krf负性光刻胶及其制备方法、应用
技术领域
1.本发明涉及光刻胶制备的技术领域，尤其是涉及一种krf负性光刻胶及其制备方法、应用。


背景技术：

2.用于krf准分子激光器(248nm)曝光的深紫外负性光刻胶，其应用上虽然不如正性光刻胶，但却一样很重要，该类型的光刻胶用于制造0.25～0.15微米关键尺寸的芯片。
3.现有的krf负性光刻胶体系主体树脂主要是聚对羟基苯乙烯，同时还添加了交联剂和光敏催化剂，其在曝光后催化剂产酸，中烘时候催化树脂跟交联剂发生交联反应，最终生成大分子聚合物，不溶于碱性显影液，从而在显影后形成负性图像。然而，聚对羟基苯乙烯的特性使其在交联后难以湿法去胶，而只能在图案转移完成后，采用等离子体轰击的干法方式去胶，而这则大大降低了工艺效率，提高了生产成本。
4.有鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

5.本发明的目的之一在于提供一种krf负性光刻胶，能够采用湿法去胶，通过常温浸泡即可将光刻胶去除干净。
6.本发明的目的之二在于提供一种上述krf负性光刻胶的制备方法，工艺简单，优秀率高。
7.本发明的目的之三在于提供一种上述krf负性光刻胶的应用。
8.为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
9.第一方面，本发明提供了一种krf负性光刻胶包括如下组分：
10.聚对羟基苯乙烯共聚物、酸性催化剂、光致去活剂以及任选的溶剂；
11.所述聚对羟基苯乙烯共聚物包括含保护基团的聚对羟基苯乙烯共聚物；
12.所述含保护基团的聚对羟基苯乙烯共聚物包括下列通式(1)代表的化合物和通式(2)代表的化合物中的至少一种：
[0013][0014]
其中，a：b＝(5～7)：(5～3)；
[0015][0016]
其中，m:n＝(5～7)：(5～3)；
[0017]
所述光致去活剂包括阴离子引发剂。
[0018]
进一步的，所述含保护基团的聚对羟基苯乙烯共聚物的分子量mw为1000～20000。
[0019]
进一步的，所述酸性催化剂为有机酸和无机酸中的至少一种；
[0020]
进一步优选地，所述有机酸包括甲酸、乙酸、丙酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸以及对甲苯磺酸中的至少一种；
[0021]
进一步优选地，所述无机酸包括盐酸、硫酸、硝酸、磷酸以及氢氟酸中的至少一种。
[0022]
进一步的，所述阴离子引发剂包括邻甲苯氨基甲酸苄酯。
[0023]
进一步的，所述溶剂包括丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、醋酸乙酯以及乳酸乙酯中的至少一种。
[0024]
进一步的，所述krf负性光刻胶包括按重量份数计的如下组分：
[0025]
含保护基团的聚对羟基苯乙烯共聚物树脂10～60份、酸性催化剂0.2～5份、阴离子引发剂0.2～5份以及溶剂5～100份。
[0026]
进一步的，所述krf负性光刻胶包括按重量份数计的如下组分：
[0027]
含保护基团的聚对羟基苯乙烯共聚物树脂20份、酸性催化剂0.2份、邻甲苯氨基甲酸苄酯0.4～0.5份以及溶剂100份。
[0028]
第二方面，本发明提供了一种所述的krf负性光刻胶的制备方法，包括一下步骤：
[0029]
利用所述溶剂将各组分溶解，得到所述krf负性光刻胶。
[0030]
进一步的，溶解后还包括过滤。
[0031]
进一步的优选地，所述过滤包括利用滤膜进行过滤；
[0032]
进一步优选地，所述滤膜的孔径为0.01-1微米。
[0033]
第三方面，本发明提供了一种所述的krf负性光刻胶在集成电路制造中的应用。
[0034]
与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：
[0035]
本发明提供的krf负性光刻胶，无需树脂交联即可显影，所以能够采用湿法去胶，通过常温浸泡即可将光刻胶去除干净，避免了成本高和效率低的干法去胶，因此大大降低了工艺成本而且提高了生产效率；具体的，本发明的krf负性光刻胶在非曝光区时，酸性催化剂催化聚对羟基苯乙烯共聚物的保护基团脱落，从而使其可溶于碱性显影液，而在曝光
区经248nm波长紫外光曝光后，阴离子引发剂产生的化合物会使酸性催化剂失活，不再催化去保护基团，其经过碱性显影液显影后，形成负性图像。
[0036]
本发明提供的krf负性光刻胶的制备方法，其工艺简单，优秀率高。
具体实施方式
[0037]
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0038]
根据本发明的第一个方面，提供了一种krf负性光刻胶，包括如下组分：
[0039]
聚对羟基苯乙烯共聚物、酸性催化剂、光致去活剂以及任选的溶剂；
[0040]
在本发明中，聚对羟基苯乙烯共聚物包括含保护基团的聚对羟基苯乙烯共聚物；含保护基团的聚对羟基苯乙烯共聚物包括下列通式(1)代表的化合物和通式(2)代表的化合物中的至少一种：
[0041][0042]
其中，a：b＝(5～7)：(5～3)，a和b典型但非限制性的比为5：5、5：4、5：3、6：5、6：4、6：3、7：5、7：4、7：3；
[0043][0044]
其中，m:n＝(5～7)：(5～3)，m和n典型但非限制性的比为5：5、5：4、5：3、6：5、6：4、6：3、7：5、7：4、7：3；
[0045]
在本发明中，光致去活剂包括但不限于阴离子引发剂。
[0046]
本发明的krf负性光刻胶，是基于去活性机理的负性光刻胶，本发明的光刻胶利用带有保护基团的聚对羟基苯乙烯共聚物树脂搭配去活性机理(即带有保护基团的聚对羟基苯乙烯共聚物搭配酸性催化剂和阴离子引发剂)，可以实现在不交联的情况下，制作出负性图像，从而可以实现简便快捷低成本的去胶，具体的，本发明的krf负性光刻胶在非曝光区时，酸性催化剂催化聚对羟基苯乙烯共聚物的保护基团脱落，从而使其溶于碱性显影液，而在曝光区经248nm波长紫外光曝光后，阴离子引发剂产生的化合物会使酸性催化剂失活，不再催化去保护基团，其经过碱性显影液显影后，形成负性图像。因为本发明的负性光刻胶可以实现在不交联的情况下制作出负性图像，所以能够采用湿法去胶，通过常温浸泡即可将光刻胶去除干净，例如可以使用行业内通用的去胶溶剂n-甲基吡咯烷酮或其他溶剂，通过常温浸泡2min以内即可将光刻胶去除干净，提高了生产效率，降低了生产成本；而普通的负性光刻胶采用聚对羟基苯乙烯树脂交联的方式制作出负性图像，就很难以湿法进行去胶，所以只能使用成本更高的干法去胶方式，这降低了生产效率，提高了生产成本。
[0047]
在一种优选的实施方式中，本发明含保护基团的聚对羟基苯乙烯共聚物的分子量mw为1000～20000，其典型但非限制性的分子量mw例如为1000、2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000、9000、10000、11000、12000、13000、14000、15000、16000、17000、18000、19000、20000。
[0048]
本发明所优选的分子量更能进一步使krf负性光刻胶发挥更好的显影效果。
[0049]
在一种优选的实施方式中，本发明的酸性催化剂为有机酸和无机酸中的至少一种，其中，有机酸包括但不限于甲酸、乙酸、丙酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸以及对甲苯磺酸中的至少一种，无机酸包括但不限于盐酸、硫酸、硝酸、磷酸以及氢氟酸中的至少一种。
[0050]
在一种优选的实施方式中，本发明的阴离子引发剂包括但不限于邻甲苯氨基甲酸苄酯。
[0051]
在非曝光区时，本发明所优选的酸性催化剂能更好地催化聚对羟基苯乙烯共聚物的保护基团脱落，而在曝光区经248nm波长紫外光曝光后，邻甲苯氨基甲酸苄酯产生的化合物会使所优选的酸性催化剂更好地失活，使其不再催化去保护基团。
[0052]
在一种优选的实施方式中，本发明的溶剂包括但不限于丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、醋酸乙酯以及乳酸乙酯中的至少一种。
[0053]
本发明所优选的溶剂能更好地溶解以上各组分以制得krf负性光刻胶。
[0054]
在一种优选的实施方式中，本发明的krf负性光刻胶包括按重量份数计的如下组分：
[0055]
含保护基团的聚对羟基苯乙烯共聚物树脂10～60份、酸性催化剂0.2～5份、阴离子引发剂0.2～5份以及溶剂5～100份。
[0056]
在本发明中，含保护基团的聚对羟基苯乙烯共聚物树脂典型但非限制性的重量份数例如为10份、20份、30份、40份、50份、60份；酸性催化剂典型但非限制性的重量份数例如为0.2份、0.5份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份；阴离子引发剂典型但非限制性的重量份数例如为0.2份、0.5份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份；溶剂典型但非限制性的重量份数例如为5份、10份、20份、30份、40份、50份、60份、70份、80份、90份、100份。
[0057]
在一种优选的实施方式中，本发明krf负性光刻胶包括按重量份数计的如下组分：
[0058]
含保护基团的聚对羟基苯乙烯共聚物树脂20份、酸性催化剂0.2份、邻甲苯氨基甲酸苄酯0.4～0.5份以及溶剂100份。
[0059]
本发明所优选的各组分重量份数的配比能使krf负性光刻胶取得更好的显影效果，而且采用湿法去胶的效果更好，去除更快。
[0060]
根据本发明的第二个方面，提供了一种上述krf负性光刻胶的制备方法，包括如下步骤：
[0061]
利用溶剂将各组分溶解，得到krf负性光刻胶。
[0062]
在一种优选的实施方式中，本发明在溶解后还包括过滤。
[0063]
本发明利用所述溶剂将各组分溶解，之后过滤，得到krf负性光刻胶；其中，过滤包括但不限于利用滤膜进行过滤，滤膜的孔径为0.01-1微米，其典型但非限制性孔径例如为0.01微米、0.02微米、0.05微米、0.1微米、0.2微米、0.5微米、1微米。
[0064]
本发明提供的krf负性光刻胶的制备方法，其工艺简单，优秀率高。
[0065]
根据本发明的第三个方面，提供了一种上述krf负性光刻胶在集成电路制造中的应用。
[0066]
本发明提供的应用，能够更好地制造集成电路，不仅能够降低工艺成本，还能够提高生产效率。
[0067]
下面通过实施例对本发明作进一步说明。如无特别说明，实施例中的材料为根据现有方法制备而得，或直接从市场上购得。
[0068]
实施例1
[0069]
本实施例的krf负性光刻胶主要由如下表所示的重量配比的组分组成，将组分混合后，再利用溶剂丙二醇甲醚醋酸酯充分溶解，之后用0.05微米孔径的滤膜过滤，得到krf负性光刻胶，其中，含保护基团的聚对羟基苯乙烯共聚物的结构为(a:b＝6:4，且mw＝10000)：
[0070][0071]
实施例2
[0072]
本实施例的krf负性光刻胶主要由如下表所示的重量配比的组分组成，将组分混合后，再利用溶剂丙二醇甲醚醋酸酯充分溶解，之后用0.05微米孔径的滤膜过滤，得到krf负性光刻胶，其中，含保护基团的聚对羟基苯乙烯共聚物的结构为(a:b＝6:4，且mw＝10000)：
[0073][0074]
实施例3
[0075]
本实施例的krf负性光刻胶主要由如下表所示的重量配比的组分组成，将组分混合后，再利用溶剂丙二醇甲醚充分溶解，之后用0.05微米孔径的滤膜过滤，得到krf负性光刻胶，其中，含保护基团的聚对羟基苯乙烯共聚物的结构为(m:n＝6:4，且mw＝10000)：
[0076][0077]
实施例4
[0078]
本实施例的krf负性光刻胶主要由如下表所示的重量配比的组分组成，将组分混合后，再利用溶剂丙二醇甲醚醋酸酯充分溶解，之后用0.05微米孔径的滤膜过滤，得到krf负性光刻胶，其中，含保护基团的聚对羟基苯乙烯共聚物的结构为(a:b＝5:5，且mw＝8000)：
[0079][0080]
实施例5
[0081]
本实施例的krf负性光刻胶主要由如下表所示的重量配比的组分组成，将组分混合后，再利用溶剂丙二醇甲醚醋酸酯充分溶解，之后用0.05微米孔径的滤膜过滤，得到krf负性光刻胶，其中含保护基团的聚对羟基苯乙烯共聚物树脂为的组合，二者添加的质量比例为1：1，二者各加10g，其中，a:b＝5:5,m:n＝5:5，且两者的mw＝10000。
[0082][0083]
实施例6
[0084]
本实施例与实施例1的区别在于本实施例的含保护基团的聚对羟基苯乙烯共聚物的mw＝20000，其余组分、参数以及制备步骤与实施例1相同，得到krf负性光刻胶。
[0085]
实施例7
[0086]
本实施例与实施例2的区别在于本实施例的含保护基团的聚对羟基苯乙烯共聚物的a:b＝7:3，其余组分、参数以及制备步骤与实施例2相同，得到krf负性光刻胶。
[0087]
实施例8
[0088]
本实施例与实施例3的区别在于本实施例的含保护基团的聚对羟基苯乙烯共聚物的mw＝20000，其余组分、参数以及制备步骤与实施例3相同，得到krf负性光刻胶。
[0089]
实施例9
[0090]
本实施例与实施例3的区别在于本实施例的含保护基团的聚对羟基苯乙烯共聚物的m：n＝7：3，其余组分、参数以及制备步骤与实施例3相同，得到krf负性光刻胶。
[0091]
对比例1
[0092]
本对比例的负性光刻胶主要由如下表所示的重量配比的组分组成，将组分混合后，再利用溶剂丙二醇甲醚醋酸酯充分溶解，之后用0.05微米孔径的滤膜过滤，得到负性光刻胶，其中，聚对羟基苯乙烯均聚物的mw＝10000。
[0093]
聚对羟基苯乙烯均聚物20g甘脲2g六氟锑酸三苯基硫鎓盐0.5g丙二醇甲醚醋酸酯100g
[0094]
对比例2
[0095]
本对比例与实施例1的区别在于本对比例的含保护基团的聚对羟基苯乙烯共聚物的a:b＝4:6，其余组分、参数以及制备步骤与实施例1相同，得到krf负性光刻胶。
[0096]
对比例3
[0097]
本对比例与实施例2的区别在于本对比例的含保护基团的聚对羟基苯乙烯共聚物的a:b＝8:2，其余组分、参数以及制备步骤与实施例2相同，得到krf负性光刻胶。
[0098]
对比例4
[0099]
本对比例与实施例3的区别在于本对比例的含保护基团的聚对羟基苯乙烯共聚物的m:n＝4:6，其余组分、参数以及制备步骤与实施例3相同，得到krf负性光刻胶。
[0100]
实验例1
[0101]
在经处理的硅晶圆上分别旋涂实施例1-9和对比例1-4提供的负性光刻胶，用热板预烘(pab)100℃/60s，调节转速使干燥后的膜厚为500nm，之后通过krf曝光机(图形尺寸为200nm)曝光后，再用热板中烘(peb)130℃/60s，用2.38wt％tmah进行浸泡显影40s，之后采用去离子水清洗，即完成光刻工艺，得到负性图像，调节曝光剂量使线宽为200nm，分别得到实施例1-9和对比例1-4提供的负性光刻胶制得的基片。
[0102]
其中，对比例2-4所提供的负性光刻胶，由于保护基团比例不合适，因此在光刻工艺中去保护不完全，显影不净，未能形成有效光刻图像。
[0103]
使用23℃的n-甲基吡咯烷酮溶剂浸泡实施例1-9和对比例1所制得的基片，观察光刻胶溶解时间，结果发现实施例1-9所对应的基片上的负性光刻胶均在60s之内溶解掉，而对比例1所对应的基片上的负性光刻胶浸泡无变化或者变化不显著，负性光刻胶未溶解，具体数据如表1所示。
[0104]
表1
[0105]
样品溶解时间(s)实施例135实施例233实施例338
实施例429实施例536实施例652实施例734实施例856实施例938对比例110min未溶解
[0106]
由此可见，相比于普通的负性光刻胶或不在本发明保护范围内的krf负性光刻胶，本发明所提供的krf负性光刻胶，能够采用湿法去胶，通过常温浸泡即可将光刻胶去除干净，避免了成本高和效率低的干法去胶，因此大大降低了工艺成本而且提高了生产效率。
[0107]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。