1.本发明涉及极性可控材料技术领域,尤其涉及一种极性可控氧化锌薄膜及其制备方法。


背景技术：

2.zno热力学稳定相是纤锌矿结构，纤锌矿结构沿c轴不对称，沿此方向生长的zno薄膜具有极性。沿生长方向来看，如果zn原子与o原子之间的化学键方向是从zn原子到o原子，则为zn极性面(0001)，否则，从o原子到zn原子，则为o极性面(000-1)。据报道，两种极性表面的zno薄膜具有不同的结构和性质，包括杂质掺入、表面化学稳定性、表面电子结构和界面性质。例如，o极性膜的高表面孔隙率和吸收杂质的能力使得它们在催化剂中有广泛应用；(000-1)znmgo/zno异质结构比(0001)znmgo/zno异质结构更适用于高电子迁移率晶体管器件。因此，在设计使用zno的器件时，开发一种能够选择性生长zno薄膜的晶体生长技术十分重要。
3.然而，在(0001)蓝宝石衬底上生长zn极性zno薄膜相对容易，而生长o极性zno薄膜则比较困难。目前报道的关于控制zno薄膜极性生长的研究分为两类：一类是利用衬底预处理或掺入缓冲层来控制界面处zn-o键合的方向，从而实现zno薄膜在晶体衬底上的极性控制生长；另一类是利用掺杂而形成的具有良好极性的薄膜。每种极性控制技术对器件结构的设计都有一定的限制。例如，由衬底预处理或缓冲层诱导的极性控制需要具有特定原子排列的结晶衬底；在通过掺杂而进行选择成核来控制极性的情况下，需要非常高的掺杂浓度，例如超过1mol％的al，从而产生高的n型电导率，才能获得所需的极性。这些限制有时会阻止理想器件的结构构造。相比之下，开发一种简单的无掺杂zno薄膜的极性控制生长技术是至关重要的。
4.因此，研究开发一种氧化锌颗粒均匀致密、结晶质量良好、极性可控的氧化锌薄膜，具有重要的价值和意义。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于为了克服现有技术的不足而提供一种极性可控氧化锌薄膜及其制备方法。本发明的方法通过调节衬底的正负偏压，可直接有效的控制在衬底上沉积的无掺杂氧化锌的极性，本发明的氧化锌薄膜结晶质量良好，颗粒大小均匀致密。
6.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
7.本发明提供了一种极性可控氧化锌薄膜的制备方法，包含如下步骤：
8.1)将蓝宝石衬底置于真空腔室中，在真空条件下，采用阴极弧放电去除锌靶材表面的污染物；
9.2)在氧气气氛下，通过调节正负偏压在蓝宝石衬底上沉积锌极性氧化锌薄膜和氧极性氧化锌薄膜，得到极性可控氧化锌薄膜。
10.作为优选，步骤1)所述锌靶材的直径为8～12cm，厚度为1～4cm，纯度≥99.99％；
所述真空条件的真空度为1
×
10-3
～3
×
10-3
pa。
11.作为优选，步骤1)所述蓝宝石衬底置于真空腔室之前顺次进行清洗、干燥处理；所述清洗的方式为超声清洗，所述清洗的时间为10～30min；所述干燥处理采用氮气吹干。
12.作为优选，步骤1)所述阴极弧放电的过程中，本底气压为1
×
10-3
～3
×
10-3
pa，弧流为30～40a，弧压为10～20v；所述阴极弧放电的时间为2～5min。
13.作为优选，步骤2)所述氧气的流量为100～200sccm；所述沉积采用磁过滤阴极真空弧沉积，所述磁过滤阴极真空弧沉积的过程中，本底气压为1
×
10-3
～3
×
10-3
pa，工作气压为2
×
10-1
～6
×
10-1
pa，弧流为30～40a，弧压为10～20v。
14.作为优选，步骤2)中，当蓝宝石衬底为正偏压时，沉积锌极性氧化锌薄膜，所述正偏压为+50～+200v；当蓝宝石衬底为负偏压时，沉积氧极性氧化锌薄膜，所述负偏压为-50～-200v。
15.作为优选，步骤2)所述沉积锌极性氧化锌薄膜和氧极性氧化锌薄膜的时间独立的为15～30min；所述极性可控氧化锌薄膜的厚度为200～500nm。
16.本发明还提供了一种所述的制备方法得到的极性可控氧化锌薄膜。
17.本发明的有益效果包括：
18.1)本发明的制备方法在不插入缓冲层，不对衬底进行预处理，没有任何晶体模板的情况下，通过调节衬底的正负偏压，一步法直接实现无掺杂氧化锌薄膜的极性选择性沉积，本发明的氧化锌薄膜具有确定极性。
19.2)本发明的制备方法操作步骤简单，重复性好，为调整光电子和微机械器件材料的极化开辟了一条新途径。
20.3)本发明的制备方法得到的极性可控氧化锌薄膜结晶质量良好，颗粒大小均匀致密。
附图说明
21.图1为实施例3的极性可控氧化锌薄膜的x射线衍射谱图；
22.图2为实施例3的极性可控氧化锌薄膜的表面形貌图，其中，(a)为-200v偏压时的表面形貌图，(b)为+200v偏压时的表面形貌图；
23.图3为实施例3的极性可控氧化锌薄膜的x射线光电子能谱价带谱。
具体实施方式
24.本发明提供了一种极性可控氧化锌薄膜的制备方法，包含如下步骤：
25.1)将蓝宝石衬底置于真空腔室中，在真空条件下，采用阴极弧放电去除锌靶材表面的污染物；
26.2)在氧气气氛下，通过调节正负偏压在蓝宝石衬底上沉积锌极性氧化锌薄膜和氧极性氧化锌薄膜，得到极性可控氧化锌薄膜。
27.本发明步骤1)所述锌靶材的直径优选为8～12cm，进一步优选为9～11cm，更优选为10cm；所述锌靶材的厚度优选为1～4cm，进一步优选为2～3cm；所述锌靶材的纯度优选≥99.99％；所述真空条件的真空度优选为1
×
10-3
～3
×
10-3
pa，进一步优选为2
×
10-3
pa。
28.本发明步骤1)所述蓝宝石衬底置于真空腔室之前优选顺次进行清洗、干燥处理；
所述清洗的方式优选为超声清洗，所述清洗优选分别采用丙酮、乙醇和去离子水；所述蓝宝石衬底优选为c面蓝宝石衬底。
29.所述清洗的时间优选为10～30min，进一步优选为12～25min，更优选为15～20min；所述干燥处理优选采用氮气吹干；所述蓝宝石衬底干燥处理之后优选放入真空室。
30.本发明步骤1)所述阴极弧放电的过程中，本底气压优选为1
×
10-3
～3
×
10-3
pa，进一步优选为2
×
10-3
pa；弧流优选为30～40a，进一步优选为32～38a，更优选为35～36a；弧压优选为10～20v，进一步优选为12～18v，更优选为14～16v；所述阴极弧放电的时间优选为2～5min，进一步优选为3～4min。
31.本发明步骤2)所述氧气的流量优选为100～200sccm，进一步优选为120～180sccm，更优选为140～150sccm；所述沉积优选采用磁过滤阴极真空弧沉积，所述磁过滤阴极真空弧沉积的过程中，本底气压优选为1
×
10-3
～3
×
10-3
pa，进一步优选为2
×
10-3
pa；工作气压优选为2
×
10-1
～6
×
10-1
pa，进一步优选为3
×
10-1
～5
×
10-1
pa，更优选为4
×
10-1
pa；弧流优选为30～40a，进一步优选为32～38a，更优选为34～36a；弧压优选为10～20v，进一步优选为12～18v，更优选为14～16v。
32.本发明步骤2)中，当蓝宝石衬底为正偏压时，优选沉积锌极性氧化锌薄膜，所述正偏压优选为+50～+200v，进一步优选为+100～+150v；当蓝宝石衬底为负偏压时，优选沉积氧极性氧化锌薄膜，所述负偏压优选为-50～
[0033]-200v，进一步优选为-100～-150v。
[0034]
本发明步骤2)所述沉积锌极性氧化锌薄膜和氧极性氧化锌薄膜的时间独立的优选为15～30min，进一步优选为18～26min，更优选为20～24min；所述极性可控氧化锌薄膜的厚度优选为200～500nm，进一步优选为300～400nm，更优选为340～350nm。
[0035]
本发明还提供了一种所述的制备方法得到的极性可控氧化锌薄膜。
[0036]
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
[0037]
实施例1
[0038]
将c面蓝宝石(0001)衬底分别在丙酮、乙醇和去离子水中采用超声清洗的方式进行清洗，在丙酮、乙醇和去离子水中各清洗6min，然后用氮气吹干，放入真空室。将直径为10cm，厚度为2cm，纯度为99.99％的锌靶材和蓝宝石衬底放入磁过滤阴极真空弧设备的腔室，利用机械泵和分子泵抽真空，当真空室气压为1
×
10-3
pa时，阴极弧放电。其中，本底气压为1
×
10-3
pa，弧流为35a，弧压为15v，预放电4min后去除锌靶材表面的污染物。
[0039]
通入流量为150sccm的氧气，在氧气的气氛下，调节蓝宝石衬底的正偏压为+120v，采用磁过滤阴极真空弧技术在衬底上沉积锌极性氧化锌薄膜，沉积时间为20min，然后调节蓝宝石衬底的负偏压为-120v，在衬底上沉积氧极性氧化锌薄膜，沉积时间为20min。沉积锌极性氧化锌薄膜和沉积氧极性氧化锌薄膜时，本底气压为1
×
10-3
pa，工作气压为2
×
10-1
pa，弧流为35a，弧压为15v，沉积完成后得到厚度为400nm的极性可控氧化锌薄膜。
[0040]
实施例2
[0041]
将c面蓝宝石(0001)衬底分别在丙酮、乙醇和去离子水中采用超声清洗的方式进行清洗，在丙酮、乙醇和去离子水中各清洗8min，然后用氮气吹干，放入真空室。将直径为10cm，厚度为4cm，纯度为99.99％的锌靶材和蓝宝石衬底放入磁过滤阴极真空弧设备的腔
室，利用机械泵和分子泵抽真空，当真空室气压为3
×
10-3
pa时，阴极弧放电。其中，本底气压为3
×
10-3
pa，弧流为38a，弧压为18v，预放电4min后去除锌靶材表面的污染物。
[0042]
通入流量为180sccm的氧气，在氧气的气氛下，调节蓝宝石衬底的正偏压为+80v，采用磁过滤阴极真空弧技术在衬底上沉积锌极性氧化锌薄膜，沉积时间为26min，然后调节蓝宝石衬底的负偏压为-80v，在衬底上沉积氧极性氧化锌薄膜，沉积时间为26min。沉积锌极性氧化锌薄膜和沉积氧极性氧化锌薄膜时，本底气压为3
×
10-3
pa，工作气压为4
×
10-1
pa，弧流为38a，弧压为18v，沉积完成后得到厚度为450nm的极性可控氧化锌薄膜。
[0043]
实施例3
[0044]
将c面蓝宝石(0001)衬底分别在丙酮、乙醇和去离子水中采用超声清洗的方式进行清洗，在丙酮、乙醇和去离子水中各清洗7min，然后用氮气吹干，放入真空室。将直径为10cm，厚度为2cm，纯度为99.99％的锌靶材和蓝宝石衬底放入磁过滤阴极真空弧设备的腔室，利用机械泵和分子泵抽真空，当真空室气压为2
×
10-3
pa时，阴极弧放电。其中，本底气压为2
×
10-3
pa，弧流为30a，弧压为13v，预放电3min后去除锌靶材表面的污染物。
[0045]
通入流量为120sccm的氧气，在氧气的气氛下，调节蓝宝石衬底的正偏压为+200v，采用磁过滤阴极真空弧技术在衬底上沉积锌极性氧化锌薄膜，沉积时间为15min，然后调节蓝宝石衬底的负偏压为-200v，在衬底上沉积氧极性氧化锌薄膜，沉积时间为15min。沉积锌极性氧化锌薄膜和沉积氧极性氧化锌薄膜时，本底气压为2
×
10-3
pa，工作气压为5
×
10-1
pa，弧流为30a，弧压为13v，沉积完成后得到厚度为300nm的极性可控氧化锌薄膜。
[0046]
对实施例3的极性可控氧化锌薄膜进行性能测试：
[0047]
图1为实施例3的极性可控氧化锌薄膜的x射线衍射(xrd)谱图。由图1可知，磁过滤阴极真空弧技术沉积的薄膜为结晶质量良好的纤锌矿结构的氧化锌薄膜。因此，氧化锌薄膜具有(0001)或(000-1)表面。
[0048]
图2为实施例3的极性可控氧化锌薄膜的表面形貌图。由图2可知，采用磁过滤阴极真空弧技术，通过调节衬底的正负偏压，沉积的极性氧化锌薄膜颗粒大小均匀致密。图2中，(a)为-200v偏压时的表面形貌图，(b)为+200v偏压时的表面形貌图。
[0049]
通过测量x射线光电子能谱价带(xps-vb)谱对实施例3的氧化锌薄膜的极性进行确认。图3为实施例3的锌极性和氧极性氧化锌薄膜的xps-vb谱。由图3可知，锌极性氧化锌薄膜和氧极性氧化锌薄膜均具有两个峰：～7.3ev和～4.5ev。值得注意的是，由于位于4.5ev处的亚峰仅在锌极性氧化锌薄膜表面增强，因此可作为锌极性薄膜表面的指纹峰，可作为识别氧化锌薄膜极性的依据。从图3还可知，在偏压为+200v时，4.5ev处的峰值高于7.3ev，为锌极性薄膜，在偏压为-200v时，4.5ev处的峰值与7.3ev处的峰值相等，为氧极性薄膜。
[0050]
沉积动力学的特征是原子、离子和电子以各种角度和动能到达样品表面，这可能产生许多动力学现象(选择性重溅射，竞争晶粒生长等)。由于带电物质、离子和电子对这些现象有贡献，沉积动力学可能会随着偏压的变化而变化。在这种情况下，沉积速率和/或沉积膜的缺陷类型和密度也会随着偏压的变化而变化。由图1、2可知，本发明的极性可控氧化锌薄膜的xrd谱图和薄膜表面形貌图中没有观察到薄膜沉积速率或质量的任何明显变化，我们可以假设在检测范围(+50～+200v和-50～-200v)内偏压的变化对这些参数的影响可以忽略不计。并且，我们认为取向的选择发生在成核阶段，在不同偏压下沉积氧化锌薄膜的
极性可以在成核阶段得到控制。总之，通过在磁过滤阴极真空弧技术沉积过程中改变衬底的正负偏压，可以实现外部控制参数对氧化锌薄膜极性生长的调控，我们认为带电或激发态的空间分布和/或动能分布是导致氧化锌薄膜结构依赖偏压的原因。
[0051]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。