1.本发明涉及工业固体废弃物的资源化利用技术领域，尤其涉及一种以改性铬渣为原料制备陶粒的方法及陶粒的应用。


背景技术：

2.铬化合物是无机化工的主要产品之一，广泛应用于化工、轻工、冶金、纺织和机械等行业，我国国民经济中约15％的产品与铬化合物有关。铬渣是铬盐生产过程中排放的固体废渣，因其中含有水溶性六价铬而具有极大的毒性，如果将铬渣露天堆放，不仅浪费土地资源，而且对地下水造成不同程度的污染，危害人体健康和动植物的生长。随着2012年7月新修订的《中华人民共和国清洁生产促进法》的正式实施，部分化工企业已利用无钙焙烧技术生产铬盐，铬渣的排放量随之大幅下降。无钙化焙烧产生的铬渣中fe2o3含量为20-40wt％，al2o3含量为10-20wt％，sio2含量为10-20wt％，cr2o3含量为5-10wt％。若将铬渣用于制砖、玻璃着色剂和建材辅料等，其利用率不足10％，经济效益较低，会造成fe、cr等有价元素的浪费。
3.陶粒是经焙烧生产的一种陶质轻骨料，广泛应用于建材、园林及水处理行业。目前制备陶粒的主要原料为粘土、页岩等天然资源，随着天然资源的大量消耗，陶粒的生产受到原料的限制，急需探索其它可替代原料，实现陶粒的大规模生产。
4.以铬渣为原料制备陶粒，不仅可以提高铬渣的经济附加值，有效解决铬渣的堆放问题；同时可以解决陶粒生产原料受限的问题，且制备的陶粒可用于处理废水，吸附重金属离子和磷离子，达到“以废治废”的目的。
5.申请号为cn201210024874.1的发明专利公开了一种以底泥和铬渣为原料制备水处理滤料的方法，该方法使用挤压机和盘式造球机，造球过程复杂，铬渣的利用率为10-15％，铬渣处理量低，无法有效解决铬渣堆放问题；且可处理的废水仅为有机废水，处理的废水的种类单一。申请号为cn201210024877.5的发明专利公开了一种以底泥和铬渣为原料制备超轻防水型陶粒的方法，铬渣利用率依然不高。
6.有鉴于此，有必要设计一种改进的以改性铬渣为原料制备陶粒的方法及陶粒的应用，以解决上述问题。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一种以改性铬渣为原料制备陶粒的方法及陶粒的应用，解决传统陶粒制备方法中铬渣利用率低，制备过程复杂，且所得陶粒作为废水处理剂时，处理的废水种类单一的问题。
8.为实现上述发明目的，本发明提供了一种以改性铬渣为原料制备陶粒的方法，包括如下步骤：
9.s1.混合：将铬渣、改性剂氧化钙、有机致孔剂和蒙脱石按预设比例进行混合研磨，得到混合物；
10.s2.造粒：将雾化水和步骤s1中得到的所述混合物按预设比例置于造球机中造粒，经筛选后，得到生球；
11.s3.焙烧：将步骤s2中得到的所述生球干燥后，焙烧得到陶粒。
12.作为本发明的进一步改进，步骤s1中所述预设比例是指铬渣:改性剂氧化钙:有机致孔剂:蒙脱石的质量比为(30-60):(0.01-30):(5-15):(25-30)。
13.作为本发明的进一步改进，所述有机致孔剂为可溶性淀粉。
14.作为本发明的进一步改进，将步骤s1中所述铬渣、改性剂氧化钙、有机致孔剂和蒙脱石研磨至粒径小于100μm。
15.作为本发明的进一步改进，步骤s2中所述预设比例是指雾化水:混合物的质量比为(2-5):10。
16.作为本发明的进一步改进，步骤s2中得到的所述生球的粒径为3-5mm。
17.作为本发明的进一步改进，步骤s3中所述焙烧为从室温升温至1000-1200℃，保温20-50min。
18.本发明还提供了一种陶粒的应用，将以上所述的以改性铬渣为原料制备陶粒的方法制备得到的陶粒用于废水处理。
19.作为本发明的进一步改进，所述废水处理为将陶粒和废水按1g:100ml的比例放入cu
2+
含量为100-150mg/l、pb
2+
含量为1.5-2.0mg/l和p含量为20-25mg/l的废水中，在室温下静置1-3h，陶粒在废水中的吸附率为90％-94％，陶粒中cr
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的浸出量小于0.1mg/l。
20.本发明的有益效果是：
21.(1)本发明提供的一种以改性铬渣为原料制备陶粒的方法，以氧化钙作为改性剂，使得到的陶粒孔隙表面附着大量的氧化钙，处理废水时陶粒的微孔表面会形成oh-离子和ca
2+
离子，提高化学吸附能力。另外，蒙脱石及可溶性淀粉对陶粒的吸附起协同作用，所得陶粒化学吸附和物理吸附同时起作用，提高陶粒的吸附性能。
22.(2)本发明提供的一种以改性铬渣为原料制备陶粒的方法，以工业废弃物铬渣为原料制备陶粒，固体废弃物处理的新途径，且铬渣利用率高，有效减少了铬渣的堆放，保护环境。
23.(3)本发明提供的一种以改性铬渣为原料制备陶粒的方法，制备工艺简单，选用的原料来源广，价格低廉，降低生产成本。
24.(4)本发明提供的一种陶粒的应用，陶粒的强度大、孔隙率高、比表面积大，吸附能力强，对废水的处理效果明显；且可以对有机废水和无机废水进行处理，污水的处理种类广。
25.(5)本发明提供的一种陶粒的应用，对废水处理过程，陶粒对cr
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的固定作用较强，cr
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不容易进水水中，防止造成二次污染。
附图说明
26.图1为本发明的以改性铬渣为原料制备陶粒的工艺流程图。
具体实施方式
27.为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施例对
本发明进行详细描述。
28.在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
29.另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
30.请参阅图1所示，本发明提供了一种以改性铬渣为原料制备陶粒的方法，包括以下步骤：
31.s1.混合：
32.用研磨机分别将铬渣、改性剂氧化钙、有机致孔剂和蒙脱石研磨至粒经小于100μm(粒径小且各原料保持相同的粒径，有助于各原料的均匀混合，使制备的陶粒均匀性更好，进而使得陶粒的性能更佳)，按照铬渣:改性剂氧化钙:有机致孔剂:蒙脱石的质量比为(30-60):(0.01-30):(5-15):(25-30)的比例将原料混合均匀。
33.其中，实验所用铬渣的主要成分及含量(质量百分数)为：sio2含量10-20％、al2o3含量10-20％、fe2o3含量40-50％、cao含量1-5％、mgo含量5-8％、na2o含量1-2％，cr2o3含量5-8％。铬渣表面离子配位不饱和，带有较多活性基团，且粒度小、比表面积大，具有较强的吸附能力。铬渣中的cr是微生物生长元素，可以促进微生物生长，使微生物附着于粗糙的陶粒表面，有利于生物挂膜，对有机废水进行吸附处理。
34.本发明在原有铬渣含有少量氧化钙的基础上，外加一定量的氧化钙，焙烧时，随着水溶性淀粉的热降解，生球内部会产生多孔结构，氧化钙随之附着于制备的陶粒的孔隙表面。用于废水处理时，遇水后陶粒的微孔表面会形成oh-离子和ca
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离子，根据化学吸附中的阳离子交换和化学沉淀作用，可以吸附废水中重金属离子和磷离子等，达到对无机废水的处理效果。另外，氧化钙还可以作为助熔剂，能降低焙烧温度，还可以增大陶粒的强度。
35.有机致孔剂为可溶性淀粉，随着温度的升高，可溶性淀粉发生热降解，该过程伴随着一氧化碳、二氧化碳等气体的产生，随着气体的挥发，陶粒形成孔隙结构，提高物理吸附的能力。可溶性淀粉冷凝时还能形成坚柔的凝胶，起到粘结作用，提高陶粒的强度；高温熔融时有良好的流动性，可以促进各原料混合均匀，使制备的陶粒成分均匀，性能较优。另外，可溶性淀粉具有一定的还原性，高温焙烧过程可以将铬渣中cr
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还原为cr
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，消除其毒性。
36.蒙脱石的主要成分是含水硅铝酸盐，具有层纹结构和非均匀性电荷分布的特点，为了平衡电荷，使得蒙脱石对阳离子具有很强的吸附作用。蒙脱石的加入，可以起到协同吸附的作用，进一步提高所得陶粒的吸附性能。另外，蒙脱石具有粘结作用，可以使各种原料有效的粘结在一起，提高陶粒的强度。
37.s2.造粒：
38.将步骤s1中得到的混合物置于造球机中，向其中加入占混合物总质量20-50％的雾化水，优选地，雾化水占混合物总质量的30-40％，通过造球机造粒，此时所得的生球大小不均匀，较大的生球会使最终得到的陶粒比表面积减小，吸附性能下降。将得到的生球置于筛选机中，筛选出粒径为3-5mm的生球。此时得到的生球的粒径较小，且整体较为均匀，使制
得的陶粒比表面积更大，提高吸附性；另外，整体粒径较为均匀的生球，使焙烧过程更好控制。
39.该过程采用雾化水，不仅可以防止各原料混合物的扬尘，避免各原料配比发生变化，而且有助于各原料的均匀混合，使陶粒大小更加均匀。
40.s3.焙烧：
41.将步骤s2中得到的生球干燥处理，可以采用自然晾干或者在烘箱中烘干的方法进行干燥。其中，自然晾干采用室温放置20-28h，优选地，室温放置24h，这样做不会破坏生球的结构。然后将干燥处理的生球置于马弗炉从室温升温至1000-1200℃焙烧，保温20-50min，优选地，升温至1100℃保温30min，冷却后，得到陶粒。
42.本发明还提供了一种陶粒的应用方法，即将陶粒应用于废水处理，按上述方法制备的陶粒可以满足作为吸附产品的各种要求，可以处理有机废水和无机废水，处理的废水种类较广；陶粒比表面积大、孔隙度高、强度大，对cr
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的固定能力强。陶粒处理废水的具体实施方式如下：将按上述方法制备的陶粒和废水按一定的比例放入cu
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含量为100-150mg/l、pb
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含量为1.5-2.0mg/l和p含量为20-25mg/l的废水中；在室温下静置1-3h，优选地，静置2h；最后取样测定废水中cu
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、pb
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、p及cr
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(高温焙烧过程中，部分cr
3+
被氧化为cr
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)的含量，计算出陶粒在废水中的吸附率以及陶粒中cr
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的浸出量。其中，陶粒和废水的比例为(0.8-1.2g):100ml，优选地，陶粒和废水的比例为1.0g:100ml。
43.下面通过多个实施例对本发明进行详细描述：
44.实施例1
45.(a)以改性铬渣为原料制备陶粒
46.s1.混合：
47.用研磨机分别将铬渣、氧化钙、可溶性淀粉和蒙脱石研磨至粒经小于100μm，按照铬渣:氧化钙:可溶性淀粉:蒙脱石的质量比为60:5:8:27的比例将各原料混合均匀。
48.其中，铬渣的主要成分及含量(质量百分数)为：sio2含量12.78％、al2o3含量9.99％、fe2o3含量42.98％、cao含量4.45％、mgo含量6.81％、na2o含量1.01％，cr2o3含量6.73％，tio2含量1.15％。
49.s2.造粒：
50.将步骤s1中得到的混合物置于造球机中，向其中加入占原料混合物总质量35％的雾化水，通过造球机造粒，利用筛选机筛选出粒径为3-5mm的生球。
51.s3.焙烧：
52.将步骤s2中得到的生球室温放置24h，自然晾干。然后将干燥处理的生球置于马弗炉从室温升温至1100℃焙烧，保温30min，冷却后，得到陶粒。
53.(b)用上述制备的陶粒对废水进行处理
54.将制备的陶粒和废水按1g:100ml的比例，即1g陶粒放入cu
2+
含量为125mg/l、pb
2+
含量为2.0mg/l、p含量为25mg/l的100ml的废水中，在室温下静置2h，最后取样测定废水中cu
2+
、pb
2+
、p及cr
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的含量，通过计算可知上述制备的陶粒的吸附率为90％，陶粒在废水中cr
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的溶出量为0.09mg/l，满足gb/t 25499-2010《城市污水再生利用绿地灌溉水质》中对cr
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含量的要求(cr
6+
≤0.1mg/l)。
55.实施例2-3
56.一种以改性铬渣为原料制备陶粒的方法，与实施例1相比，不同之处在于，在步骤s1中，铬渣、氧化钙、可溶性淀粉和蒙脱石的比例不同，分别为实施例2中铬渣:氧化钙:可溶性淀粉:蒙脱石的质量比为45:15:13:27，实施例3中铬渣:氧化钙:可溶性淀粉:蒙脱石的质量比为30:30:15:25，其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
57.对比例1
58.与实施例1相比，不同之处在于，在步骤s1中，不添加氧化钙，铬渣、可溶性淀粉和蒙脱石的比例为60:15:25，其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
59.将实施例2、3和对比例1制备的陶粒分别对和实施例1同样的废水进行处理，处理的结果如表1所示。
60.实施例各原料比例吸附率(％)cr
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的溶出量(mg/l)160:5:8:2790％0.09245:15:13:2791.43％0.08330:30:15:2594.46％0.03对比例160:15:2586％0.1
61.由表1可以看出，随着陶粒中氧化钙含量的增加，陶粒对污水中污染物的吸附效果明显增强，且吸附率高达94.46％，对废水的处理效果较为显著。另外，cr
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的溶出量较低(这是因为：在焙烧制备陶粒过程中，随着温度升高，不仅使陶粒内部的铬元素形成新的化合物以共价键的形式被固化，而且使陶粒的表面形成一层光滑致密的釉层，釉层使未被固化在陶粒内部的游离态cr
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难以被浸出；另外陶粒的吸附性能对cr
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也有固着力)，说明陶粒对铬的固定作用较强，防止铬的流失，避免造成废水的二次污染。由对比例1可知，陶粒制备过程不添加氧化钙时，所得陶粒的吸附率明显下降，对污水的处理效果较差，且cr
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的溶出量较高，说明氧化钙的加入能明显提高陶粒的性能。
62.综上所述，本发明提供的一种以改性铬渣为原料制备陶粒的方法，以氧化钙作为改性剂，使得到的陶粒孔隙表面附着大量的氧化钙，处理废水时陶粒的微孔表面会形成oh-离子和ca
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离子，提高化学吸附能力；另外，蒙脱石及可溶性淀粉对陶粒的吸附性起协同作用，所得陶粒化学吸附和物理吸附同时起作用，提高陶粒的吸附性能；以工业废弃物铬渣为原料制备陶粒，固体废弃物处理的新途径，且铬渣利用率高，有效减少了铬渣的堆放，保护环境；制备工艺简单，选用的原料来源广，价格低廉，降低生产成本；陶粒的强度大、孔隙率高、比表面积大，吸附能力强，对废水的处理效果明显；且可以对有机废水和无机废水进行处理，污水的处理种类广，对废水处理过程，陶粒对cr
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的固定作用较强，cr
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不容易进入水中，防止造成二次污染。
63.以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。