1.本发明涉及一种水煤浆及其制备方法，属于化工原材料技术领域。


背景技术：

2.水煤浆制备技术是将原料煤、一定量的水和添加剂经过破碎、研磨以及剪切等，进而制备出符合要求的液态混合物，供水煤浆锅炉或气化炉使用，具有燃烧稳定、污染排放少等优点。水煤浆技术具有投资低、技术成熟度和国产化程度高的优势，特别是用于合成甲醇时可实现等压合成，合成氨时可减少变换工段的投资费用。尤其是多喷嘴对置式水煤浆气化炉和水冷壁式晋华炉等水煤浆气化技术，极大地推动了我国水煤浆气化技术的发展，对大型煤气化装置的国产化具有重大意义。
3.水煤浆作为一种流体燃料或原料，是由煤、水和化学添加剂按一定的要求配制成的混合物，具有较好的流动性和稳定性，易于储存，可雾化燃烧，是一种燃烧效率较高和低污染的较廉价的洁净燃料，可代重油缓解石油短缺的能源安全问题，但必须具有较高浓度和较好的流动性与稳定性。水煤浆质量的主要影响因素有：原料煤性质、水煤浆粒度级配以及添加剂等。
4.分散剂根据溶解于水的解离程度，可分为阴离子型、阳离子型、两性型和非离子型。阳离子添加剂因价格昂贵、效果较差研究较少，两性添加剂在市场上也不多见，阴离子型添加剂和非离子型添加剂因价格较为低廉，效果稳定，在市场上被广泛使用。
5.目前，国内外普遍使用的阴离子型分散剂，主要有萘磺酸盐、木质素磺酸盐、聚醚型、磺化腐殖酸盐、烯烃磺酸盐、羧酸盐及磷酸盐系列等。现市面上较常见的添加剂技术有采用烯键加聚和醛与芳烃缩聚得到的三元共聚物高分子化合物和萘系减水剂复配的添加剂等，此两种类型剂均为萘磺酸盐系列产品。三元共聚物高分子化合物类型剂产品适用于制高浓度水煤浆具有显著特点，但在掺混石油焦工况下制高浓度水煤浆的相关研究较少。萘系减水剂复配的添加剂，此产品未见专利申请，但有部分市场应用，此技术产品不具备制高收率气的制浆能力，且加入量较大，需加入2
‰
以上的添加量，方能制得58-60％的合格煤浆浓度，不具有经济性，一般只适合于易成浆煤种的制浆需求。
6.石油焦产量越来越大，各煤化工企业都想尽可能多的利用石油焦，石油焦代替煤进入气化炉被证明是可行的，因此怎样掺入更多比例的石油焦是现在急需解决的问题。调整配方生产出高效水煤浆添加剂，以保证能够制备出高浓度、低粘度、高稳定性的掺焦用水煤浆，给石油焦最大化利用提供了有效的保障，真正给煤化工企业做出最大的效益。
7.石油焦是以原油炼制过程中产生的各种渣油、重油为原料，经延迟焦化工艺生产得到的副产品。主要是由活性较差的碳基质(石墨化的碳素形态)、少量的挥发份和灰分组成，其本质是石墨化程度较高的碳，有序化程度较高，结构致密、h/c比低，具有一定的物理和化学性质。石油焦碳含量高，灰分含量少，是一种很好的气化原料，石油焦代替煤进入气化炉被证明是可行的，因此怎样掺入更多比例的石油焦是现在急需解决的问题。
8.由于石油焦碳含量高，灰分低，制备的水焦浆稳定性偏差，易沉淀。因此，有必要开
展煤制氢水煤浆气化装置掺配石油焦适应性研究，研发适合掺石油焦制浆的水煤浆添加剂，以满足市场需求。


技术实现要素：

9.本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种水煤浆及其制备方法，本发明水煤浆，煤浆浓度高24小时析水率低稳定性好、无硬沉淀，具有良好的稳定性和流动性。
10.为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种水煤浆，以水煤浆总质量计，包括以下重量份的组分：70-80份煤粉、20-30份石油焦、20-30份水，所述水煤浆还包含添加剂，添加剂的含量为煤粉与石油焦总质量的0-0.15％，但不为0；
11.所述添加剂包含亚甲基萘磺酸盐-苯乙烯磺酸盐-马来酸盐高分子聚合物、木质素磺酸钠、氢氧化钠、羟乙基纤维素、聚丙烯酸钠。
12.本发明以亚甲基萘磺酸盐-苯乙烯磺酸盐-马来酸盐高分子聚合物、木质素磺酸钠、氢氧化钠、羟乙基纤维素、聚丙烯酸钠进行复配得到添加剂，将其加入到水煤浆中，能够提高水煤浆的稳定性、流动性、煤浆浓度和石油焦掺杂量，降低制备水煤浆的比氧耗、比煤耗和添加剂的含量。
13.作为本发明水煤浆的优选实施方式，所述亚甲基萘磺酸盐-苯乙烯磺酸盐-马来酸盐高分子聚合物的化学式为：
[0014][0015]
其中k为钠离子、其他碱金属离子或铵根离子。
[0016]
作为本发明水煤浆的优选实施方式，所述亚甲基萘磺酸盐-苯乙烯磺酸盐-马来酸盐高分子聚合物的制备步骤为：取5～10重量份的萘、10～20重量份的硫酸、8～15重量份的甲醛、1～8重量份的苯乙烯、1～5重量份的马来酸、20～40重量份的液碱和15～30重量份的水待用，其中所述含量为质量百分含量，将萘在160～165℃下进行溶解处理；再与硫酸进行磺化反应生成β-萘磺酸；将得到的β-萘磺酸在105～110℃下与甲醛、苯乙烯、马来酸进行缩合反应；再进行降温冷却，在40～50℃时加入液碱和水进行水解反应得到。其中，所述液碱可由碱金属氢氧化物或含铵根化合物代替，所述硫酸浓度大于98％，液碱浓度大于32％。
[0017]
羟乙基纤维素属于非离子型水溶性纤维素醚类，不溶于醇，在水中不发生电离，耐酸耐碱性好，不与重金属发生沉淀，具有良好的分散悬浮作用。聚丙烯酸钠具有分散剂和稳定剂的特点，相对分子质量低的聚丙烯酸钠可作为水煤浆分散剂，能改善煤粉在水中的分散能力，提高水煤浆浓度，降低水煤浆粘度。将相对分子质量高的聚丙烯酸钠加入分散体系中，可使粘度变大，增加稳定性。
[0018]
作为本发明水煤浆的优选实施方式，所述添加剂包括以下重量份的组分：20-30份亚甲基萘磺酸盐-苯乙烯磺酸盐-马来酸盐高分子聚合物、30-35份木质素磺酸钠、8-10份氢
氧化钠、2-6份羟乙基纤维素、1-5份聚丙烯酸钠。
[0019]
发明人经过研究发现，上述原料以上述配比进行复配得到的添加剂，添加到水煤浆中能够增加水煤浆的稳定性和流动性，降低水煤浆的氧耗比和煤耗比。
[0020]
作为本发明水煤浆的优选实施方式，所述添加剂包括以下重量份的组分：25-30份亚甲基萘磺酸盐-苯乙烯磺酸盐-马来酸盐高分子聚合物、30-33份木质素磺酸钠、9-10份氢氧化钠、5-6份羟乙基纤维素、3-5份聚丙烯酸钠。
[0021]
发明人经过研究发现，上述原料以上述配比进行复配得到的添加剂，添加到水煤浆中能够使水煤浆的稳定性和流动性更好，水煤浆的氧耗比和煤耗比更低。
[0022]
作为本发明水煤浆的优选实施方式，所述添加剂包括以下重量份的组分：30份亚甲基萘磺酸盐-苯乙烯磺酸盐-马来酸盐高分子聚合物、30份木质素磺酸钠、10份氢氧化钠、5份羟乙基纤维素、5份聚丙烯酸钠。
[0023]
作为本发明水煤浆的优选实施方式，添加剂的制备方法包括以下步骤：将亚甲基萘磺酸盐-苯乙烯磺酸盐-马来酸及盐三元共聚物水剂和木质素磺酸钠加热搅拌，搅拌均匀后，在30～40℃下加入氢氧化钠、羟乙基纤维素、聚丙烯酸钠、水，搅拌1～2h，即得所述添加剂。
[0024]
本发明还提供了一种水煤浆的制备方法，包括以下步骤：首先将水和添加剂搅拌均匀，然后加入煤粉进行磨制，最后加入石油焦，搅拌均匀即得水煤浆。
[0025]
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0026]
(1)本发明水煤浆，煤浆浓度高、24小时析水率低、稳定性好、无硬沉淀，具有良好的稳定性和流动性，。
[0027]
(2)本发明的石油焦掺混比例较高，在掺杂量达到30％的情况下依然可以达到预期效果，增加了企业的生存空间和社会的环保效益。
[0028]
(3)本发明中添加剂的使用量少，添加量为干煤质量的0.15％，大大降低了制浆成本。
[0029]
(4)本发明制得的水煤浆有效气的收率高，煤浆浓度比现有工艺制得的的煤浆浓度高出1～2％的百分比，煤浆稳定性更好。
[0030]
(5)本发明制得的水煤浆与原有添加剂制备的水煤浆相比，比氧耗降低0.05～0.20％、比煤耗降低0.10～0.30％。
具体实施方式
[0031]
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
[0032]
本发明所用煤粉是神华煤经过干燥、干燥、破碎、研磨和筛分，制出不同粒径分布的煤粉，按照气化水煤浆粒径分布标准要求制成煤粉，煤粉的粒径分布如表1所示。
[0033]
表1煤粉粒径分布
[0034][0035]
实施例1
[0036]
本实施例提供了一种水煤浆，以水煤浆总质量计，包括以下重量份的组分：80份煤粉、20份石油焦、20份水，所述水煤浆还包含添加剂，添加剂的含量为煤粉与石油焦总质量的0.15％。
[0037]
本实施例还提供了一种水煤浆的制备方法，包括以下步骤：
[0038]
将5重量份的萘在160℃下进行溶解处理；再与20重量份的硫酸进行磺化反应生成β-萘磺酸；将得到的β-萘磺酸在105℃下与15重量份的甲醛、8重量份的苯乙烯、1重量份的马来酸进行缩合反应；再进行降温冷却，在40℃时加入36重量份的液碱和15重量份的水进行水解反应得到亚甲基萘磺酸盐-苯乙烯磺酸盐-马来酸及盐三元共聚物，其中所述硫酸浓度大于98％，液碱浓度大于32％。
[0039]
将20重量份的亚甲基萘磺酸盐-苯乙烯磺酸盐-马来酸及盐三元共聚物和33重量份的木质素磺酸钠加热搅拌，混匀后，在40℃下继续加入10重量份的氢氧化钠、2重量份的羟乙基纤维素、5重量份的聚丙烯酸钠和30重量份的水，混合搅拌1小时即得添加剂。
[0040]
将20重量份的水和添加剂搅拌均匀，然后加入80重量份煤粉进行磨制，最后加入20重量份石油焦，搅拌均匀即得水煤浆，其中添加剂的含量为煤粉和石油焦总质量的0.15％。
[0041]
实施例2
[0042]
本实施例提供了一种水煤浆，以水煤浆总质量计，包括以下重量份的组分：80份煤粉、20份石油焦、20份水，所述水煤浆还包含添加剂，添加剂的含量为煤粉与石油焦总质量的0.15％。
[0043]
本实施例还提供了一种水煤浆的制备方法，包括以下步骤：
[0044]
将10重量份的萘在165℃下进行溶解处理；再与10重量份的硫酸进行磺化反应生成β-萘磺酸；将得到的β-萘磺酸在110℃下与8重量份的甲醛、1重量份的苯乙烯、5重量份的马来酸进行缩合反应；再进行降温冷却，在50℃时加入40重量份的液碱和25重量份的水进行水解反应得到亚甲基萘磺酸盐-苯乙烯磺酸盐-马来酸及盐三元共聚物，其中所述硫酸浓度大于98％，液碱浓度大于32％。
[0045]
将30重量份的亚甲基萘磺酸盐-苯乙烯磺酸盐-马来酸及盐三元共聚物和30重量份的木质素磺酸钠加热搅拌，混匀后，在30℃下继续加入10重量份的氢氧化钠、5重量份的羟乙基纤维素、5重量份的聚丙烯酸钠和20重量份的水，混合搅拌2小时即得添加剂。
[0046]
将20重量份的水和添加剂搅拌均匀，然后加入80重量份煤粉进行磨制，最后加入20重量份石油焦，搅拌均匀即得水煤浆，其中添加剂的含量为煤粉和石油焦总质量的0.15％。
[0047]
实施例3
[0048]
本实施例提供了一种水煤浆，以水煤浆总质量计，包括以下重量份的组分：80份煤粉、20份石油焦、20份水，所述水煤浆还包含添加剂，添加剂的含量为煤粉与石油焦总质量的0.15％。
[0049]
本实施例还提供了一种水煤浆的制备方法，包括以下步骤：
[0050]
将10重量份的萘在163℃下进行溶解处理；再与20重量份的硫酸进行磺化反应生成β-萘磺酸；将得到的β-萘磺酸在108℃下与15重量份的甲醛、5重量份的苯乙烯、5重量份的马来酸进行缩合反应；再进行降温冷却，在45℃时加入20重量份的液碱和25重量份的水进行水解反应得到亚甲基萘磺酸盐-苯乙烯磺酸盐-马来酸及盐三元共聚物，其中所述硫酸浓度大于98％，液碱浓度大于32％。
[0051]
将25重量份的亚甲基萘磺酸盐-苯乙烯磺酸盐-马来酸及盐三元共聚物和35重量份的木质素磺酸钠加热搅拌，混匀后，在35℃下继续加入8重量份的氢氧化钠、6重量份的羟乙基纤维素、1重量份的聚丙烯酸钠和25重量份的水，混合搅拌1.5小时即得添加剂。
[0052]
将20重量份的水和添加剂搅拌均匀，然后加入80重量份煤粉进行磨制，最后加入20重量份石油焦，搅拌均匀即得水煤浆，其中添加剂的含量为煤粉和石油焦总质量的0.15％。
[0053]
实施例4
[0054]
本实施例提供了一种水煤浆，以水煤浆总质量计，包括以下重量份的组分：80份煤粉、20份石油焦、20份水，所述水煤浆还包含添加剂，添加剂的含量为煤粉与石油焦总质量的0.15％。
[0055]
本实施例还提供了一种水煤浆的制备方法，包括以下步骤：
[0056]
将5重量份的萘在160℃下进行溶解处理；再与20重量份的硫酸进行磺化反应生成β-萘磺酸；将得到的β-萘磺酸在110℃下与15重量份的甲醛、8重量份的苯乙烯、1重量份的马来酸进行缩合反应；再进行降温冷却，在50℃时加入36重量份的液碱和15重量份的水进行水解反应得到亚甲基萘磺酸盐-苯乙烯磺酸盐-马来酸及盐三元共聚物，其中所述硫酸浓度大于98％，液碱浓度大于32％。
[0057]
将27重量份的亚甲基萘磺酸盐-苯乙烯磺酸盐-马来酸及盐三元共聚物和33重量份的木质素磺酸钠加热搅拌，混匀后，在40℃下继续加入9重量份的氢氧化钠、6重量份的羟乙基纤维素、3重量份的聚丙烯酸钠和22重量份的水，混合搅拌1小时即得添加剂。
[0058]
将20重量份的水和添加剂搅拌均匀，然后加入80重量份煤粉进行磨制，最后加入20重量份石油焦，搅拌均匀即得水煤浆，其中添加剂的含量为煤粉和石油焦总质量的0.15％。
[0059]
实施例5
[0060]
本实施例提供了一种水煤浆，以水煤浆总质量计，包括以下重量份的组分：70份煤粉、30份石油焦、30份水，所述水煤浆还包含添加剂，添加剂的含量为煤粉与石油焦总质量的0.15％。
[0061]
本实施例还提供了一种水煤浆的制备方法，包括以下步骤：
[0062]
将5重量份的萘在160℃下进行溶解处理；再与20重量份的硫酸进行磺化反应生成β-萘磺酸；将得到的β-萘磺酸在110℃下与15重量份的甲醛、8重量份的苯乙烯、1重量份的马来酸进行缩合反应；再进行降温冷却，在50℃时加入36重量份的液碱和15重量份的水进
行水解反应得到亚甲基萘磺酸盐-苯乙烯磺酸盐-马来酸及盐三元共聚物，其中所述硫酸浓度大于98％，液碱浓度大于32％。
[0063]
将20重量份的亚甲基萘磺酸盐-苯乙烯磺酸盐-马来酸及盐三元共聚物和33重量份的木质素磺酸钠加热搅拌，混匀后，在40℃下继续加入10重量份的氢氧化钠、2重量份的羟乙基纤维素、5重量份的聚丙烯酸钠和30重量份的水，混合搅拌1小时即得添加剂。
[0064]
将30重量份的水和添加剂搅拌均匀，然后加入70重量份煤粉进行磨制，最后加入30重量份石油焦，搅拌均匀即得水煤浆，其中添加剂的含量为煤粉和石油焦总质量的0.15％。
[0065]
实施例6
[0066]
本实施例提供了一种水煤浆，以水煤浆总质量计，包括以下重量份的组分：75份煤粉、25份石油焦、25份水，所述水煤浆还包含添加剂，添加剂的含量为煤粉与石油焦总质量的0.15％。
[0067]
本实施例还提供了一种水煤浆的制备方法，包括以下步骤：
[0068]
将5重量份的萘在160℃下进行溶解处理；再与20重量份的硫酸进行磺化反应生成β-萘磺酸；将得到的β-萘磺酸在105℃下与15重量份的甲醛、8重量份的苯乙烯、1重量份的马来酸进行缩合反应；再进行降温冷却，在40℃时加入36重量份的液碱和15重量份的水进行水解反应得到亚甲基萘磺酸盐-苯乙烯磺酸盐-马来酸及盐三元共聚物，其中所述硫酸浓度大于98％，液碱浓度大于32％。
[0069]
将20重量份的亚甲基萘磺酸盐-苯乙烯磺酸盐-马来酸及盐三元共聚物和33重量份的木质素磺酸钠加热搅拌，混匀后，在40℃下继续加入10重量份的氢氧化钠、2重量份的羟乙基纤维素、5重量份的聚丙烯酸钠和30重量份的水，混合搅拌1小时即得添加剂。
[0070]
将25重量份的水和添加剂搅拌均匀，然后加入75重量份煤粉进行磨制，最后加入25重量份石油焦，搅拌均匀即得水煤浆，其中添加剂的含量为煤粉和石油焦总质量的0.15％。
[0071]
对比例1
[0072]
xgc-99
‑ⅱ
水煤浆添加剂属于市售产品，生产厂家为宜兴市星光宝亿化工有限公司，型号xgc-99-ii，是由亚甲基萘磺酸盐三元共聚物与木质素磺酸钠混合复配而成。
[0073]
实施例7
[0074]
测试实施例1～6所得水煤浆的性能测试结果如表2所示。
[0075]
各性能测试方法：
[0076]
表观粘度：ndj-5s旋转粘度计测试，将制备好的水煤浆待测样样，倒入直径不小于60mm的烧杯或平底容器中，选用3号转子逆时针旋入仪器万向接头上。旋转升降钮使转子缓慢浸入被测液体，选择合适的转速确定测量。
[0077]
水煤浆浓度：gb/t18856.2-2008水煤浆质量试验方法。
[0078]
稳定性：静置24小时，观察水煤浆的沉淀情况。
[0079]
析水率：取适量水煤浆样品，放置在干燥的试管中，并用保鲜膜封住试管口，竖直放置于试管架中，静置一段时间，测量24h后试管中析出水的高度占煤浆总高度的百分率。
[0080]
落棒实验：用一定质量的玻璃棒对静置24h后的水煤浆，测定其垂直下落至试管底部的难易程度，分为自由落棒、加压落棒及不能落棒三种情况。
[0081]
比氧耗：每生产1000nm3(co+h2)所能消耗的纯氧量。
[0082]
比煤耗：每生产1000nm3(co+h2)所能消耗的干煤量。
[0083]
表2水煤浆的成浆性能参数
[0084][0085][0086]
从表2中可以看出，本发明水煤浆的煤浆浓度高，24小时析水率低稳定性好、无硬沉淀，具有良好的稳定性和流动性；本发明制得的水煤浆有效气的收率高，煤浆浓度比现有工艺制得的的煤浆浓度高出1～2％；本发明制得的水煤浆与原有添加剂制备的水煤浆相比，比氧耗降低0.05～0.20％、比煤耗降低0.10～0.30％。
[0087]
最后所应当说明的是，以上实施例用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者同等替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。