,018均需要特殊设备，美国专利4,968,827则需要低温反应。另外，上述方法的一个共同缺点是受水的溶解度的限制，水难以充分分散在惰性溶剂中。
本发明的目的是提供一种无需特殊设备、高产率地制备低聚铝氧烷的方法。
本发明提供的低聚铝氧烷的制备方法包括用乳化剂制备水/惰性溶剂的油包水乳液，然后将其滴入有机铝化合物的惰性溶剂溶液中进行反应。
采用该方法合成出的铝氧烷具有线形或环状结构，其化学式如下 其中，R为C1-C6烷基，优选C1-C4烷基，如甲基、乙基、异丁基等，特别是甲基；n为2～40的整数，优选10～30的整数。
按照本发明提供的方法，具有线形或环状结构的低聚铝氧烷是这样制备的用公知的乳化手段用乳化剂将水与惰性溶剂制成油包水乳液，其中惰性溶剂∶水∶乳化剂的体积比为100∶0.5～10∶0.1～1，优选100∶1～5∶0.2～0.5；将有机铝化合物溶解于惰性溶剂中制成有机铝化合物浓度为5～30重％，优选10～20重％的溶液；在惰性气氛中，搅拌下将上述乳液按照有机铝化合物与乳液中水的摩尔比为0.8～2∶1，优选1～1.5∶1的用量滴入有机铝化合物的溶液中，滴加温度应控制在-10～40℃，优选0～20℃，滴加速度为0.2～20毫升/分，优选0.5～5毫升/分，滴加完毕后将体系升温至40～80℃，优选40～60℃反应1～4小时。
本发明方法中所用的乳化剂为能形成油包水型乳液的表面活性剂，其亲水亲油平衡值(HLB)以2～6为宜，优选3～5。适用的乳化剂的实例有多元醇类非离子表面活性剂、聚氧乙烯类非离子表面活性剂。该类表面活性剂可与有机铝化合物反应生成烷氧基铝类化合物，而不影响目的产品低聚铝氧烷在烯烃聚合中的使用。
用作反应原料的水可以是普通水，但优选使用蒸馏水或去离子水。
公知的乳化手段是指通常能够形成均匀的细分散乳液的各种手段，包括简单搅拌、高速搅拌、胶体磨研磨、均化器均质、超声波法等。
用于分散水或溶解有机铝化合物的惰性溶剂可以相同也可以不同，它们可以是饱和烷烃、环烷烃、芳烃或其混合物，例如戊烷、己烷、庚烷、环己烷、甲苯或其混合物，优选己烷、甲苯。
用作原料的有机铝化合物包括烷基铝、烷氧基铝、芳基铝、卤代烷基铝等。其中优选三烷基铝，更优选三(C1-C6烷基)铝，特别是三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝，最好是三甲基铝。
反应时所采用的惰性气氛气体可以是氮气、氦气、甲烷等。
按照本发明方法制得的低聚铝氧烷产品或为含有胶状或絮状物的悬浮液，或为均相溶液。该产品可直接用作烯烃聚合中金属茂催化剂的助催化剂。如果需要，可通过减压蒸馏或蒸发的方法将上述悬浮液或溶液进行浓缩。该产品可在惰性气氛中存放两个月以上的较长时间。
本发明的方法所需设备简单，操作简便。由于乳化剂的存在，水能够充分分散在惰性溶剂中，所以反应充分，产率高于95％，重现性好。所得反应产物无需进一步分离提纯，可直接使用，且贮存稳定性好。用按本发明方法制备的低聚铝氧烷作助催化剂得到的聚烯烃不粘反应器壁，具有良好的流动性。
下面用实施例进一步说明本发明，但本发有不受这些实施例的限制。
实施例中进行的聚合反应有两类常压聚合和高压聚合。
常压聚合是将装有搅拌器的500毫升三颈瓶用高纯氮净化后换成乙烯气氛，加入100毫升甲苯，一定量的铝氧烷悬浮液和一定量的金属茂化合物。持续通入乙烯以维持瓶内为常压，在40℃下聚合30分钟后用乙醇终止反应。所得聚合物用乙醇洗涤并真空干燥。
高压聚合是在用高纯氮净化了的1立升不锈钢高压釜中，在乙烯气氛中加入300毫升甲苯、一定量的铝氧烷悬浮液和一定量的金属茂化合物。保持乙烯压力为1.0兆帕，使之在45℃下聚合1小时，然后用乙醇终止反应。所得聚合物用乙醇洗涤并真空干燥。
实施例1在装有磁搅拌子的200毫升烧瓶中，在氮气氛下依次加入100毫升甲苯、0.5毫升脱水山梨醇单油酸酯(商品名为Span80，HLB值为4.3，上海化学试剂厂产品)和2毫升水。在电磁搅拌器上以约250转/分的转速搅拌，得到乳液。在装有搅拌器和气体出口的500毫升三颈瓶中，在氮气氛下加入100毫升15重％的三甲基铝己烷溶液(东京化成(株)制)和50毫升甲苯，在0℃、充分搅拌下，以约2毫升/分的滴加速度将上述乳液滴入其中，Al/H2O(摩尔比)为1.3。然后升温至40℃，继续搅拌反应4小时，得到含有白色絮状物的悬浮液。
以双环戊二烯基二氯化锆(Cp2ZrCl2，Aldrich产品)为主催化剂，以上述制得的低聚铝氧烷为助催化剂进行乙烯的常压和高压聚合反应，操作参数与实验结果列于表1。表中聚合物的熔点是用差示扫描量热法测得的。
表1
*此处使用的是本实施例制备出但放置了60天之后的低聚铝氧烷。
实施例2按照实施例1所述方法制备低聚铝氧烷，所不同的是使用3.0毫升水，滴加温度为9℃，Al/H2O(摩尔比)为0.8，升温反应时间为2小时，得到含有白色絮状物的悬浮液。分离干燥后的固体产率为98％。
以Cp2ZrCl2为主催化剂，以上述制得的低聚铝氧烷为助催化剂进行乙烯的常压聚合反应，其中Cp2ZrCl2和低聚铝氧烷悬浮液的用量分别为3.28×10-6摩尔和10毫升，Al/Zr(摩尔比)为1707，聚合活性为3.4×106克聚乙烯/摩尔锆·小时，所得聚合物的熔点为133.1℃。
实施例3按照实施例1所述方法制备低聚铝氧烷，所不同的是滴加温度为20℃，滴加速度约为0.9毫升/分，升温反应时间为3小时，得到含有白色絮状物的悬浮液。
以Cp2ZrCl2为主催化剂，以上述制得的低聚铝氧烷为助催化剂进行乙烯的常压聚合反应，其中Cp2ZrCl2和低聚铝氧烷悬浮液的用量分别为3.28×10-6摩尔和10毫升，Al/Zr(摩尔比)为1707，聚合活性为4.3×106克聚乙烯/摩尔锆·小时，所得聚合物的熔点为132.7℃。
实施例4按照实施例1所述方法制备低聚铝氧烷，所不同的是使用100毫升己烷作为乳液中的惰性溶剂，用50毫升己烷代替50毫升甲苯，滴加温度为14℃，滴加速度约为0.9毫升/分，升温反应温度为50℃，得到含有白色絮状物的悬浮液，产率为98％。
分别以Cp2ZrCl2和亚乙基双茚基二氯化锆(Et(Ind)2ZrCl2，按J.Orgmet，Chem.288，63-67(1985)的方法制备)为主催化剂，以上述制得的低聚铝氧烷为助催化剂进行乙烯的常压聚合反应，操作参数与实验结果列于表2。
表2
实施例5按照实施例1所述方法制备低聚铝氧烷，所不同的是使用3.0毫升水，用100毫升18重％的三甲基铝甲苯溶液(Aldrich产品)代替100毫升15重％的三甲基铝己烷溶液，滴加温度为10℃，滴加速度约为1.0毫升/分，Al/H2O(摩尔比)为1.2，得到含有乳白色胶状物的悬浮液。
分别以Cp2ZrCl2和Et(Ind)2Cl2为主催化剂，以上述制得的低聚铝氧烷为助催化剂进行乙烯的常压和高压聚合反应，操作参数与实验结果列于表3。
表3
实施例6按照实施例1所述方法制备低聚铝氧烷，所不同的是使用0.3毫升Span-80和1.5毫升水，用100毫升15重％的三乙基铝己烷溶液(东京化成(株)制)代替100毫升15重％的三甲基铝己烷溶液，滴加温度为11℃，滴加速度约为0.5毫升/分，Al/H2O(摩尔比)为1.1，升温反应温度为60℃，得到含有白色絮状物的悬浮液。
分别以Cp2ZrCl2和Et(Ind)2ZrCl2为主催化剂，以上述制得的低聚铝氧烷为助催化剂进行乙烯的常压聚合反应，操作参数与实验结果列于表4。
表4
实施例7按照实施例1所述方法制备低聚铝氧烷，所不同的是使用0.3毫升Span-80和1.4毫升水，用20毫升三异丁基铝(Aldrich产品)和80毫升甲苯的混合液作为烷基铝的惰性溶剂溶液，滴加温度为13℃，滴加速度约为1.0毫升/分，Al/H2O(摩尔比)为1.1，升温反应温度为60℃，得到无色溶液。
分别以Cp2ZrCl2和Et(Ind)2ZrCl2为主催化剂，以上述制得的低聚铝氧烷为助催化剂进行乙烯的常压聚合反应，操作参数和实验结果列于表5。
表权利要求
1.一种低聚铝氧烷的制备方法，包括使有机铝化合物的惰性溶剂溶液与水/惰性溶剂的乳液进行反应，其特征在于用公知的乳化手段用乳化剂将水与惰性溶剂制成油包水乳液，其中惰性溶剂∶水∶乳化剂的体积比为100∶0.5～10∶0.1～1；将有机铝化合物溶解于惰性溶剂中制成有机铝化合物浓度为5～30重％的溶液；在惰性气氛中，搅拌下将上述乳液按照有机铝化合物与乳液中水的摩尔比为0.8～2∶1的用量滴入有机铝化合物的溶液中，滴加温度为-10～40℃，滴加速度为0.2～20毫升/分，滴加完毕后将体系升温至40～80℃反应1～4小时。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述惰性溶剂∶水∶乳化剂的体积比为100∶1～5∶0.2～0.5。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于有机铝化合物的浓度为10～20重％。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于有机铝化合物与乳液中水的摩尔比为1～1.5∶1。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于滴加温度为0～20℃，滴加速度为0.5～5毫升/分。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于滴加完毕后的反应温度为40～60℃。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述乳化剂为亲水亲油平衡值为2～6，优选3～5的多元醇类非离子表面活性剂。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述用于分散水或溶解有机铝化合物的惰性溶剂可以相同也可以不同，它们选自饱和烷烃、环烷烃、芳烃或其混合物，优选己烷、甲苯。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述有机铝化合物选自烷基铝、烷氧基铝、芳基铝、卤代烷基铝，优选三烷基铝，特别是三甲基铝。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述惰性气氛气体选自氮气、氦气、甲烷。
全文摘要
本发明提供了一种低聚铝氧烷的制备方法，包括用乳化剂制备水/惰性溶剂的油包水乳液，然后将其滴入有机铝化合物的惰性溶剂溶液中进行反应。反应得到的低聚铝氧烷溶液或悬浮液无需进一步分离提纯，可直接用作烯烃聚合的助催化剂，且共贮存稳定性好。
文档编号C07F5/00GK1140715SQ9510748
公开日1997年1月22日 申请日期1995年7月14日 优先权日1995年7月14日
发明者吕兵, 王金梅, 洪晓宇, 景振华 申请人:中国石油化工总公司, 中国石油化工总公司石油化工科学研究院