1.本发明属于探测表征领域，涉及一种透射电镜-热重关联表征金属氢氧化物的方法。


背景技术：

2.金属氢氧化物因具有独特的物理化学性质使其在能源、催化、环境、传感等领域吸引了广泛的关注。通过热重(tg)分析技术可以得到在一定的气体氛围及温度下材料的性质变化信息，是新型金属氢氧化物纳米功能材料开发及性能评估的一种重要技术手段。此外，金属氢氧化物也可作为一种较好的自牺牲模板用于热分解制备各类半导体纳米金属氧化物，其中也需要采用热重分析方法来研究其生长机理、优化制备工艺。
3.金属氢氧化物纳米材料的形貌和结构是影响其性能的主要因素，扫描电子显微镜(sem)、透射电子显微镜(tem)、扫描探针显微镜(spm)等方法被广泛用于纳米形貌/结构的表征。近年来发展的原位tem技术还可以实现实时记录工作环境下(如温度、气氛等)材料纳米形貌/结构的演变。
4.将纳米形貌/结构与其理化性能参数进行关联表征对纳米功能材料的开发及应用具有重大价值。然而，基于热天平原理的传统热重分析仪由于结构复杂、体型大等因素，难以实现与tem等纳米形貌/结构表征设备进行关联表征。因此，利用现有的表征方法仍不能满足在金属氢氧化物热重分析的同时，原位表征其纳米形貌/结构的演变，建立材料形貌/结构与生长/反应动力学参数的关系。
5.有鉴于此，提供一种金属氢氧化物热重分析过程原位形貌、结构的关联表征方法，实属必要。


技术实现要素：

6.鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种透射电镜-热重关联表征金属氢氧化物的方法，用于解决现有技术中难以对金属氢氧化物进行透射电镜-热重关联表征的问题。
7.为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种透射电镜-热重关联表征金属氢氧化物的方法，包括以下步骤：
8.s1：提供tem-tg联用芯片，所述tem-tg联用芯片包括称重悬臂梁及观测悬臂梁；
9.s2：进行基线测试操作，将所述tem-tg联用芯片固定于tem样品杆上，并置于tem中，且所述tem-tg联用芯片与所述tem样品杆之间形成气体通道，通入气氛，进行程序升温，记录所述称重悬臂梁的本征谐振频率随温度的变化曲线；
10.s3：进行涂样操作，将所述tem-tg联用芯片取出，并将金属氢氧化物样品分别涂覆到所述称重悬臂梁及所述观测悬臂梁上；
11.s4：进行样品频率信号测试操作：在与步骤s2相同的测试条件下，测试负载有所述金属氢氧化物样品的所述称重悬臂梁的谐振频率随温度的变化曲线，同时利用tem观测位
于所述观测悬臂梁上的所述金属氢氧化物样品的形貌变化；
12.s5：进行数据处理，将步骤s2及步骤s4在相同温度下获得的谐振频率值作差，获得谐振频率变化量δf与温度的变化关系曲线，利用如下关系式，获得所述金属氢氧化物样品残余质量百分比-温度关系曲线，即热重曲线，
[0013][0014]
其中：f为所述称重悬臂梁的本征谐振频率；δf为涂样及测试过程中测得的所述称重悬臂梁的谐振频率和本征谐振频率的差；k为所述称重悬臂梁的杨氏模量；m
eff
为所述称重悬臂梁的有效质量；δm为所述称重悬臂梁上残余样品的质量。
[0015]
可选地，所述金属氢氧化物样品的加热温度范围为25℃～700℃。
[0016]
可选地，所述金属氢氧化物样品包括mg(oh)2、mnooh、fe(oh)2、fe(oh)3、co(oh)2、coooh、ni(oh)2、cu(oh)2及in(oh)3中的一种。
[0017]
可选地，步骤s4中所述测试条件包括气氛条件及升温条件，其中，所述气氛条件包括气体种类、气体流速及气体压强，所述升温条件包括升温温度及升温速率。
[0018]
可选地，所述气体种类包括ar、n2或空气，所述气体流速包括0.01ml/min～1ml/min，所述气体压强包括0.1bar～1bar。
[0019]
可选地，所述升温速率包括1℃/min～30000℃/min。
[0020]
可选地，所述称重悬臂梁上包括谐振驱动电阻、谐振频率检测电阻及加热电阻；所述观测悬臂梁上包括谐振驱动电阻及加热电阻。
[0021]
可选地，所述加热电阻包括加热温度范围为60℃～600℃的铂加热电阻或加热温度范围为60℃～1000℃的钼加热电阻。
[0022]
可选地，所述称重悬臂梁及所述观测悬臂梁上还包括隔热贯穿槽，且电阻在所述隔热贯穿槽上的投影位于所述隔热贯穿槽的范围内。
[0023]
可选地，所述观测悬臂梁的观测孔带有氮化硅薄膜，且所述观测悬臂梁上的所述金属氢氧化物样品位于所述氮化硅薄膜上。
[0024]
如上所述，本发明的透射电镜-热重关联表征金属氢氧化物的方法，通过tem-tg联用芯片中的称重悬臂梁用以称量金属氢氧化物样品在升温过程中的质量变化，同时通过tem-tg联用芯片中的观测悬臂梁用以观察金属氢氧化物样品在升温过程中的形貌变化；从而本发明可对金属氢氧化物样品同步进行透射电镜-热重的关联表征，实现在金属氢氧化物样品热重分析过程的同时表征金属氢氧化物样品的形貌/结构的演变，提高金属氢氧化物样品质量分辨率，使得测试结果更精准。
附图说明
[0025]
图1显示为本发明实施例中透射电镜-热重关联表征金属氢氧化物的方法流程图。
[0026]
图2显示为本发明实施例中石墨烯状ni(oh)2·
xh2o纳米片的热失重曲线。
[0027]
图3显示为本发明实施例中实时记录的石墨烯状ni(oh)2·
xh2o在不同温度下的tem形貌及对应的电子衍射图。
[0028]
图4显示为本发明实施例中单晶ni(oh)2纳米片的热失重曲线。
[0029]
图5显示为本发明实施例中实时记录的单晶ni(oh)2纳米片在不同温度下的tem形貌及对应的电子衍射图。
具体实施方式
[0030]
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
[0031]
如在详述本发明实施例时，为便于说明，表示器件结构的剖面图会不依一般比例作局部放大，而且所述示意图只是示例，其在此不应限制本发明保护的范围。此外，在实际制作中应包含长度、宽度及深度的三维空间尺寸。
[0032]
为了方便描述，此处可能使用诸如“之下”、“下方”、“低于”、“下面”、“上方”、“上”等的空间关系词语来描述附图中所示的一个元件或特征与其他元件或特征的关系。将理解到，这些空间关系词语意图包含使用中或操作中的器件的、除了附图中描绘的方向之外的其他方向。此外，当一层被称为在两层“之间”时，它可以是所述两层之间仅有的层，或者也可以存在一个或多个介于其间的层。本文使用的“介于
……
之间”表示包括两端点值。
[0033]
在本技术的上下文中，所描述的第一特征在第二特征“之上”的结构可以包括第一和第二特征形成为直接接触的实施例，也可以包括另外的特征形成在第一和第二特征之间的实施例，这样第一和第二特征可能不是直接接触。
[0034]
需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图示中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，其组件布局型态也可能更为复杂。
[0035]
参阅图1，本实施例提供一种透射电镜-热重关联表征金属氢氧化物的方法，本实施例通过tem-tg联用芯片中的称重悬臂梁用以称量金属氢氧化物样品在升温过程中的质量变化，同时通过tem-tg联用芯片中的观测悬臂梁用以观察金属氢氧化物样品在升温过程中的形貌变化；从而本发明可对金属氢氧化物样品同步进行透射电镜-热重的关联表征，实现在金属氢氧化物样品热重分析过程的同时表征金属氢氧化物样品的形貌/结构的演变，提高金属氢氧化物样品质量分辨率，使得测试结果更精准。
[0036]
具体操作步骤如下：
[0037]
首先执行步骤s1：提供tem-tg联用芯片，所述tem-tg联用芯片包括称重悬臂梁及观测悬臂梁。
[0038]
具体的，所述tem-tg联用芯片可选用现有的具有称重悬臂梁及观测悬臂梁的联用芯片，以通过所称重悬臂梁的谐振频率变化检测位于所述称重悬臂梁上的金属氢氧化物样品的质量变化，以及通过所述观测悬臂梁观测位于所述悬臂梁上的金属氢氧化物样品的形貌变化，从而实现在对金属氢氧化物样品进行热重分析过程的同时表征金属氢氧化物样品的形貌/结构的演变。关于所述tem-tg联用芯片的具体结构及制备，此处不作过分限定。
[0039]
作为示例，所述称重悬臂梁上可包括谐振驱动电阻、谐振频率检测电阻及加热电阻；所述观测悬臂梁上包括谐振驱动电阻及加热电阻。
[0040]
具体的，通过所述谐振驱动电阻可驱动对应的悬臂梁，位于所述称重悬臂梁上的所述谐振频率检测电阻可用以检测所述称重悬臂梁的谐振频率，悬臂梁上的所述加热电阻则可实现对位于所述称重悬臂梁及所述观测悬臂梁上的所述金属氢氧化物样品进行高温加热，以满足测试需求。其中，所述加热电阻可包括加热温度范围为60℃～600℃的铂加热电阻或加热温度范围为60℃～1000℃的钼加热电阻，如加热温度为60℃、100℃、200℃、300℃、500℃、600℃的铂加热电阻或加热温度为60℃、100℃、200℃、300℃、500℃、600℃、1000℃的钼加热电阻等，具体可根据需要进行选择。
[0041]
进一步的，所述称重悬臂梁及所述观测悬臂梁上还可包括隔热贯穿槽，且所述谐振驱动电阻、谐振频率检测电阻及加热电阻在所述隔热贯穿槽上的投影优选位于所述隔热贯穿槽的范围内。
[0042]
具体的，在对应的所述称重悬臂梁上，所述隔热贯穿槽位于所述谐振驱动电阻、谐振频率检测电阻与所述加热电阻之间，在对应的所述观测悬臂梁上，所述隔热贯穿槽则位于所述谐振驱动电阻与所述加热电阻之间，从而通过所述隔热贯穿槽可有效的阻断热量向对应的驱动/和检测电阻的传递，从而可在确保对所述金属氢氧化物样品的加热的同时，降低对所述电阻的影响，以提高对所述金属氢氧化物样品的质量分辨率，使得测试结果更精准。
[0043]
作为示例，所述观测悬臂梁的观测孔带有氮化硅薄膜，且所述观测悬臂梁上的所述金属氢氧化物样品位于所述氮化硅薄膜上。
[0044]
具体的，所述观测悬臂梁上的所述观测孔可包括通孔或带有薄膜的孔，本实施例中优选所述观测孔带有所述氮化硅薄膜，以便于更精准的进行观测，其中，所述氮化硅薄膜的厚度范围可包括10nm～50nm，如10nm、20nm、25nm、30nm、50nm等，且所述观测悬臂梁上的所述金属氢氧化物样品位于所述氮化硅薄膜上。
[0045]
接着执行步骤s2：进行基线测试操作，将所述tem-tg联用芯片固定于tem样品杆上，并置于tem中，且所述tem-tg联用芯片与所述tem样品杆之间形成气体通道，通入气氛，进行程序升温，记录所述称重悬臂梁的本征谐振频率随温度的变化曲线。
[0046]
具体的，当将所述tem-tg联用芯片固定于所述tem样品杆上后，可在所述tem-tg联用芯片与所述tem样品杆之间形成气体通道，且所述称重悬臂梁和所述观测悬臂梁均位于所述气体通路中，因此所述称重悬臂梁和所述观测悬臂梁上的所述金属氢氧化物样品则可处于相同的测试条件中。其中，优选所述加热电阻和所述隔热贯穿槽在所述称重悬臂梁和观测悬臂梁上的布局和离悬臂梁的自由端的距离相同，因此可使得所述金属氢氧化物样品所处的温度几乎相同。
[0047]
为进一步的提高测试精准性，优选所述tem-tg联用芯片与所述tem样品杆之间还包括密封圈，所述密封圈的材质可包括硅胶，以通过所述密封圈可实现密封接触，使得所述tem样品杆及所述密封圈之间实现固定和密封，但所述密封圈的材质并非局限于此。
[0048]
接着执行步骤s3：进行涂样操作，将所述tem-tg联用芯片取出，并将所述金属氢氧化物样品分别涂覆到所述称重悬臂梁及所述观测悬臂梁上。
[0049]
具体的，优选所述金属氢氧化物样品涂覆到所述称重悬臂梁的自由端，以及所述金属氢氧化物样品涂覆到所述观测悬臂梁的所述氮化硅薄膜上。关于所述金属氢氧化物样品的涂覆方法此处不作过分限制。
[0050]
接着执行步骤s4：进行样品频率信号测试操作：在与步骤s2相同的测试条件下，测试负载有所述金属氢氧化物样品的所述称重悬臂梁的谐振频率随温度的变化曲线，同时利用tem观测位于所述观测悬臂梁上的所述金属氢氧化物样品的形貌变化。
[0051]
作为示例，所述金属氢氧化物样品的加热温度范围可为25℃～700℃。
[0052]
具体的，通过位于对应的所述悬臂梁上的所述加热电阻，可对所述金属氢氧化物样品进行高温加热，以实现对所述金属氢氧化物样品tem-tg的关联表征。其中，所述金属氢氧化物样品的加热温度可为25℃、100℃、200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃等，具体可根据测试需要进行选择，此处不作过分限定。
[0053]
作为示例，所述的测试条件，包括气氛条件及升温条件，其中，所述气氛条件包括气体种类、气体流速及气体压强，所述升温条件包括升温温度及升温速率。其中，所述气体种类可包括ar、n2或空气，所述气体流速可包括0.01ml/min～1ml/min，如0.01ml/min、0.1ml/min、1ml/min等，所述气体压强可包括0.1bar、0.5bar、1bar等；所述升温速率可包括1℃/min～30000℃/min，如1℃/min、5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min、100℃/min、300℃/min、500℃/min、1000℃/min、10000℃/min、30000℃/min等。
[0054]
接着执行步骤s5：进行数据处理，将步骤s2及步骤s4在相同温度下获得的谐振频率值作差，获得谐振频率变化量δf与温度的变化关系曲线，利用如下关系式，获得所述金属氢氧化物样品残余质量百分比-温度关系曲线，即热重曲线，
[0055][0056]
其中：f为所述称重悬臂梁的本征谐振频率；δf为涂样及测试过程中测得的所述称重悬臂梁的谐振频率和本征谐振频率的差；k为所述称重悬臂梁的杨氏模量；m
eff
为所述称重悬臂梁的有效质量；δm为所述称重悬臂梁上残余样品的质量。
[0057]
作为示例，所述金属氢氧化物样品可包括mg(oh)2、mnooh、fe(oh)2、fe(oh)3、co(oh)2、coooh、ni(oh)2、cu(oh)2及in(oh)3中的一种。
[0058]
具体的，如图2及图3示意了对石墨烯状ni(oh)2·
xh2o纳米片在测试条件：空气氛围，气体流量1ml/min，气体气压100mbar，加热温度范围100℃～500℃，升温速率10℃/min时进行的透射电镜-热重关联表征的结果示意图。
[0059]
图4及图5则示意了对单晶ni(oh)2·
纳米片在测试条件：空气氛围，气体流量1ml/min，气体气压100mbar，加热温度范围100℃～500℃，升温速率10℃/min时进行的透射电镜-热重关联表征的结果示意图，但所述金属氢氧化物样品并非局限于此。
[0060]
综上所述，本发明的透射电镜-热重关联表征金属氢氧化物的方法，通过tem-tg联用芯片中的称重悬臂梁用以称量金属氢氧化物样品在升温过程中的质量变化，同时通过tem-tg联用芯片中的观测悬臂梁用以观察金属氢氧化物样品在升温过程中的形貌变化；从而本发明可对金属氢氧化物样品同步进行透射电镜-热重的关联表征，实现在金属氢氧化物样品热重分析过程的同时表征金属氢氧化物样品的形貌/结构的演变，提高金属氢氧化物样品质量分辨率，使得测试结果更精准。
[0061]
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因
此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。