专利名称：乙酸的制备方法
技术领域：
本发明涉及用于制备乙酸的方法。也就是说，本发明涉及在以一氧化碳为起始物料制备乙酸的工艺中，有效利用一氧化碳的方法。本发明适用于通过一氧化碳对甲醇的羰基化作用来进行乙酸的制备。
乙酸作为基本的化工原料有很大的生产量和消费量。特别是，乙酸被用于制备化学品、化学纤维、药品、农用化学品、聚合物等。
已知有多种不同的制备乙酸的工业方法，其中，通过一氧化碳对甲醇的羰基化作用来生产乙酸的方法特别有效。这一方法使用铑为主催化剂，以甲基碘化物为辅催化剂(参阅，英国公开专利-ANO.1233121)。
下文将叙述通过一氧化碳对甲醇的羰基化作用制备乙酸的方法。
根据以铑复合物为催化剂，以甲基碘化物为辅催化剂对甲醇进行羰基化的工业方法，甲醇的羰基化作用是通过以下方式进行的将作为起始物料的甲醇，铑催化剂，反应加速剂等连续加入反应器中；将一氧化碳连续加入反应器中，其加入速率使反应压力保持恒定；将反应液从反应器中连续抽出，并引入闪蒸区；在闪蒸区，一部分反应液蒸发并被转入纯化步骤，在该纯化步骤中分离出乙酸(作为产品)；将含有反应加速剂等的残余物回收并重新投入反应器；另一方面，闪蒸区内没有蒸发的一部分反应液，其中含有铑复合物，反应加速剂等也被重新投入反应器。
对于上述羰基化方法来说，有几个降低一氧化碳利用率(即，与甲醇反应生成乙酸的一氧化碳的量与加入反应体系中的一氧化碳总量之比)的原因。其中的一个原因是副反应，即一氧化碳与反应液中含有的水的反应，该反应被称为转移反应。这一副反应消耗一氧化碳，生成氢气和二氧化碳，从而降低了一氧化碳的利用率。
降低一氧化碳利用率的另一个原因是由于在反应系统外清洗一氧化碳而造成一氧化碳的损失。具体来说，上述转移反应产生的氢气和二氧化碳在反应器的气相区积累；如果不把这些气态副产物从反应器内除去，当反应器内总压保持恒定时，一氧化碳的分压就会降低，一氧化碳分压的降低将引起羰基化速率的降低，最终使羰基化作用难以进行；因而，必须把这些气态副产物从反应器的气相区内除去，同时必须使一氧化碳加入的速率使一氧化碳的分压保持在必要的水平之上；然而，从反应器内除去的氢气、二氧化碳和甲烷伴有反应器内的一氧化碳，因为氢气、二氧化碳和甲烷与一氧化碳一起在反应器内形成气态混合物，并且很难将一氧化碳与其它成分分离；因而，随着产生的氢气和二氧化碳量的增加，即随着副反应中与水反应消耗的一氧化碳量的增加，与气态副产物一起从反应器中将被除去的一氧化碳的量也增加，从而降低一氧化碳的利用率。
最近，人们提出了一个降低反应液中水浓度的方法作为在甲醇羰基化作用时用于降低上述一氧化碳损失的改良方法。具体来说，日本公开专利-B NO.4-69136(1992年11月5日出版)公开了通过加入碱金属碘化物或其类似物作为催化稳定剂，可降低反应液中水的浓度。根据该技术，一氧化碳与水的反应，即转移反应，可被抑制，从而使因转移反应而损失的一氧化碳的量减少，而且，能减少氢气和二氧化碳的产生量。由于氢气产生量的减少，甲烷的产生量也减少，从而与氢气、二氧化碳和甲烷一起从反应体系中被洗去的一氧化碳的量也减少。
在甲醇羰基化反应中，有另外一个原因使一氧化碳利用率降低，即，从反应器抽出的反应液中以溶解状态存在于其中的一氧化碳。这部分一氧化碳在闪蒸区被分离出来，并从其顶部排掉。用诸如调整反应条件或改变催化剂等常规方法无法减少这部分一氧化碳的损失。由本发明人进行的检测显示，由在具有低的水浓度的反应液中溶解造成的在闪蒸区一氧化碳的损失是一个严重的问题。
为解决上述的问题，曾设想将反应系统中排放的一氧化碳重新加入反应器。然而，从闪蒸区排放出的一氧化碳是以与氢气、二氧化碳和甲烷的混合物存在的，因而，将此混合物重新加入反应器时，氢气，二氧化碳和甲烷就在反应器内积累，从而降低一氧化碳的分压。因此，上述技术需要将一氧化碳在重新加入反应器之前从混合物中分离出来。
已有几种公开的从混合物中分离一氧化碳的方法。其中一个方法是压力摇摆吸附法，该方法包括仅使一氧化碳吸附于一个特异吸附物上而进行纯化。然而，该方法需用大型设备，从而造成高的设备投资，并且不能将一氧化碳全部回收。另一个方法是低温分馏法，该方法包括通过冷却将气态混合物液化，并蒸馏该液态混合物。这一方法与上述方法一样，需用大型设备，并且不能将一氧化碳全部回收。
正如上文所述，根据现有技术将从闪蒸区排放的一氧化碳从其它组分中分离出来并将其重新加入反应器的方法不能将以溶解状态存在于反应液中的一氧化碳全部回收。
在此情况下，本发明人对在闪蒸区分离反应液前，不加入一氧化碳的条件下，将以溶解状态存在于反应液中的一氧化碳转化成乙酸，从而使一氧化碳得到有效利用的可能性进行了研究。研究的结果是，他们发现，通过将反应液连续地从不断加入一氧化碳的反应器中抽出，并使一氧化碳在没有一氧化碳加入的情况下发生反应，这些以溶解状态存在于反应液中的一氧化碳能被转化成乙酸。
并且，本发明人还发现，加入无机碘盐，如碘化锂，或有机碘盐，如季铵碘化物，对包含上述将存在于反应液中的一氧化碳转化成乙酸的本发明方法是有利的。另外，他们发现，当加入无机碘盐，如碘化锂，或有机碘盐，如季铵碘化物，并且反应液中水的浓度低时，本发明的效果非常显著。更准确地说，在催化系统不使用任何碘盐进行羰基化反应的现有技术中，以溶解状态存在于反应液中的一氧化碳充当铑复合物催化剂的配位体，从而使铑复合物在从反应器中抽出之后直至通过闪蒸区回到反应器的过程中，一氧化碳含量少的氛围中保持稳定，因而防止了铑复合物沉淀。所以，在使用不含有任何碘盐的催化系统进行羰基化反应的现有技术中，从反应器中抽出的反应液必须含有一定量的以溶解状态存在的一氧化碳。因此，根据本发明将以溶解状态存在于反应液中的一氧化碳全部消耗而不加入一氧化碳，对现有技术的羰基化反应来说是不能接受的，因为这样就使作为主催化剂的铑复合物的稳定性遭到损害。
同时，欧洲公开专利-A NO.161874(1985年11月21日出版)和美国专利NO.5214203(1993年5月25日出版)已经公开以下内容当在羰基化反应中使用含有铑复合物催化剂和无机碘盐，如碘化锂，或有机碘盐，如季铵碘化物的催化剂系统时，碘离子取代一氧化碳与铑复合物配对从而在一氧化碳含量少的条件下使该复合物稳定。在此公开的基础上，本发明人推测，当使用包含铑复合物催化剂和碘盐的催化剂系统中，铑复合物的稳定性，即可溶性可以得到保证，即使以溶解状态存在于从反应器中抽出的反应液中的一氧化碳，在没有加入一氧化碳的情况下，在甲醇的羰基化反应中全部用尽。本发明是在此推测的基础上完成的。
因此，本发明涉及制备乙酸的方法，该方法包括在第一个反应器中，在含有铑催化剂、甲基碘化物、碘盐、乙酸甲酯和水的反应液存在下，用一氧化碳对甲醇进行羰基化作用，同时，连续将反应液从第一反应器内抽出，并将其引入闪蒸区，从而分离出可蒸发部分和不可蒸发部分，其特征在于，在第一个反应器和闪蒸区之间装有第二个反应器，甲醇在第二个反应器中，在150℃～220℃与以溶解状态存在于反应液中的一氧化碳进行羰基化反应，停留时间为7～60秒。
也就是说，本发明涉及制备乙酸的方法，该方法包括在反应器中，在铑催化剂，甲基碘化物，碘盐和水的存在下，将一氧化碳与甲醇反应，同时，将反应液连续从反应器抽出，并将其引入闪蒸区，从而分离出可蒸发部分和不可蒸发部分，其特征在于，在上述反应器和闪蒸区之间装有一个后反应器，以溶解状态存在于反应液中的一氧化碳在后反应器中150℃～220℃下与甲醇反应，停留时间为7～60秒。
如上文所述，本发明的方法对铑复合物的稳定性来说是不成问题的，并显示出突出的效能，特别是在反应液中水的浓度低的情况下。这种情况对抑制水气的转移反应是有利的。
作为一个研究结果，本发明人也发现，当第一个反应器内反应液中的水浓度较低时，以溶解状态存在于从第一个反应器内抽出的反应液中的一氧化碳的量较高。特别是，当第一个反应器内反应液中水的重量百分比浓度是4％或4％以下时，由于从闪蒸区排放而损失的一氧化碳的量相当地高。考虑到这一现象的原因是在低水浓度的反应条件下，水的浓度对羰基化反应速率有影响；更准确地说，在反应液中水的浓度低的情况下，当从第一个反应器连续抽出的反应液在第二个反应器中发生反应而不加入一氧化碳时，羰基化作用消耗掉了反应液中含有的水，从而抑制对以溶解状态存在于反应液中的一氧化碳消耗的反应，因为，作为起始物料加入的甲醇是以乙酸甲酯的形式存在，且不能直接与一氧化碳发生反应，并且在乙酰碘化物转化成乙酸时需要水。因而，当第一个反应器内反应液中水浓度低时，在从第一个反应器抽出的反应液中的一氧化碳转化成乙酸的反应中，最好使第二个反应器中的反应时间延长，或者，加入甲醇，或乙酸甲酯和水以加速反应。
通过下文的详细叙述，将明显看到本发明进一步的范围和实用性。然而，同时指明本发明优选方案的详细描述和特定实施例应理解为仅便于说明而已，因为，以这些详细说明为基础，在本发明精神实质和范围内的不同变化和改进对本领域的技术人员来说是显而易见的。
根据本发明的羰基化作用是以铑催化剂作为主催化剂进行的。铑催化剂可以以任一方式存在，只要在反应条件下，它能被转化成可溶于反应液的复合物。具体来说，可有效使用RhI3、如[Rh(CO)2I]2的碘化铑复合物或铑羰基复合物。在第一个反应器内反应液中铑催化剂的浓度可以是200至1000ppm，优选250至700ppm。
本发明使用的起始物料是甲醇，或含有乙酸甲酯，甲醇和水的混合物。
第一个反应器中的反应是在15～40kg/cm2G的压力下和150～250℃的温度下进行的。一氧化碳的分压不仅对其中以溶解状态存在的一氧化碳的量有影响，而且对本发明的实用性有影响。虽然根据本发明，较高的一氧化碳分压产生比较显著的效果，但是通过延长以溶解状态存在于从第一个反应器抽出的反应液中一氧化碳反应的时间，或通过将甲醇和乙酸甲酯等起始物料加入从第一个反应器内抽出的反应液中，从而加速一氧化碳的反应，可达到根据本发明的效果，即使这时加入第一个反应器中的一氧化碳的分压很低。因而，一氧化碳的分压至少是使第一个反应器中甲醇的羰基化反应能以适当速率进行。第一个反应器中一氧化碳的分压一般为2～30atm，最好是4～15atm。
根据本发明，甲基碘化物是用作催化剂的。第一个反应器内反应液中甲基碘化物的重量百分比浓度最好是5～20％。反应液中水的浓度对反应有很大的影响。第一个反应器内反应液中水的重量百分比浓度可以是15％或15％以下。虽然其中特别优选的水的重量百分比浓度为10％或10％以下，在这种情况下，最好加入碘盐，从而稳定铑催化剂，并抑制副反应。
碘盐可以是能产生或解离出碘离子的任一种碘盐。碘盐的例子包括碱金属碘化物，如LiI、NaI、KI、RbI和CsI；碱土金属碘化物，如BaI2、MgI2和CaI2；和铝族金属碘化物，如BI3和AlI3。碘盐也可以是有机碘盐，这些有机碘盐的例子包括季磷碘化物(如三丁基膦与甲基碘化物或碘化氢的加合物和三苯基膦与甲基碘化物或碘化氢的加合物)和季铵碘化物(如叔胺和甲基碘化物或碘化氢的加合物，吡啶和甲基碘化物或碘化氢的加合物，咪唑与甲基碘化物或碘化氢的加合物，和酰亚胺与甲基碘化物或碘化氢的加合物)。
碘盐的使用量以碘离子的浓度，即第一个反应器内反应液中碘离子的摩尔浓度计为0.07～2.5mol/l，最好是0.25～1.5mol/l。
根据本发明，在羰基化反应中，虽然可以使用任一种对羰基化作用呈惰性的溶剂，但优选使用乙酸作为溶剂。这类溶剂的例子包括脂族羧酸、酮、醚、芳香族化合物、酰胺和磷酸酯。
在第一个反应器内反应液中乙酸甲酯的浓度也对反应的速度产生影响，特别是在低的水浓度的条件下。乙酸甲酯是通过作为起始物料加入的甲醇与乙酸在反应条件下反应而形成的。因而，较高的乙酸甲酯浓度是比较好的。然而，乙酸甲酯必须在随后的纯化步骤中被分离出来并循环入第一个反应器，并且其分离和循环需要大量的能量。考虑到这一点，最好使反应液中乙酸甲酯的重量百分比浓度保持在约0.5～30％。
将从内部进行羰基化反应的第一个反应器抽出的反应液在第二个反应器内，在150～220℃温度下(优选180～200℃)，反应7～60秒(优选7～30秒)，从而将以溶解状态存在于反应液中的一氧化碳全部消耗。当由于反应液中水的浓度低使第二个反应器中的反应难以进行时，当需要加速反应时，或当反应液中存在的乙酸甲酯的量不足以消耗掉反应液中存在的全部的一氧化碳时，可在反应液中加入甲醇和/或乙酸甲酯。使用这一方法，通过与第一个反应器内进行的相同的羰基化反应，以溶解状态存在于反应液中的一氧化碳可被转化成乙酸，从而使一氧化碳得到高效率的回收和利用。
下文将介绍实现本发明所使用的设备。
使用以下设备可实现本发明的方法，这些设备包括用于液相连续羰基化反应的常规反应器(即第一反应器)、常规闪蒸区和装于上述反应器和闪蒸区之间的后反应器(即第二反应器)。只要能将反应液保持在适于羰基化反应的温度，并能保证有足够的反应时间，后反应器可具有任何形状。具体地说，后反应器可以是管式反应器或罐式反应器。
实施例本发明将通过下述实施例给予更详细的说明，但这些实施例不应被认为是限制本发明的范围。
实施例1将200g乙酸，20g水，3.6g碘化铑和70g碘化锂放入容积为600ml的高压釜内。将一氧化碳(30atm)和氢气(10atm)通入高压釜并将反应器内液体温度保持在185℃。两小时后，开始以50NL(常压升)/hr的速率把包含作为主要成分的一氧化碳和1％氢气的混合气体通入高压釜内。操作压力调节阀门使高压釜内的总压力保持在28kg/cm2G。并且，分别以360g/hr，60g/hr，370g/hr和50g/hr的速率将甲基碘化物，甲醇，乙酸和水加入高压釜内。将反应液通过液面控制阀门，以3.1l/hr的速率从高压釜抽出。反应液中含有13.5％(重量)的甲基碘化物，2.5％(重量)的乙酸甲酯，8.4％(重量)的水，71.0％(重量)的乙酸，500ppm的铑和4.5％(重量)的碘化锂。
然后，将高压釜内抽出的反应液通过管式反应器，温度保持在190℃，停留时间为10秒。将管式反应器的流出物引入压力保持在1.4kg/cm2G的高压釜。将蒸发器内排出的蒸气通过冷凝器，使其分离成液态部分和气态部分。将留在蒸发器内液态的不挥发成分用高压泵抽回高压釜。收集气态部分一小时，确定收集部分的体积。并且，将如此收集的气态部分用气相色谱法进行分析，以确定一氧化碳的含量。如表1所示，设有检测到一氧化碳。
比较实施例1除了将管式反应器内停留时间改为5秒钟外，重复与实施例1相同的步骤。如表1所示，气态部分中一氧化碳的含量为0.2NL(常压升)。
比较实施例2除了将管式反应器内温度保持在100℃(而不是190℃)外，重复与实施例1相同的步骤。如表1所示，气态部分中一氧化碳的含量为0.3NL(常压升)。
表1实施例1比较实施例1比较实施例2管式反应器内温度(℃) 190 190100停留时间(秒) 10 5 10一氧化碳含量(NL) 0 0.20.3
很明显，如此描述的发明可有许多不同方式的变化形式。这些变化形式不被认为是脱离本发明精神实质和范围。对本领域普通技术人员来说显而易见的所有这些改变都被认为是包括在下列权利要求的范围内。
权利要求
1.一个制备乙酸的方法，该方法包括在含有铑催化剂、甲基碘化物、一种碘盐、乙酸甲酯和水的反应液存在下，用一氧化碳在第一反应器内对甲醇进行羰基化作用，同时，将反应液连续地从第一反应器内抽出并将其引入闪蒸区，从而分离成可蒸发成分和不可蒸发成分，其特征在于，在第一反应器和闪蒸区之间装有第二个反应器，并且在第二个反应器内，在停留时间为7～60秒钟，温度为150～220℃的条件下，以溶解状态存在于反应液中的一氧化碳与甲醇进行羰基化反应。
2.如权利要求1所述的制备乙酸的方法，其中，停留时间为7～30秒。
3.如权利要求1或2所述的制备乙酸的方法，其中，碘盐是碘化锂。
4.如权利要求1至3中任意一个所述的制备乙酸的方法，其中，第一反应器内反应液中含有的水的重量百分比浓度为10％或10％以下。
全文摘要
本发明涉及一种制备乙酸的方法，该方法包括在含有铑催化剂，甲基碘化物，一种碘盐、乙酸甲酯和水的反应液存在下，用一氧化碳在第一反应器内与甲醇进行羰基化反应，同时，将反应液连续地从第一反应器内抽出并将其引入闪蒸区，从而分离成可蒸发部分和不可蒸发部分，其特征在于，第一反应器和闪蒸区之间装有第二反应器，并且在第二反应器内，在停留时间为7～60秒，以溶解状态存在于反应液中的一氧化碳与甲醇在150～220℃进行羰基化反应。
文档编号C07B61/00GK1118345SQ95105600
公开日1996年3月13日 申请日期1995年6月2日 优先权日1994年6月2日
发明者笼谷昌宏, 梶川泰照 申请人:大赛璐化学工业株式会社