专利名称：一种γ－(p－甲醛基苯乙烯基)吡啶的制备方法
技术领域：
本发明是关于一种吡啶的制备方法，更特别的是关于一种改进的γ-(p-甲醛基苯乙烯基)吡啶的制备方法。
式(I)所示化合物的纯度，由此制得的吡啶鎓在树脂组成物中的含量，关系到感光树脂的感光性能，因此，式(I)所示化合物的制备方法广泛受到关注。其收率高低，直接影响该感光树脂的实用价值。
众所周知，具式(I)所示结构化合物是由γ-甲基吡啶与对苯二甲醛在醋酸介质中进行反应，反应产物通常用甲苯、二甲苯或二氯甲烷(特开昭56-11906、特开昭57-133276)溶解之后，再用稀盐酸抽提，加浓碱液中和而得到粗产物。
本发明的目的是提供一种γ-(p-甲醛基苯乙烯基)吡啶的新的制备方法。
本发明的这些以及其他目的将通过下列详细描述和说明来进一步体现和阐述。
在γ-(p-甲醛基苯乙烯基)吡啶的制备方法中，以日本市村国宏为代表，均采用将所有原材料一起加热，长时间回流的方式。本发明者们分析，欲提高收率，必须抑制影响产品质量的主要杂质——双烯化合物的生成，通过对反应条件的各种因素变化，精心研究从而完成本发明。
本发明者分析γ-(p-甲醛基苯乙烯基)吡啶在稀盐酸水溶液中是完全溶解的，不采用溶剂也可以直接用稀盐酸将产物抽提出来。增加过滤工序，及时分离除去不溶于稀盐酸的杂质，通过控制原料的恰当配比，在减少污染的情况下，将收率稳定在80％。
本发明的γ-(p-甲醛基苯乙烯基)吡啶的制备方法，以对苯二甲醛、冰醋酸、醋酸酐和γ-甲基吡啶为反应原料，γ-甲基吡啶以滴加方式与对苯二甲醛、冰醋酸、醋酸酐反应制得γ-(p-甲醛基苯乙烯基)吡啶。不采用脂肪烃类、芳烃类、环烷烃类以及卤代烃类等溶剂由γ-甲基吡啶与对苯二甲醛等合成γ-(p-甲醛基苯乙烯基)吡啶。在反应全过程中对苯二甲醛的量始终过量。
进一步的，本发明的γ-(p-甲醛基苯乙烯基)吡啶的制备方法，包括如下步骤A、将原料对苯二甲醛、冰醋酸、醋酸酐加入到附有机械搅拌、冷凝器、温度计和加料滴斗的反应釜中，开动搅拌并升温；B、将温度升至80～100℃，维持该温度0.6～1.5小时；C、向反应釜中滴加r-甲基吡啶，滴加时间控制在1～3小时，滴加完毕后，于80～100℃温度保持2～10小时，停止加热；D、将上述反应物直接用稀盐酸抽提产物，过滤除杂质后，滤液以浓碱液中和得粗产物。
较好的是，本发明的γ-(p-甲醛基苯乙烯基)吡啶的制备方法，其中D步骤为将上述反应物边冷却边放至盛有稀盐酸的具有机械搅拌的容器中，充分搅拌后，静置过滤，滤液用20％氢氧化钠水溶液中和至PH＝5.5～6.0，析出的固体在40℃热风循环的干燥箱中干燥、粉碎得粗产物，粗产物以乙酸乙酯重结晶得到精制品。
在本发明的γ-(p-甲醛基苯乙烯基)吡啶的制备方法中，其中对苯二甲醛与γ-甲基吡啶的摩尔比为1.1～1.4，醋酸酐与γ-甲基吡啶的摩尔比为1.1～1.5。
在本发明的制备方法中，在由γ-甲基吡啶与对苯二甲醛合成γ-(p-甲醛基苯乙烯基)吡啶的过程中，不采用烃类、芳烃类、环烷烃类以及卤代烃类作溶剂，利用中间体对稀盐酸的溶解性，简便地从反应混合物中抽提出来，产品收率达80％以上。
在本发明中，所有的原料均可以从市场购得，即γ-甲基吡啶工业级；上海沃姆有机化学公司；纯度99.2％，b.p145℃；对苯二甲醛工业级；江都市民生化工厂；纯度99.0％；m.p112～114℃；冰醋酸、醋酸酐为通用原料，市售，化学纯；乙酸乙酯、二甲苯为市售工业品。
在本发明中，如非特指，所有的量、份均为质量单位，实施例中的份均为质量份。
实施例1将对苯二甲醛168份、冰醋酸60份、醋酸酐150份加入到带有机械搅拌器、冷凝器、温度计和加料滴斗的玻璃烧瓶内，开动搅拌并升温。当釜温升至80～85℃时，计时并在此温度维持1小时后，向内均匀滴加γ-甲基吡啶93份，滴加时间控制在90分钟左右。滴加完毕后，继续于相同温度维持6小时，停止加热。瓶内物料边冷却边放至盛有1N盐酸水溶液1800份的具有机械搅拌的容器中，充分搅拌后，静置过滤。滤液用20％氢氧化钠水溶液中和至PH＝5.5～6.0。析出的固体在40℃热风循环的干燥箱中干燥、粉碎。得粗产物262份，以乙酸乙酯重结晶得到精制品175份。以WRR熔点仪(上海精密科学仪器有限公司生产，申光牌)测得m.p114.8～115.4℃，收率83.7％。
实施例2将对苯二甲醛180份、冰醋酸70份、醋酸酐125份加入到附有机械搅拌、冷凝器、温度计和加料滴斗的玻璃烧瓶内，开动搅拌并升温。当釜温升至95±2℃时，计时在此温度维持1小时，向内均匀滴加γ-甲基吡啶93份，滴加时间控制在120分钟。滴加完毕后，继续于相同温度维持3小时，停止加热。余下操作同实施例1，得粗产物238份，以乙酸乙酯重结晶得到精制品170份。m.p114.8～115.4℃，收率81.3％。
比较例1按照特开昭56-11906所记载方法，将18.6份γ-甲基吡啶和67份对苯二甲醛与24份冰醋酸、45份醋酸酐共同回流加热8小时。冷却后析出的固体溶于二氯甲烷，水洗后，在二氯甲烷的溶液中添加1N盐酸水溶液抽提生成物，进一步调整为碱性，析出之固体烘干粉碎得粗制品44份，以乙酸乙酯重结晶得精制品29.4份。测得m.p114.8～115.4℃，收率70.3％。
比较例2按照特开昭57-133276所记载方法，将27.7份γ-甲基吡啶和59.9份对苯二甲醛放入玻璃烧瓶内，向内加入135份二甲苯、13.2份醋酸酐加热回流，6小时后，冷却后，用1N盐酸水溶液抽提生成物，进一步调整其为碱性，析出之固体烘干粉碎得粗制品53.0份，以乙酸乙酯重结晶得精制品44.1份。测得m.p114.8～115.6℃，收率70.7％。
权利要求
1.一种γ-(p-甲醛基苯乙烯基)吡啶的制备方法，其特征在于以对苯二甲醛、冰醋酸、醋酸酐和γ-甲基吡啶为反应原料，γ-甲基吡啶以滴加方式与对苯二甲醛、冰醋酸、醋酸酐反应制得γ-(p-甲醛基苯乙烯基)吡啶。
2.如权利要求1所述的γ-(p-甲醛基苯乙烯基)吡啶的制备方法，其特征在于不采用脂肪烃类、芳烃类、环烷烃类以及卤代烃类等溶剂由γ-甲基吡啶与对苯二甲醛等合成γ-(p-甲醛基苯乙烯基)吡啶。
3.如权利要求1所述的γ-(p-甲醛基苯乙烯基)吡啶的制备方法，其特征在于在反应全过程中对苯二甲醛的量始终过量。
4.如权利要求1所述的γ-(p-甲醛基苯乙烯基)吡啶的制备方法，其特征在于包括如下步骤A、将原料对苯二甲醛、冰醋酸、醋酸酐加入到附有机械搅拌、冷凝器、温度计和加料滴斗的反应釜中，开动搅拌并升温；B、将温度升至80～100℃，维持该温度0.6～1.5小时；C、向反应釜中滴加γ-甲基吡啶，滴加时间控制在1～3小时，滴加完毕后，于80～100℃温度保持2～10小时，停止加热；D、将上述反应物直接用稀盐酸抽提产物，过滤除杂质后，滤液以浓碱液中和得粗产物。
5.如权利要求4所述的γ-(p-甲醛基苯乙烯基)吡啶的制备方法，其特征在于其中D步骤为将上述反应物边冷却边放至盛有稀盐酸的具有机械搅拌的容器中，充分搅拌后，静置过滤，滤液用20％氢氧化钠水溶液中和至PH＝5.5～6.0，析出的固体在40℃热风循环的干燥箱中干燥、粉碎得粗产物，粗产物以乙酸乙酯重结晶得到精制品。
6.如权利要求4所述的γ-(p-甲醛基苯乙烯基)吡啶的制备方法，其特征在于其中对苯二甲醛与γ-甲基吡啶的摩尔比为1.1～1.4。
7.如权利要求4所述的γ-(p-甲醛基苯乙烯基)吡啶的制备方法，其特征在于其中醋酸酐与γ-甲基吡啶的摩尔比为1.1～1.5。
全文摘要
本发明公开了一种γ－(p－甲醛基苯乙烯基)吡啶的制备方法，其以对苯二甲醛、冰醋酸、醋酸酐和γ－甲基吡啶为反应原料，γ－甲基吡啶以滴加方式与对苯二甲醛、冰醋酸、醋酸酐反应制得γ－(p－甲醛基苯乙烯基)吡啶，在反应中不采用脂肪烃类、芳烃类、环烷烃类以及卤代烃类等溶剂，利用中间体对稀盐酸的溶解性，简便地从反应混合物中抽提出来，产品收率达80％以上。
文档编号C07D213/00GK1451657SQ03116590
公开日2003年10月29日 申请日期2003年4月24日 优先权日2003年4月24日
发明者潘跃进, 聂昌颉 申请人:上海中大科技发展有限公司