1.本发明涉及锂离子电池技术领域，特别涉及一种人造石墨的制备方法、以及锂离子电池。


背景技术：

2.新能源汽车产业备受国家政策和市场认可，锂离子电池这种高科技产品是其中的核心能源部件，具有绿色环保的优点。随着新能源车以及充电桩的普及，以及科学技术的高速发展、生活水平的不断提高，人们对电池的快充性能和安全性能有了更高的要求。锂离子电池的快充、安全性能主要取决于材料的性能，而负极材料在其中发挥着重要的作用。
3.石墨类负极材料具有循环效率高、循环性能良好、资源丰富、价格低廉等优点，而成为理想的锂离子电池负极材料。然而，普通的单颗粒人造石墨粉形状不规则、比表面积大、各向异性度较高，导致材料加工性能差，且使用过程中容易膨胀、锂离子运输慢动力学性能差，从而使锂离子电池的快充性能和安全性能较差。


技术实现要素：

4.本发明的主要目的是提出一种人造石墨的制备方法、以及锂离子电池，旨在提供一种能同时提高锂离子安全性能和快充性能的负极材料。
5.为实现上述目的，本发明提出一种人造石墨的制备方法，包括以下步骤：
6.s10、将原料焦粉末进行石墨化处理，得到中间物；
7.s20、将第二原料与所述中间物混合均匀，得到复合前驱体；
8.s30、将所述复合前驱体在保护气的保护下，以900～1400℃进行碳化处理，得到人造石墨；
9.其中，所述第二原料包括液相包覆剂。
10.可选地，在步骤s10之前，还包括以下步骤：
11.将原料焦进行粉碎、整形，得到原料焦粉末。
12.可选地，所述原料焦粉末的粒径为4～15μm；和/或，
13.所述原料焦粉末包括针状焦和石油焦中的至少一种。
14.可选地，所述石墨化处理的温度为2800～3200℃。
15.可选地，所述第二原料还包括导电剂。
16.可选地，在所述第二原料中，所述导电剂的质量分数不高于50％；和/或，
17.所述导电剂包括炭黑、碳纳米管和石墨烯浆料中的至少一种。
18.可选地，所述液相包覆剂包括煤焦油、沥青油和液态沥青中的至少一种。
19.可选地，所述第二原料与所述中间物的质量比为1～10：90～99。
20.可选地，所述碳化处理的时间为4～24h。
21.进一步地，本发明还提出一种锂离子电池，所述锂离子电极中的负极材料包括石墨，所述石墨由如上所述的人造石墨的制备方法制得。
22.本发明提供的技术方案中，先将原料焦粉末进行石墨化处理，得到中间物，再将中间物与第二原料混合均匀，使液相包覆剂包覆于中间物，最终碳化得到人造石墨，通过液相包覆能有效改善人造石墨表面的形貌，降低了比表面积，使副反应的活性位点减少，从而降低了副反应，同时还使锂离子电池产气减少并降低了体积膨胀，提高了锂离子电池的安全性能；此外，先石墨化处理，再进行包覆，使制得的人造石墨的吸液性能较好，从而降低了内阻、改善了低温性能，而内阻降低有利于锂离子的移动，使制得的锂离子电池的快充性能较好。
附图说明
23.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅为本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
24.图1为本发明提供的人造石墨的制备方法的一实施例的流程示意图；
25.图2为本发明实施例1制得的人造石墨的扫描电镜图。
26.本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
27.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
28.另外，全文中出现的“和/或”的含义，包括三个并列的方案，以“a和/或b”为例，包括a方案、或b方案、或a和b同时满足的方案。此外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
29.石墨类负极材料具有循环效率高、循环性能良好、资源丰富、价格低廉等优点，而成为理想的锂离子电池负极材料。然而，普通的单颗粒人造石墨粉形状不规则、比表面积大、各向异性度较高，导致材料加工性能差，且使用过程中容易膨胀、锂离子运输慢动力学性能差，从而使锂离子电池的快充性能和安全性能较差。
30.鉴于此，本发明提出一种人造石墨的制备方法，在一实施例中，所述制备方法包括以下步骤：
31.步骤s10、将原料焦粉末进行石墨化处理，得到中间物；
32.步骤s20、将第二原料与所述中间物混合均匀，得到复合前驱体；
33.步骤s30、将所述复合前驱体在保护气的保护下，以900～1400℃进行碳化处理，得到人造石墨。
34.在本实施例中，所述原料焦粉末的粒径为4～15μm，通过选用小粒径的原料焦，可
以缩短锂离子进入石墨层间的通道阻力，使制得的人造石墨表现出更加优异的倍率性能和低温性能。其中，所述石墨化处理的温度为2800～3200℃。
35.在一实施例中，所述粉末原料焦包括针状焦和石油焦中的至少一种，针状焦和石油焦的来源易得，成本较低。
36.本发明不限制所述原料焦粉末的来源，可以直接购买得到，也可以自行制备得到，在本实施例中，在步骤s10之前还包括以下步骤：
37.步骤a1、将原料焦进行粉碎、整形，得到原料焦粉末。
38.可以理解的是，所述原料焦为针状焦和石油焦中的至少一种。
39.其中，所述第二原料包括液相包覆剂。进一步地，所述液相包覆剂包括煤焦油、沥青油和液态沥青中的至少一种。
40.在步骤s30中，所述第二原料和所述中间物的质量比为1～10：90～99。其中，所述保护气包括氦气、氮气和氩气中的任意一种。为了使碳化处理的效果较好，在本实施例中，所述碳化处理的时间为4～24h。
41.本发明提供的技术方案中，先将原料焦粉末进行石墨化处理，得到中间物，再将中间物与第二原料混合均匀，使液相包覆剂包覆于中间物，最终碳化得到人造石墨，通过液相包覆能有效改善人造石墨表面的形貌，降低了比表面积，使副反应的活性位点减少，从而降低了副反应，同时还使锂离子电池产气减少并降低了体积膨胀，提高了锂离子电池的安全性能；此外，先石墨化处理，再进行包覆，使制得的人造石墨的吸液性能较好，从而降低了内阻、改善了低温性能，而内阻降低有利于锂离子的移动，使制得的锂离子电池的快充性能较好。
42.在另一实施例中，所述第二原料还包括导电剂，通过导电剂的添加，有利于电子的移动，如此，制得的人造石墨的导电子和导锂离子的能力均较好，使其大倍率充放电效果好，从而进一步提升了锂离子电池的充放电性能；此外，通过导电剂的添加，能进一步降低内阻，从而减少了发热量，使其安全性能进一步提升。
43.进一步地，所述第二原料中，所述导电剂的质量分数不高于50％。其中，所述导电剂包括炭黑、碳纳米管和石墨烯浆料中的至少一种。
44.本发明不限制所述液相包覆剂、导电剂和中间物混合均匀的具体实现方式，只要混合均匀即可。为了使其容易混合，且混合效果较好，在本实施例中，先将液相的所述导电剂和所述液相包覆剂混合均匀后，再与所述中间物进行混合。具体地，在本实施例中，步骤s20包括以下步骤：
45.步骤s21、将所述液相包覆剂与所述导电剂混合均匀，得到第二原料；
46.步骤s22、将所述第二原料与所述中间物混合均匀，得到复合前驱体。
47.目前还存在先对原料进行包覆，再碳化，最后石墨化制得人造石墨的方案，如此制得的人造石墨从里到外全是石墨，属于晶体结构，其容量高、压实高，然而，其吸液性能差。在本发明中，先将原料进行石墨化，再在石墨化表面通过液相包覆法均匀分布导电剂的无定型碳层，构建了良好的导电包覆网络，使制得的人造石墨可以有效降低材料中锂离子的扩散阻力和颗粒表面极化，同时提高电子电导率降低材料内阻，使制得的锂离子电池的功率、倍率、循环、安全等性能均有明显提升。具体地，制得的人造石墨的指标参数为粒径d50为6～20μm，比表面≤2.0m2/g，克容量≥350mah/g，压实密度≥1.60g/cm3，常温在5c/5c循环
2000周容量保持率≥80％。
48.此外，目前还存在先对原料进行石墨化处理，得到石墨化基体，再通过气相沉积在石墨化基体表面沉积无定型碳，然而，气相沉积所使用的仪器较贵，使其制备成本较高，且难以进行大批量生产。而在本发明中，通过对第二原料以及原料之间的配比的设计，使其通过简单的液相包覆方法，即可制得综合性能优异的人造石墨。
49.进一步地，本发明还提出一种锂离子电池，所述锂离子电极中的负极材料包括石墨，所述石墨为如上所述的人造石墨的制备方法制得。所述人造石墨的具体结构参照上述实施例，由于本发明锂离子电池采用了上述所有实施例的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果，在此不再一一赘述。
50.以下结合具体实施例和附图对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
51.实施例1
52.(1)将针状焦放入机械粉碎整形机中进行粉碎、整形，得到针状焦粉末，针状焦粉末粒度d50为6μm。
53.(2)将针状焦粉末在艾奇逊炉中高温石墨化，得到中间物，其中，石墨化温度为3000℃。
54.(3)将液相包覆剂(煤焦油和沥青油的混合物)和导电剂(碳纳米管)在容器中高速搅拌混合，其中，液相包覆剂与导电剂复配的质量比为1:1(即导电剂的质量分数为50％)，复配完得到第二原料。
55.(4)在氮气氛围下，将中间物和上述第二原料于混合机中高速混合，其中，第二原料与中间物的质量比为5：95，得到复合前驱体。
56.(5)将上述复合前驱体于氮气氛围下，在1000℃下碳化处理12h，最终得到人造石墨。
57.实施例2
58.(1)将针状焦放入机械粉碎整形机中进行粉碎、整形，得到针状焦粉末，针状焦粉末粒度d50为10μm。
59.(2)将针状焦粉末在艾奇逊炉中高温石墨化，得到中间物，其中，石墨化温度为3000℃。
60.(3)将液相包覆剂(液态沥青)和导电剂(炭黑)在容器中高速搅拌混合，其中，液相包覆剂与导电剂复配的质量比为6:4(即导电剂的质量分数为40％)，复配完得到第二原料。
61.(4)在氮气氛围下，将中间物和上述第二原料于混合机中高速混合，其中，第二原料与中间物的质量比为8：92，得到复合前驱体。
62.(5)将上述复合前驱体于氮气氛围下，在1200℃下碳化处理16h，最终得到人造石墨。
63.实施例3
64.(1)将原料焦(针状焦和石油焦的混合物)放入机械粉碎整形机中进行粉碎、整形，得到原料焦粉末，原料焦粉末粒度d50为12μm。
65.(2)将原料焦粉末在艾奇逊炉中高温石墨化，得到中间物，其中，石墨化温度为3200℃。
66.(3)将液相包覆剂(液态沥青和沥青油的混合物)和导电剂(石墨烯浆料)在容器中高速搅拌混合，其中，液相包覆剂与导电剂复配的质量比为6:4(即导电剂的质量分数为40％)，复配完得到第二原料。
67.(4)在氮气氛围下，将中间物和上述第二原料于混合机中高速混合，其中，第二原料与中间物的质量比为10：90，得到复合前驱体。
68.(5)将上述复合前驱体于氮气氛围下，在1400℃下碳化处理20h，最终得到人造石墨。
69.实施例4
70.(1)将针状焦放入机械粉碎整形机中进行粉碎、整形，得到针状焦粉末，针状焦粉末粒度d50为12μm。
71.(2)将针状焦粉末在艾奇逊炉中高温石墨化，得到中间物，其中，石墨化温度为3200℃。
72.(3)将液相包覆剂(煤焦油)和导电剂(碳纳米管和炭黑的混合物)在容器中高速搅拌混合，其中，液相包覆剂与导电剂复配的质量比为1:1(即导电剂的质量分数为50％)，复配完得到第二原料。
73.(4)在氮气氛围下，将中间物和上述第二原料于混合机中高速混合，其中，第二原料与中间物的质量比为10：90，得到复合前驱体。
74.(5)将上述复合前驱体于氮气氛围下，在1400℃下碳化处理24h，最终得到人造石墨。
75.实施例5
76.(1)将针状焦放入机械粉碎整形机中进行粉碎、整形，得到针状焦粉末，针状焦粉末粒度d50为12μm。
77.(2)将针状焦粉末在艾奇逊炉中高温石墨化，得到中间物，其中，石墨化温度为3200℃。
78.(4)在氮气氛围下，将中间物和第二原料(煤焦油)于混合机中高速混合，其中，第二原料与中间物的质量比为10：90，得到复合前驱体。
79.(5)将上述复合前驱体于氮气氛围下，在1400℃下碳化处理24h，最终得到人造石墨。
80.实施例6
81.(1)将石油焦放入机械粉碎整形机中进行粉碎、整形，得到石油焦粉末，原料焦粉末粒度d50为4μm。
82.(2)将石油焦粉末在艾奇逊炉中高温石墨化，得到中间物，其中，石墨化温度为3200℃。
83.(3)将液相包覆剂(煤焦油)和导电剂(碳纳米管和炭黑的混合物)在容器中高速搅拌混合，其中，液相包覆剂与导电剂复配的质量比为1:1(即导电剂的质量分数为50％)，复配完得到第二原料。
84.(4)在氮气氛围下，将中间物和上述第二原料于混合机中高速混合，其中，第二原料与中间物的质量比为1：90，得到复合前驱体。
85.(5)将上述复合前驱体于氮气氛围下，在1400℃下碳化处理4h，最终得到人造石
墨。
86.实施例7
87.除了将步骤(5)改为：将复合前驱体在氩气氛围下，在900℃下碳化处理24h，其余步骤与实施例6一样。
88.将实施例1-5制备得到的人造石墨材料进行涂布、辊压、裁片、卷绕等工序后完成软包电芯(电芯即不含保护电路板的锂离子电池)制作，对其材料的物理特性和电芯的电化学性能进行测试(电芯的容量2.0ah)，结果如表1所示。
89.表1性能测试结果
[0090][0091][0092]
由表1可以看出，实施例1-5制得的人造石墨的粒径d50为6～20μm，比表面≤2.0m2/g，克容量≥350mah/g，压实密度≥1.60g/cm3，常温在5c/5c循环2000周容量保持率≥80％，由实施例1-4制得的锂离子电池可以看出，电芯内阻较小，5c/5c循环2000圈的容量保持率容量较高，且粒径越大，比表面积越小，60℃高温产气的膨胀率也越小，当粒径大到一定的程度后，比表面积和60℃高温产气的膨胀率不再随之减小。由实施例3-5可以看出，未添加导电剂的实施例5与添加导电剂的实施例3和4相比，实施例5制得的锂离子电池的电芯内阻和产气膨胀率更大，循环2000圈的容量保持率更小。
[0093]
图2为将实施例1制得的人造石墨置于扫描电镜下观察所得到的示意图，由图2可以明显观察到导电包覆层。
[0094]
需要说明的是，实施例6和实施例7与实施例1-4的原理相似，且其参数也在本发明的保护范围内，因此，其制得的人造石墨的性能也与实施例1-4差不多。
[0095]
综上，本发明通过液相包覆法包覆无定型碳层，可以有效降低材料中锂离子的扩散阻力和颗粒表面极化，同时提高电子电导率降低材料内阻，对功率、倍率、循环、安全性能均有明显提升，能够满足动力市场的各项指标要求；通过在无定型碳层中均匀分布导电剂，能进一步降低内阻、提高循环性能，使其具有良好的市场应用前景。
[0096]
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何
修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的专利保护范围内。