专利名称：减少丙烯腈生产中的废料的方法
技术领域：
本发明涉及在优选为丙烯或丙烷的不饱和或饱和的碳氢化合物、氨和氧在含有氨氧化催化剂的流化床反应器中直接氨氧化生产丙烯腈的过程中，大量减少未反应的氨并相应减少由未反应的氨所产生的硫酸铵以及所产生的废料的方法。具体地说，本发明涉及在丙烯腈的生产中，通过在流化床反应器的特定位置加入优选为空气的含氧化合物，从而大量减少在丙烯腈的生产中离开流化床反应器的气相流出物中所含的氨量。本方法在不存在任何其他含氧碳氢化合物如甲醇的情况下进行。在丙烯腈生产的实际过程中，这样大量减少硫酸铵的生成带来显著的环境优势和经济优势。
有数份专利涉及将甲醇注入流化床反应器以产生氰化氢的过程。此外，这些参考文献还描述了在丙烯腈的生产中，将甲醇注入丙烯腈流化床反应器生产氰化氢的过程。例如，USP3,911,089和4,485,079都提到将甲醇注入含有适于生产丙烯腈的氨氧化催化剂的流化床反应器中，通过甲醇的氨氧化产生氰化氢的方法。此外，日本专利申请74-87474、79-08655和78-35232都涉及类似的在丙烯腈生产过程中增加或制造氰化氢的方法。日本专利申请74-87874还提到该方法的第二个作用是减少了用于中和的硫酸量。所有这些专利都主要涉及生产更多的氰化氢。最后，都转让给本专利受让人的USP5,288,473和共同未决的1994年元月26日提交的专利申请US Serial No.08/187,425及1993年8月11日提交的US Serial No.08/104,752都涉及使用含氧化合物如甲醇大幅度减少离开流化床反应器的未反应的氨量。而Sun等人在中国专利CN 1032747中提出将空气多级送入反应器以提高丙烯腈转化率的方法。
本发明涉及在丙烯腈的生产期间将优选为空气的含氧气体注入流化床反应器从而大量减少离开流化床反应器的未反应的氨量，而同时不降低丙烯腈的收率的具体方法。本方法在不存在任何含氧碳氢化合物如甲醇的情况下进行。
本发明的第一个目的是大量减少在丙烯腈生产期间所产生的硫酸铵的量。
本发明的另一个目的是大量减少在丙烯腈生产期间离开反应器的流出物中的未反应的氨的量。
本发明的其它的目的、优点以及新颖性将在下面的描述中部分提出，而其他部分对于阅读了下述描述的本专业技术人员而言是显见的，或者可以通过本发明的实践而领会。本发明的目的和优点可以用具体在所附的权利要求中提出的方法及其结合而实现或达到。
为了根据在本文体现和描述的意图达到上述目的，本发明的方法包括将氨、含氧气体和选自丙烯和丙烷的碳氢化合物引入流化床反应器的下部，在流化床催化剂的存在下反应生成丙烯腈；将基本不含任何含氧化合物的补加量的含氧气体由这样一点，即补加的氧基本不影响生成丙烯腈的反应，但与存在于反应器中的至少一些未反应的氨和丙烯反应的点引入到流化床反应器的上部，以减少存在于离开所述反应器的反应器流出物中的游离氨的量；将含丙烯腈的反应器流出物送入急冷塔，用水冷却反应器流出物脱除不需要的杂质并从急冷塔回收丙烯腈。从本发明的实施中得到两个其他的优点是(1)不产生更多的丙烯醛以及丙烯腈生产中不需要的副产物，(2)大多数情况下产生更多氰化氢以及需要的副产物。
在本发明方法的优选实施方案中，含氧气体为空气。
在本发明方法的优选实施方案中，将补加的含氧气体在膨胀的流化催化剂床层高度的计算值的至少50％以上的位置注入反应器，优选为膨胀的床层高度的计算值的至少70％以上的位置，更优选85％以上的位置，特别优选90％以上的位置。
在本发明的另一个优选实施方案中，将补加的含氧气体在膨胀的床层高度的计算值的100％以上的位置引入反应器。
如同在本文体现和广泛描述的一样，在本发明的另一方面，本发明的方法包括将氨、含氧气体和选自丙烯和丙烷的碳氢化合物引入到含有流化床氨氧化催化剂的流化床反应器的下部，在所述催化剂的存在下反应生成丙烯腈，其中改进包括在不存在任何含氧化合物的情况下，将补加量的含氧气体，优选为空气由这样一点，即氧基本不影响碳氢化合物、氨和含氧气体生成丙烯腈的反应，但与存在于反应器中的至少一些未反应的氨反应的点引入到流化床反应器的上部，以减少离开反应器的氨量。
在本发明的一个优选实施方案中，将补加的含氧气体由膨胀的流化催化剂床层高度的计算值的至少70％以上的位置注入反应器的上部。
在本发明的另一个优选实施方案中，将补加的含氧气体由膨胀的流化催化剂床层高度的计算值的至少80％以上的位置注入流化床反应器的上部。
在本发明的另一个优选实施方案中，将补加的含氧气体由膨胀的流化催化剂床层高度的计算值的至少90％以上的位置注入流化床反应器的上部。
在本发明的另一个优选实施方案中，注入流化床反应器的补加的含氧气体的量足以与至少15％，优选至少25％，特别优选至少40％的存在于流化床反应器上部的未反应的氨反应。
根据本发明的意图定义的术语“含氧化合物”包括羧酸类、酮类、醇类、酯类或它们的混合物。本发明的特征在于在本发明方法的实施过程中，不存在显著量的上述物质。
本发明方法的意义在于它提供了一种简单且经济的大量减少流化床反应器中的氨透过(即未反应的氨)的方法，以及如下的优点(1)减少丙烯腈生产期间的副产物硫酸铵，(2)不使用昂贵的含氧化合物而实现降低氨透过，和(3)降低了氨透过而没有产生更多的不需要的副产物。在丙烯腈过程的实施中，如果不能实施深井灌注(deep-well injection)的话，这样将导致显著的经济优势。目前，从急冷塔排出的废物流含有相当高浓度的硫酸铵，这使得处理这些物流在经济和环境上难以接受。尽量降低这一物流中的这种铵盐可使这些物流为不需要苛刻的条件和昂贵的建造材料的废物处理过程所接受(如焚烧)，或如果深井灌注不可行时，会导致显著的经济和环境优点。
现在将对本发明的优选实施方案进行详细地说明。
本发明通过优选在无任何含氧化合物存在下，将补加量的优选为空气的基本上不合任何含氧化合物的含氧气体从允许至少一部分过量的氨在反应器中与补加的氧反应而基本上不影响丙烯腈生产效率的位置中，到流化床反应器中，减少在丙烯腈生产期间产生的硫酸铵的生产。重要的是要理解含氧气体注入到反应器的上部实际上是将高于在生产丙烯腈的正常操作条件下加入到反应器底部的氧量的补加量的氧注入反应器。即如果正常操作条件要求在反应器的底部空气与丙烯的比例为9.5∶1，则仍然保持这一比例，而补加的氧则在上部注入反应器。减少从丙烯腈厂的急冷塔中排出的废物流中的硫酸铵可显著改善丙烯腈过程实施中的环境影响和经济状况。
在本发明的优选实施方案中，在反应器的上部的催化剂区(至少在膨胀的床层高度的50％)或以上位置(即膨胀的催化剂床层高度的100％以上的高度)，通过一个分布器将空气注入流化床反应器，分布器的位置使得空气有机会与大量过量的氨反应但不与发生在催化剂床下部的丙烯氨氧化主反应竞争。根据本发明的意图，术语“流化床反应器”不仅包括传统的流化床反应器，也包括任何一种能够使催化剂保持流化状态的反应器，如循环流化床反应器、传递线反应器(transport line reactor)、提升器反应器或再循环反应器。补加的氧优选以向下的角度注入反应器，但也可以以任意方向注入反应器。空气分布器可以用通常的材料制成(如钢或合金钢)，其中设有许多喷嘴，能够使气体充分混合但不影响反应器中的流动分布。
在本发明的另一个优选的实施方案中，补加的含氧气体的引入位置在膨胀的催化剂床层高度计算值的70％的水平，优选在膨胀的催化剂床层高度的80％-90％的位置，最优选在膨胀的催化剂床层高度的90％以上位置。在本说明书中使用的术语“膨胀的催化剂床层高度”是指当催化剂处于流化状态时的催化剂床层高度。即当气相组分存在于流化床反应器中且与催化剂混合时的床层高度。
为了得到最高的丙烯腈收率和/或从经济效益，对于每一种丙烯/丙烷氨氧化催化剂，其进料比例或操作条件都有所不同。离开丙烯氨氧化反应器的过量氨的量也随着所用的催化剂的不同而有所变化。将要加入的补加的含氧气体的量也依催化剂的类型和反应器的性质而变化。因此，在本发明的实践中，注入反应器的补加含氧气体的量将取决于所用的催化剂和条件。在本发明的实施中，尽管优选使用在传统的氧/丙烯比(例如在9.3∶1以上)下操作的催化剂，但一般也可使用任何氨氧化催化剂。例如，诸如USP3,642,930、4,485,079、3,911,089、4,873,215、4,877,764、日本专利申请74-87474、78-35232中所述的催化剂都适用于本发明的实施，且都引入本文作为参考。
如上所述，对于每一种丙烯/丙烷氨氧化催化剂，其进料比例或操作条件都有所不同。在本发明方法的实施期间，现有丙烯/丙烷催化剂运行的标准操作条件可以不必变化，但是也可以根据进料和催化剂条件而改变。如USP3,911,089和4,873,215中所述的传统生产丙烯腈的操作条件和进料比都是适用的，并在此作为参考。
仅仅为了阐述的目的而列举下述实施例以描述本发明的方法。
实施例1将约12.5吨的丙烯氨氧化催化剂装入流化床丙烯腈反应器。在几天的在线运行之后，将摩尔比为9.3/1.21/1.0的空气/氨/丙烯进料通过催化剂床层，反应器床层温度为813°F，顶压为12psig(表压，磅/平方英寸)，重量小时空速为(WWH)为0.085小时-1。在调整进料比和反应器温度后24小时，基线回收运行(baselinerecovery run)(见下表1)表明，丙烯转化率为98.1％，单程转化率(PPC)如下转化为丙烯腈80.49％、转化为氰化氢4.98％、转化为丙烯醛0.7％、转化为丙烯酸1.3％。明显地，进料氨的8％被烧掉了，有0.22g/scf的氨透过，且在下游的急冷操作中使用0.22gpm的硫酸中和过量的氨。
实施例2用与实施例1相同的条件，且不注入甲醇(含氧的)蒸汽，通过空气分布器在相当于催化剂膨胀床层高度90％的位置注入空气，稀释空气(dilute air)与丙烯的摩尔比为0.52。回收运行(见下表1)结果表明，C3＝总转化率为99.1％，单程转化率如下转化为丙烯腈80.5％，转化为氰化氢5.43％，转化为丙烯醛0.6％，转化为丙烯酸1.3％。明显地，进料氨的7％被烧掉了，所用的硫酸从0.22gpm降低到0.16gpm，或者说减少了27％的氨透过。
表1DPAR*NH3HCN 总C3＝总实施例 空气/C3＝H2SO4％ B.T丙烯腈 (C3＝) 丙烯醛摩尔比(gpm) ABR (g/scf) ％PPC ％PPC ％PPC ％空气/C3＝比10 0.22 00.2280.494.98 0.73 98.1 9.2862 0.52 0.16 27 0.1680.545.43 0.6 99.1 9.959*稀相空气比例实施例3用与实施例2相同的条件，且不注入甲醇(含氧的)蒸汽，通过单独的空气分布器，在相当于催化剂膨胀床层高度90％的位置注入空气，稀释空气与丙烯的摩尔比(DPAR)为0.51。底部空气/C3＝的摩尔比从9.3降低到9.1，看是否能够降低总空气/C3＝比而不影响AN或HCN的收率，并降低硫酸消耗。回收运行(见下表2)结果表明，C3＝总转化率为99.2％，单程转化率如下转化为丙烯腈79.9％，转化为氰化氢5.6％，转化为丙烯醛0.6％，转化为丙烯酸1.3％。明显地，进料氨的13％被烧掉了，所用的硫酸从0.22gpm降低到0.17gpm，或者说与无单独的空气相比减少了23％的氨透过(见下表2)。这表明，总空气/C3＝比可以从10降低到9.48而不显著降低AN或HCN的收率，减少了更高的稀相空气(dilute phase air)比例的影响。
表2DPAR NH3HCN实施例 空气/C3＝H2SO4％B.T.丙烯腈 (C3＝) 丙烯醛 总C3＝总摩尔比 (gpm)ABR (g/sct) ％PPC％PPC ％PPC％ 空气/C3＝比1 0 0.22 00.2280.494.980.7398.1 9.2863 0.510.17 230.1779.935.450.5699.2 9.483实施例4-9下面的一系列实验意在说明在其它的条件保持不变时，单独补加空气的效率随补加空气量变化的情况。所用条件与实施例1相同，但进料空气/氨/丙烯的摩尔比为9.4/1.22/1.0，初始的基线和最后的基线(实施例4和5，见下表3)表明，C3＝专化率为98.7％，丙烯单程转化率如下转化为丙烯腈为80.7％，转化为氰化氢5.1％，转化为丙烯醛0.8％，转化为丙烯酸1.7％。明显地，进料氨的5％被烧掉了，有0.18g/scf的氨透过，且在下游的急冷操作中使用0.17gpm的硫酸中和过量的氨。不注入甲醇(含氧的)蒸汽，通过单独的空气分布器在相当于催化剂膨胀床层高度90％的床层位置注入空气，稀释空气与丙烯的摩尔比为0.1、0.2、0.4和0.6。在增加DPA比例的情况下四次回收运行(实施例6-9，见下表3)的平均结果表明，平均C3＝总转化率为99.2％，丙烯单程转化率如下转化为丙烯腈80.7％，转化为氰化氢5.4％，转化为丙烯醛0.8％，转化为丙烯酸1.5％。明显地，当补加稀相空气增加时，进料氨的15％被烧掉了，所用的硫酸从0.17gpm(0％的氨透过(ABR))降低到0.12gpm(30％ABR)，到0.10(40％ABR)。在所有其它的反应器条件(例如底部空气/C3＝比，NH3/C3＝比，催化剂床层温度，反应器顶部压力和催化剂型号)都不变的情况下，稀相空气与丙烯的比和所用硫酸之间的关系见下表3。
表3DPAR NH3HCN 总C3＝总实施例空气/C3＝H2SO4％ B.T. 丙烯腈 (C3＝) 丙烯醛％空气/C3＝比(gpm) ABR(g/scf) ％PPC ％PPC％PPC摩尔比基线40 0.170 0.1880.905.080.72 98.9 9.4650 0.170 0.0880.435.110.85 98.6 9.35稀相空气6 0.10 0.13240.0980.775.200.83 99.1 9.477 0.20 0.12290.1280.885.390.62 99.2 9.738 0.40 0.12290.1280.605.560.78 99.2 9.869 0.61 0.10410.0880.625.370.79 99.210.08实施例10-14下面的一系列实验意在说明在较宽的氨比例范围内，稀相空气(在反应器较高的位置补加的空气)的作用。重复实施例4-9所述实验，但氨/丙烯比降低到1.17.用与实施例4-9相同的条件，但进料空气/氨/丙烯的摩尔比为9.4/1.17/1.0，两次基线回收运行(实施例10-11，见下表4)的平均结果表明，C3＝转化率为98.7％，丙烯单程转化率为转化丙烯腈80.2％，转化为氰化氢5.0％，转化为丙烯醛1.2％，转化为丙烯酸1.8％。明显地，进料氨的10-13％被烧掉了，有0.06g/scf的氨透过，且在下游的急冷操作中使用0.07gpm的硫酸中和过量的氨。不注入甲醇(合氧的)蒸汽，通过空气分布器，在相当于催化剂膨胀床层高度的90％的位置将空气单独注入，稀释空气与丙烯的摩尔比(DPAR)为0.1、0.2和0.3。在增加DPA比例的情况下，三次回收运行(实施例12-14，见下表4)的平均结果表明，平均C3＝总转化率为99.2％，丙烯单程转化率为转化为丙烯腈80.1％，转化为氰化氢5.1％，转化为丙烯醛1.1％，转化为丙烯酸1.9％。明显地，进料氨的15％被烧掉了，当补加稀相空气增加时，与在氨/丙烯比为1.22时的基线酸用量相比，所用的硫酸降低到0.06gpm(65％ABR)，到0.05(71％ABR)到0.04(76％ABR)。在所有其它的反应器条件(例如底部空气/C3＝比，NH3/C3＝比，催化剂床层温度，反应器顶部压力和催化剂型号)都不变的情况下，稀相空气与丙烯的比和所用硫酸之间的关系见下表4所示。
表4DPAR NH3HCN 总C3＝总实施例空气/C3＝H2SO4％B.T. 丙烯腈 (C3＝) 丙烯醛％ 空气/C3＝比(gpm)ABR (g/scf)％PPC％PPC ％PPC摩尔比基线100.07 59 .06 80.51 4.89 1.2 98.99.44110.07 59 .04 80.11 4.89 1.3 98.39.37稀相空气12 .1.06 65 .03 80.39 4.96 1.2 99.39.4313 .2.05 71 .05 80.07 5.15 1.1 99.29.5414 .3.04 76 .05 79.95 5.15 1.1 99.29.31实施例15-17下面的一系列实验旨在降低底部空气/C3＝摩尔比同时提高稀相空气比，看能否在不影响AN或HCN收率的情况下降低总空气/C3＝比，而进一步减少硫酸消耗。用与实施例4-9相同的条件，稀相空气在催化剂膨胀床层高度90％的位置注入反应器，稀释空气与丙烯的摩尔比为0.2、0.4和0.6。而底部空气/C3＝比分别从9.1降低到8.9、到8.7、到8.6。这样，总的空气/C3＝比近似保持在9.3-9.4不变。在增加DPA比的情况下，三次回收运行(实施例15-17，见下表5)的平均结果表明，平均C3＝总转化率为98％，丙烯单程转化率为转化为丙烯腈80.4％，转化为氰化氢4.8％，转化为丙烯醛0.9％，转化为丙烯酸1.4％。明显地，进料氨的15％被烧掉了，与在氨/丙烯比为1.22时的基线酸用量相比，所用的硫酸从0.19增加到0.21gpm。在所有其它的反应器条件(例如底部空气/C3＝比，NH3/C3＝比，催化剂床层温度，反应器顶部压力和催化剂型号)都不变的情况下，稀相空气与丙烯的比和所用硫酸之间的关系如下所示。
表5DPAR NH3HCN 总C3＝总实施例空气/C3＝H2SO4％ B.T.丙烯腈 (C3＝) 丙烯醛％ 空气/C3＝比摩尔比 (gpm) ABR(g/scf) ％PPC ％PPC ％PPC基线14.0 0.17 0 .18 80.90 5.08 0.72 98.9 9.46稀相空气15.2 0.19-10 .12 80.67 4.99 0.85 98.4 9.3316.4 0.20-18 .12 80.62 4.81 0.89 98.4 9.3217.6 0.21-23 .15 79.82 4.72 0.88 97.3 9.37这些实验表明，总空气/C3＝比可以保持不变，而随着底部的空气/C3＝比减少时，总的C3＝转化率降低，对HCN和AN收率具有不良影响。另外，不能用这一方式通过补加稀相空气来减少加入的硫酸。这表明，在不影响反应器产物分布和收率的前提下，只能稍略降低底部的空气/C3＝比。
权利要求
1.减少丙烯腈生产期间离开反应器的未反应的氨量的方法，包括将氨、含氧气体和选自丙烯和丙烷的碳氢化合物引入流化床反应器的下部，在流化床催化剂的存在下反应生成丙烯腈；将基本不含任何含氧化合物的补加量的含氧气体由这样一点，即补加的氧基本不影响生成丙烯腈的反应，但与存在于反应器中的至少一些未反应的氨反应的点引入到流化床反应器的上部，以减少存在于离开所述反应器的反应器流出物中的游离氨的量；将含丙烯腈的反应器流出物送入急冷塔，用水冷却反应器流出物脱除不需要的杂质并从急冷塔回收丙烯腈。
2.根据权利要求1的方法，其中含氧气体为空气。
3.根据权利要求1的方法，其中将补加的含氧气体注入反应器的点在膨胀的流化催化剂床层高度计算值的至少50％以上处。
4.根据权利要求3的方法，其中将补加的含氧气体注入反应器的点在膨胀的流化催化剂床层高度计算值的至少70％以上处。
5.根据权利要求4的方法，其中将补加的含氧气体注入反应器的点在膨胀的流化催化剂床层高度计算值的至少90％以上处。
6.根据权利要求1的方法，其中注入反应器的补加的含氧气体量足以与至少15％的未反应的氨反应。
7.根据权利要求1的方法，其中注入反应器的补加的含氧气体的量足以与至少25％的未反应的氨反应。
8.根据权利要求1的方法，其中注入反应器的补加的含氧气体的量足以与至少40％的未反应的氨反应。
9.根据权利要求1的方法，其中所述碳氢化合物是丙烯。
10.一种生产丙烯腈的方法，包括将氨、含氧气体和选自丙烯和丙烷的碳氢化合物引入到含有流化床氨氧化催化剂的流化床反应器的下部，在所述催化剂的存在下反应生成丙烯腈，其中改进包括在不存在任何含氧化合物的情况下，将补加量的含氧气体，优选为空气由这样一点，即氧基本不影响碳氢化合物、氨和含氧气体生成丙烯腈的反应，但与存在于反应器中的至少一些未反应的氨反应的点引入到流化床反应器的上部，以减少离开反应器的氨量。
11.根据权利要求10的方法，其中补加的含氧气体由膨胀的流化催化剂床层高度计算值的至少70％以上的位置注入反应器的上部。
12.根据权利要求10的方法，其中补加的含氧气体由膨胀的流化催化剂床层高度计算值的至少80％以上的位置注入流化床反应器的上部。
13.根据权利要求10的方法，其中补加的含氧气体由膨胀的流化催化剂床层高度计算值的至少90％以上的位置注入流化床反应器的上部。
14.根据权利要求10的方法，其中注入反应器的补加的含氧气体的量足以与至少15％的未反应的氨反应。
15.根据权利要求10的方法，其中注入反应器的补加的含氧气体的量足以与至少25％的未反应的氨反应。
16.根据权利要求10的方法，其中注入反应器的补加的含氧气体的量足以与至少40％的未反应的氨反应。
17.根据权利要求10的方法，其中所述碳氢化合物是丙烯。
18.减少丙烯腈生产期间离开反应器的未反应的氨量的方法，包括将氨、含氧气体和选自丙烯和丙烷的碳氢化合物引入流化床反应器的下部，在流化床催化剂的存在下反应生成丙烯腈；将补加量的含氧气体由这样一点，即补加的氧基本不影响生成丙烯腈的反应，但与存在于反应器中的至少一些未反应的氨反应的点引入到流化床反应器的上部，以减少存在于离开所述反应器的反应器流出物中的游离氨的量；将含丙烯腈的反应器流出物送入急冷塔，用水冷却反应器流出物脱除不需要的杂质并从急冷塔回收丙烯腈。
全文摘要
减少在丙烯腈生产期间产生的废料的方法，包括将补加量的优选为空气的含氧气体在基本上无任何含氧化合物的情况下引入到流化床反应器的上部，与至少一些未反应的氨反应，减少存在于反应器流出物中的未反应的氨量。
文档编号C07C253/34GK1122798SQ95108690
公开日1996年5月22日 申请日期1995年8月1日 优先权日1994年8月10日
发明者V·G·赖林, J·E·林克, T·R·麦唐奈尔, J·C·沙纳 申请人:标准石油公司