1.本发明属于环氧树脂材料技术领域，具体涉及一种高密度动态键环氧树脂交联网络及其制备方法。
背景技术：
2.环氧树脂具有优异的粘接性能且不含挥发性溶剂，被广泛应用于各个领域。中国作为全球环氧树脂第一大消费国，其巨大的使用量也会带来一定的麻烦。由于环氧树脂脆性较大，在使用过程中，在受到外界较大的机械作用时容易使环氧树脂内部结构产生微裂纹，导致材料的使用性能慢慢失效，缩短了环氧树脂胶粘剂的服役寿命，进而造成全球资源的浪费。所以具有自愈合性能的环氧树脂是当前迫切所需的，也是当代学者研究的一个热点。
3.无论是本征型自愈合材料还是外援型自愈合材料都会有一定的局限性，目前应用于涂层的自愈合方法主要为本征型自愈合，在外界的刺激下，被破坏的交联网络通过d-a键、酯键、配位键等可逆键的流动得以重新交联，使得微裂纹被重新填充，实现了材料的自愈合功能。但是上述过程仅通过刺激单一的可逆键来实现自愈合，材料的自愈合效率并不太理想。
技术实现要素：
4.为了解决上述技术问题，本发明提供了一种高密度动态键环氧树脂交联网络及其制备方法，在环氧树脂聚合物中引入氨酯键和酯键，利用氨酯键高效的可逆性和对温度的敏感性以及酯交换反应，构建了两种高密度动态键和永久交联网络的热可逆性环氧树脂，氨酯键可逆反应产生的羟基又可以为酯交换提供反应位点，加快酯交换反应速率，双重响应下使环氧聚合物在短时间内、相对温和条件下即可实现自愈合；本发明可用于高性能涂层的制备，对涂层内部产生的微区缺陷及破损具有自主愈合的效果，同时可抑制损伤处腐蚀加剧，有效阻止微区缺陷进一步扩展而形成裂纹，提高树脂及涂层的使用性能，延长防护对象的寿命。
5.本发明具体是通过如下技术方案来实现的。
6.本发明的第一个目的是提供一种高密度动态键环氧树脂交联网络的制备方法，包括以下步骤：
7.s1、以甲苯为溶剂，六亚甲基二异氰酸酯和丁香酚为原料，在催化剂的作用下，通过加成反应，制备带有双键的氨酯基单体；
8.s2、保护气体氛围下，以四氢呋喃为溶剂，s1制备的带有双键的氨酯基单体与3-氯过氧化苯甲酸，通过双键氧化反应，制备氨酯基环氧树脂；
9.s3、以酸酐作为交联剂，在交联反应促进剂和酯交换催化剂的作用下，与s2制备的氨酯基环氧树脂固化交联，得到了高密度动态键环氧树脂交联网络。
10.优选的，s1中，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，催化剂的用量为总投料重量的
0.05％。
11.优选的，s1中，六亚甲基二异氰酸酯和丁香酚的摩尔比为1：2。
12.优选的，s1中，反应条件为，常压80℃反应2h。
13.优选的，s2中，3-氯过氧化苯甲酸和氨酯基单体的摩尔比为5：1。
14.优选的，s2中，反应条件是，将带有双键的氨酯基单体与3-氯过氧化苯甲酸与四氢呋喃混合后，在0℃下搅拌30min，然后升高温度至40℃，反应24h。
15.优选的，s3中，所述酸酐为1,2-环己二甲酸酐或四氢化邻苯二甲酸酐，酸酐和氨酯基环氧树脂的摩尔比为2.8：5。
16.优选的，s3中，所述固化交联条件是先在90℃固化2h，之后在130℃固化3h。
17.优选的，s3中，所述交联反应促进剂为4-二甲基氨基吡啶，4-二甲基氨基吡啶的加入量是氨酯基环氧树脂质量的1％，所述酯交换催化剂为三氮杂二环，:三氮杂二环的加入量是氨酯基环氧树脂质量的1％。
18.本发明的第二个目的是提供由上述制备方法制得的高密度动态键环氧树脂交联网络。
19.本发明与现有技术相比具有如下有益效果：
20.(1)本发明采用新型的双键氧化法制备环氧树脂，与传统方法相比，避免了氯离子含量较高，后处理过程繁琐的缺点，且合成的氨酯基环氧树脂是具有高度对称的晶体结构，纯度较高，适合工业化生产；
21.(2)本发明在环氧树脂聚合物中引入氨酯键和酯键，利用氨酯键高效的可逆性和对温度的敏感性以及酯交换反应，构建了两种高密度动态键和永久交联网络的热可逆性环氧树脂，氨酯键可逆反应的发生产生的羟基又可以为酯交换提供反应位点，加快酯交换反应速率，双重响应下使环氧聚合物在短时间内、相对温和条件下进而实现自愈合，划痕修复可达到100％自愈合。
附图说明
22.图1是本发明提供的高密度动态键环氧树脂交联网络的结构示意图。
具体实施方式
23.为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。
24.下述各实施例中所述实验方法和检测方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可在市场上购买得到。
25.实施例1
26.一种高密度动态键环氧树脂交联网络的制备方法，包括以下步骤：
27.以甲苯做溶剂，加入六亚甲基二异氰酸酯(20g，118.9mmol)和丁香酚(39.046g,237.8mmol)，常温搅拌将其混合均匀，加入二月桂酸二丁基锡作为催化剂(用量为总投料重量的0.05％)，温度升至80℃，水浴加热反应2h，溶液变为乳白色，冷却至0℃，析出白色晶体，抽滤并用无水乙醇洗涤2-3次，放入80℃的烘箱中干燥(4-5h)，得到氨酯基单体。
28.将氨酯基单体(30g，90.25mmol)加入四氢呋喃中，氮气氛围下搅拌将其完全溶解，
放入0℃的低温装置中，将3-氯过氧化苯甲酸m-cpba(77.88g，451.26mmol)加入三口烧瓶中，0℃下搅拌三十分钟，然后升高温度至40℃，反应24h，反应结束后用10％(质量比)亚硫酸氢钠水溶液洗涤三次，5％(质量比)naco3溶液洗涤多次，去离子水洗涤至中性，有机层用减压蒸馏除去溶剂获得白色固体，溶于甲苯，低温放置，抽滤得到白色晶体，置于烘箱中(80℃)干燥，制得氨酯基环氧树脂。
29.将制得的氨酯基环氧树脂(10mmol)在90℃下进行融化，加入1,2-环己二甲酸酐(5.6mmol)，搅拌均匀，依次加入4-二甲基氨基吡啶(环氧树脂质量的1％)，三氮杂二环(环氧树脂质量的1％)，搅拌均匀，除气泡后，倒入拉伸模具中，放入鼓风烘箱，先在90℃固化2h，之后在130℃固化3h，得到含有大量酯键(-coo-)和氨酯键(-nhcoo-)的三维交联网络树脂材料，其结构如图1所示。
30.经检测，其氨酯基环氧树脂的环氧值测得为0.3712；
31.另外，还检测了划痕自愈合效率，具体操作是，首先使用手术刀在氨酯基弹性体样品上划出一个划痕，然后采用德国leica公司的dm4m景深偏光显微镜观察划痕在150℃烘箱中加热一定时间后的变化，宏观上对氨酯基弹性体聚合物自愈合效率的表征，用下面公式可计算聚合物自修复效率的大小：
32.自修复效率＝(l
0-l1)/l0×
100％
33.其中：l0表示划痕修复前的宽度；l1表示划痕修复后的宽度。
34.通过上式计算，实施例1制备的交联网络划痕自愈合效率可达到100％。
35.实施例2
36.一种高密度动态键环氧树脂交联网络的制备方法，包括以下步骤：
37.以甲苯做溶剂，加入六亚甲基二异氰酸酯(10g，59.45mmol)和丁香酚(19.05g,118.9mmol)，常温搅拌将其混合均匀，加入二月桂酸二丁基锡作为催化剂(用量为总投料重量的0.05％)，温度升至80℃，水浴加热反应2h，溶液变为乳白色，冷却至0℃，析出白色晶体，抽滤并用无水乙醇洗涤2-3次，放入80℃的烘箱中干燥(4-5h)，得到氨酯基单体。
38.将氨酯基单体(60g，180.50mmol)加入四氢呋喃中，氮气氛围下搅拌将其完全溶解，放入0℃的低温装置中，将3-氯过氧化苯甲酸m-cpba(155.76g，902.52mmol)加入三口烧瓶中，0℃下搅拌三十分钟，然后升高温度至40℃，反应24h，反应结束后用10％(质量比)亚硫酸氢钠水溶液洗涤三次，5％(质量比)naco3溶液洗涤多次，去离子水洗涤至中性，有机层用减压蒸馏除去溶剂获得白色固体，溶于甲苯，低温放置，抽滤得到白色晶体，置于烘箱中(80℃)干燥，制得氨酯基环氧树脂。
39.将制得的氨酯基环氧树脂(20mmol)在90℃下进行融化，加入四氢化邻苯二甲酸酐(11.2mmol)，搅拌均匀，依次加入4-二甲基氨基吡啶(环氧树脂质量的1％)，三氮杂二环(环氧树脂质量的1％)，搅拌均匀，除气泡后，倒入拉伸模具中，放入鼓风烘箱，按照90℃/2h、130℃/3h的工艺进行固化，得到含有大量酯键(-coo-)和氨酯键(-nhcoo-)的三维交联网络树脂材料。
40.其氨酯基环氧树脂的环氧值测得为0.3712，按照实施例1同样的方法，检测其制备的交联网络划痕自愈合效率可达到100％。
41.对比例1
42.以甲苯做溶剂，加入六亚甲基二异氰酸酯(40g，237.8mmol)和丁香酚(78.092g,
475.6mmol)，常温搅拌将其混合均匀，加入二月桂酸二丁锡作为催化剂(用量为总投料重量的0.05％)，温度升至80℃，水浴加热反应2h，溶液变为乳白色，冷却至0℃，析出白色晶体，抽滤并用无水乙醇洗涤2-3次，放入80℃的烘箱中干燥(4-5h)，得到氨酯基单体。
43.将氨酯基单体(15g，45.13mmol)加入四氢呋喃中，氮气氛围下搅拌将其完全溶解，放入0℃的低温装置中，将3-氯过氧化苯甲酸m-cpba(38.94，225.63mmol)加入三口烧瓶中，0℃下搅拌三十分钟，然后升高温度至40℃，反应24h，反应结束后用10％(质量比)亚硫酸氢钠水溶液洗涤三次，5％(质量比)naco3溶液洗涤多次，去离子水洗涤至中性，有机层用减压蒸馏除去溶剂获得白色固体，溶于甲苯，低温放置，抽滤得到白色晶体，置于烘箱中(80℃)干燥，制得氨酯基环氧树脂。
44.将制得的氨酯基环氧树脂(5mmol)在90℃下进行融化，加入1,2-环己二甲酸酐(2.8mmol)，搅拌均匀，4-二甲基氨基吡啶(环氧树脂质量的1％)，搅拌均匀，除气泡后，倒入拉伸模具中，放入鼓风烘箱，按照90℃/2h、130℃/3h的工艺进行固化，得到含有大量酯键(-coo-)和氨酯键(-nhcoo-)的三维交联网络树脂材料。由于未加入酯交换催化剂三氮杂二环，所以酯交换反应未响应，只有氨酯键单一响应条件下，其制备的交联网络划痕自愈合效率达到85％。
45.由实施例1和实施例2可知，酸酐种类的不同不影响材料的自愈合效率，由实施例2和对比例1可知，无酯交换催化剂条件下，三维网络单一响应下自愈合效率略低于双重响应材料。
46.本发明采用新型的双键氧化法制备环氧树脂，与传统方法相比，避免了氯离子含量较高，后处理过程繁琐的缺点，且合成的该氨酯基环氧树脂是具有高度对称的晶体结构，纯度较高，适合工业化生产；本发明在环氧树脂聚合物中引入氨酯键和酯键，利用氨酯键高效的可逆性和对温度的敏感性以及酯交换反应，构建了两种高密度动态键和永久交联网络的热可逆性环氧树脂，氨酯键可逆反应的发生产生的羟基又可以为酯交换提供反应位点，加快酯交换反应速率，双重响应下使环氧聚合物在短时间内、相对温和条件下进而实现自愈合，划痕修复可达到100％自愈合。
47.显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内也意图包含这些改动和变型在内。