专利名称：带有氯代三嗪基的偶氮染料的制作方法
技术领域：
本发明涉及新的偶氮活性染料，它们的制备及用途。
偶氮活性染料在许多出版物中是公知的，例如参见EP-A-567036及EP-A-559617。
但是，已知的染料在它们的使用中仍有一些缺点。
本发明涉及下式(1)的活性染料 其中D代表 或 或 其中X表示CH2CH2Z或CH＝CH2，
其中Z表示在染色条件下能被断裂掉的基团，磺基连接在6-，7-或8-位，A表示氯、氢、甲基、被氯和/或甲基取代的苯基，或表示SR1、OR2或NR3R4，其中R1是任意取代的C1-C4-烷基，或任意取代的苯基、萘基或2-苯并噻唑基，R2是氢，任意取代的C1-C4烷基，或任意取代的苯基或萘基，R3是氢或是任意取代的脂族、环脂族、杂环或芳脂族基团，以及R4是氢或是任意取代的脂族、环脂族、杂环族、芳脂族或芳族基团，或者其中的R3和R4能形成任意地包括另外杂原子的5-或6-元环，或者其中A表示下式基团 基团R1和R2中C1-C4烷基的可能的取代基的实例是OH、COOH、SO3H、OSO3H。
基团R1和R2中苯基、萘基和2-苯并噻唑基的可能的取代基的实例是CH3、CH3O、Cl、COOH、SO3H、NO2。
脂族基R3和R4优选烷基，特别是1-6个碳原子的烷基，它们可任意地被杂原子插入并能任意地被取代，插入的杂原子例如是O、S、SO2、NR5(R5是氢，C1-C4烷基)、NR5CO或NR5SO2，可能的取代基例如是OH、Cl、F、COOH、SO3H、OSO3H、SO2CH＝CH2、CN、SO2CH2CH2Cl或SO2CH2CH2OSO3H。
环脂族基R3和R4优选5-或6-元环烷基。
杂环基R3和R4优选被杂原子特别是SO2、O或N插入的5-或6-元环烷基环。
芳脂族基R3和R4例如是下式的基团 其中，n是1-4的整数，基团E例如能被Cl、NO2、COOH、SO3H、CH3、OCH3、SO2CH2CH2OSO3H、SO2CH＝CH2或CH2SO2CH2CH2OSO3H取代。
芳族基R4优选苯基或萘基，它们可任意被例如下述基团取代OCH3、OC2H5、OCH2CH2OH、CH3、C2H5、-CH(CH3)2、F、Cl、Br、COOH、SO3H、NO2、SO2CH2CH2OSO3H、SO2CH＝CH2、CH2SO2CH2CH2OSO3H、CH2SO2CH＝CH2， 或 和-NR3R4一起形成环的杂原子能进一步被取代，它们优选是-O-，-NH-， -S-，-SO-or-SO2-作为Z的实例可以提出下述基团-OSO3H、-OPO3H2、-OCOCH3、Cl或-OSO2CH3。Z优选代表-OSO3H。
下式染料是优选的 其中磺基处于6-、7-或8-位， 其中R5是氢、甲基、乙基或羟乙基，以及R6是任意地被磺基、羧基、氯、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基和/或β-硫酸根合乙基磺酰基取代的苯基； 制备的反应条件相当于酰基化，重氮化及偶联反应中的常规条件。制备本发明的染料中间体优选在水介质中进行。
在本制备方法中，其中D的含意如上述的通式(6)的重氮组份被重氮化，并且在pH为2-6的范围内将重氮化产物和通式(7)的偶联组份结合。
D-NH2(6)， 其中磺基处于6-、7-或8-位，得到式(8)的偶氮染料 然后将其和通式(9)的三嗪衍生物缩合， 其中A定义同上述，得到通式(1)的染料。假如式(9)中A代表氯，该氯原子可以和通式(10)的化合物进一步缩合，H-A1(10)其中A1表示SR1、OR2或NR3R4，形成式(1)系列的染料。而且，上述合成反应后还可进行消除反应，例如，含硫酸根合乙基磺酰基的式(1)活性染料可以用碱如氢氧化钠处理，使硫酸根合乙基磺酰基转变成乙烯基磺酰基。
式(6)、(7)、(9)及(10)化合物的实例如下式(6)4-β-硫酸根合乙基磺酰基-苯胺-2-磺酸，5-β-硫酸根合乙基磺酰基-苯胺-2-磺酸，5-β-硫酸根合乙基磺酰基-苯胺-2，4-二磺酸，
4-β-硫酸根合乙基磺酰基-苯胺-3-磺酸，4-乙烯基磺酰基-苯胺-2-磺酸，式(7)1-氨基-萘-6-磺酸，1-氨基-萘-7-磺酸，1-氨基-萘-8-磺酸，式(9)2，4，6-三氯三嗪，4，6-二氯三嗪，2-甲基-4，6-二氯三嗪，2-苯基-4，6-二氯三嗪，2-甲氧基-4，6-二氯三嗪，2-乙氧基-4，6-二氯三嗪，2-β-甲氧乙氧基二氯三嗪，2-异丙氧基-4，6-二氯三嗪，2-甲硫基-4，6-二氯三嗪，2-β-羟烷硫基-4，6-二氯三嗪，2-羧甲硫基-4，6-二氯三嗪，以及特别是下式的三嗪化合物，
其中R3和R4定义如上述。式(10)氨，甲胺，二甲胺，乙胺，二乙胺，丙胺，异丙胺，丁胺，二丁胺，异丁胺，仲丁胺，叔丁胺，己胺，甲氧基乙胺，乙氧基乙胺，甲氧基丙胺，氯乙基胺，羟乙基胺，二羟乙基胺，羟丙胺，氨基乙磺酸，β-硫酸根合乙基胺，苄胺，苯乙胺，环己胺，N-丙基氨基苯，N-异丙基氨基苯，N-丁基氨基苯，N-异丁基氨基苯，N-仲丁基氨基苯，N-己基氨基苯，N-β-羟乙基氨基苯，N-β-氯乙基氨基苯，N-β-氰乙基氨基苯，N-β-硫酸根合乙基氨基苯，1-(N-乙氨基)-2，3-或-4-甲基苯、1-(N-乙氨基)-2-、-3-或-4-乙基苯，1-(N-乙氨基)-2-、-3-或-4-氯苯，1-N-乙氨基-3-或-4-磺酸，1-(N-乙氨基)-4-丁基苯，1-(N-乙氨基)-4-己基苯，1-(N-乙氨基)-4-辛基苯，1-(N-乙氨基)-4-乙烯基苯，1-N-正丁氨基-3-(甲基苯)，1-(N-乙氨基)-4-氟苯，苯胺，邻-、间-及对-甲苯胺，2，3-、2，4-、2，5-、2，6-、3，4-及3，5-二甲苯胺，邻-、间-及对氯苯胺，N-甲基苯胺，N-乙基苯胺，3-或4-乙酰氨基苯胺，2，5-二甲氧基苯胺，邻-、间-及对-茴香胺，邻-、间-及对-乙氧基苯胺，2-甲氧基-5-甲基苯胺，2-乙氧基-5-甲氧基苯胺，4-溴苯胺，3-氨基苯甲酰胺，4-氨基苯基磺酰胺，3-三氟甲基苯胺，3-或4-氨基苯磺酰胺，3-三氟甲基苯胺，3-或4-氨基苯基脲，1-萘基胺，2-萘胺，邻氨基苯磺酸，间氨基苯磺酸，对氨基苯磺酸、苯胺-2，4-二磺酸，苯胺-2，5-二磺酸，苯胺-3，5-二磺酸，邻氨基苯甲酸，间-和对-氨基苯甲酸，4-氨基苯基甲磺酸，苯胺-N-甲磺酸，2-氨基甲苯-4-磺酸，2-氨基甲苯-5-磺酸，对氨基水杨酸，1-氨基-4-羧基苯-3-磺酸，1-氨基-2-羧基苯-5-磺酸，1-氨基-5-羧基苯-2-磺酸，1-萘胺-2-、-3-、-4-、-5-、-6-、-7-及-8-磺酸，2-萘胺-1-、-3-、-4-、-5-、-6-、-7-及-8-磺酸，1-萘胺-2，4-、-2，5-、-2，7-、-2，8-、-3，5-、-3，6-、-3，7-、-3，8-、-4，6-、-4，8-及-5，8-二磺酸，2-萘胺-1，5-、-1，6-、-1，7-、-3，6-、-3，7-、-4，7-、-4，8-、-5，7-及-6，8-二磺酸，1-萘胺-2，4，6-、-2，4，7-、-2，5，7-、-3，6，8-及-4，6，8-三磺酸以及2-萘胺-1，3，7-、-1，5，7-、-3，5，7-、-3，6，8-及-4，8，8-三磺酸，2-、3-和4-氨基吡啶，2-氨基苯并噻唑，5-、6-及8-氨基喹啉，氨基嘧啶，吗啉，哌啶和哌嗪，以及被其中X定义如上的SO2X基团取代的脂族或芳族胺，例如是H2N(CH2)2-4SO2CH2CH2OSO3HH2N(CH2)2O(CH2)2SO2CH2CH2OSO3HH2N(CH2)2O(CH2)2SO2CH＝CH 上述方法得到的活性染料可以通过盐析，例如用氯化钠或氯化钾盐析，通过蒸发中性的染料水溶液，特别是在适中升高的温度及减压下蒸发，或通过喷雾干燥用常规方法分离出来，染料能以固体成品形式及浓溶液形式使用。
在优选的实施方案中，该染料能以颗粒形式使用，染料颗粒能用下述步骤得到。混合颗粒法在此方法中，染料粉末用基于粉末混合物15-55％的水润湿，然后将混合物在混合颗粒器内成型并干燥，再除去粉尘，除尘剂以气雾混合物被喷在颗粒上。喷雾颗粒法在此法中，合成的溶液或悬浮液同时被干燥并在流化喷雾干燥器中颗粒化。
染料粉末或染料颗粒通常均含基于总组份30-80％的式(1)的活性染料和5-15％的水(重量％)。另外，它们也可含无机盐如碱金属氯化物，碱金属硫酸盐，分散剂和除尘剂。
优选的固体混合物还可含有缓冲剂，当该混合物溶在20倍量水中时(基于染料成品重量)，缓冲剂可使pH值为3.5-7.5，特别是4.5-6.5。这种缓冲剂的加入量为总重量的3-50％，特别是5-15％。
活性染料的水溶液一般含5-50％式(1)的染料(基于溶液总重量)。
优选的活性染料水溶液还可含缓冲剂，其pH值为3.5-7.5，特别是4.5-6.5。被加入的缓冲剂的量优选为总重量的0.1-50％，特别是1-20％。
所用缓冲剂对反应活性基团是惰性的。缓冲剂的实例是磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、乙酸钠、乙酸钾、硼酸钠、硼酸钾、草酸钠、草酸钾及邻苯二甲酸氢钠。这些缓冲剂能单独或以混合物形式被使用。
偶氮化合物(1)具有有用的染料性质，由于具有纤维用活性基团SO2X及氯代三嗪基，使它们具有纤维用活性性能。
式(1)的活性染料染色时有极好的耐湿-及耐光-性能，特别要指出的是该染料有极好的溶解性和电解质溶解性，同时吸净性能好，有极高的固定性且未能固定的部分容易被除去。
式(1)的新染料适用于染色和印染含羟基或酰氨基的材料，如纺织纤维，线以及毛、丝及合成聚酰胺和聚脲烷纤维的织物，并适于耐洗染色及天然和再生纤维素的印染。纤维素材料的处理易在酸结合剂存在下进行，且假如可以加热的话，可通过对活性染料公知的方法完成。
结构式表示的是相应的游离酸，但通常染料在染色时是以碱金属盐特别是钠盐的形式分离和使用的。
所述染料能以纯的形式或以和其它染料，特别是和活性染料及分散染料的混合物的形式被使用。它们能以如粉末或颗粒那样的固体形式或以液体成品形式被使用。液体成品及制剂能通过常规方法提纯，例如用膜的方法提纯。颗粒能用常规方法制备，例如采用膜和颗粒设备联合的方法制备。
实施例1a)重氮化将28ml 30％浓度的盐酸加入到500ml冰水中的36.1g 4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺-2-磺酸中，加入亚硝酸钠溶液，将混合物搅拌，直到检出稍稍过量的亚硝酸盐，用氨基磺酸将其消耗。b)偶联在中性条件下将21.3g l-氨基-萘-8-磺酸溶在400ml水中，将该溶液加到步骤a)得到的重氮化溶液中，混合物的pH值被调到3-4，搅拌混合物直到偶联反应完成。c)缩合将步骤b)得到的下式单偶氮染料溶液冷却到10-12℃， 加入19g氰尿酰氯，在此步操作中加入碳酸氢钠使pH值保持在5-6，将混合物搅拌直到酰化反应完成，将17.3g 1-氨基苯-3-磺酸以中性水溶液的形式加入，使温度升到40-5O℃，pH值保持在5-6。当缩合反应完成时，用氯化钾将该染料从澄清的溶液中盐析出来，吸滤、干燥并磨碎。得到易溶于水并成为黄色的橙色粉末。
该染料结构式如下 λmax＝422用此种染料，通过一种对于带这种活性基的活性染料常规的染色方法，在棉织物上可以得到具有极好的耐光性且对氯的作用十分稳定的清晰的红黄色。
假如按照本实施例说明的方法，但在步骤a)中使用下表第2栏中的重氮组份，在步骤b)中使用第3栏中的偶联组份，在步骤c)中使用第4栏中的胺组份，同样可以得到在棉织物上能染上清晰的红黄色调的有用的棉织物活性染料。
活化后染料的λmax是实施例 nm2 4223 422实施例26重氮化和偶联反应按照实施例1的说明完成，在缩合反应中，不用19g氰尿酰氯，仅用9.5g，酰化反应在10-12℃及pH5-6下进行，直到所使用的约50％的氨基偶氮染料被酰化。温度升至45-55℃，pH值维持在5-6的范围。
当缩合反应结束时，用氯化钾将染料从澄清的溶液中盐析出来，吸滤，于70℃下在循环空气干燥箱中干燥并磨碎。得到橙色粉末，易溶于水，溶于水中呈黄色。
该染料的结构式如下 通过对此种活性基团常规的染色方法，此染料可将棉织物染成清晰的红黄色。实施例27和28若按照实施例26的方法，在步骤(b)中不使用21.3g的1-氨基萘-8-磺酸，而用同样重量的1-氨基萘-6-或-7-磺酸，同样可以得到有用的棉织物活性染料，它可将棉织物染成清晰的红黄色调。
权利要求
1.式(1)的活性染料 其中D表示 或 或 其中X是CH2CH2Z或CH＝CH2，其中Z表示在染色条件下能被断裂掉的基团，并且磺基连接在6-，7-或8-位，以及A表示氯、氢、甲基或被氯和/或甲基取代的苯基，或表示SR1、OR2或NR3R4，其中R1是任意取代的C1-C4烷基或任意取代的苯基、萘基或2-苯并噻唑基，R2是氢，任意取代的C1-C4烷基或任意取代的苯基或萘基，R3是氢或任意取代的脂族、环脂族、杂环或芳脂族基团，R4是氢或任意取代的脂族、环脂族、杂环族、芳脂族或芳族基团，或其中R3和R4可以形成任意地含另外的杂原子的5-或6-元环，或者其中A表示下述基团
2.按照权利要求1的活性染料，其中Z是-OPO3H2、-OCOCH3、-Cl、-OSO2CH3或-OSO3H。
3.按照权利要求1的活性染料，其中X是CH＝CH2。
4.按照权利要求1的活性染料，它相当于结构式(2)-(7)中的任何一个， 其中磺基可以处于6-、7-或8-位； 其中R5是氢、甲基、乙基或羟乙基，以及R6是任意被磺基、羧基、氯、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基和/或β-硫酸根合乙基磺酰基取代的苯基， 其中取代基定义同权利要求1。
5.按照权利要求1的染料，其结构式为 或
6.制备权利要求1的染料的方法，它包括重氮化式(6)的重氮组份D-NH2(6)其中D的定义同上，并且于pH2-6下将重氮化产物和通式(7)的偶联组份结合 其中磺基处于6-、7-或8-位，得到式(8)的氨基偶氮染料 然后将其和通式(9)的三嗪衍生物进行缩合， 其中A的定义同上，得到通式(1)的染料。
7.用活性染料染色或印染含羟基或酰氨基材料的方法，它包括用权利要求1的染料对材料进行染色和印染。
8.一种被染色的材料，特别是它是基于纤维素或聚酰胺的树料，所述材料已用权利要求1的染料至少部分地染色或印染。
全文摘要
上式(1)的染料在使用中显示出改进的性能，其中D表示(见上式(a))。并且其中A表示(见上式(b))。
文档编号C07D251/26GK1119196SQ9510961
公开日1996年3月27日 申请日期1995年7月20日 优先权日1994年7月20日
发明者H·耶格, J·沃尔夫 申请人:拜尔公司