1.本发明属于混凝土用聚羧酸减水剂技术领域，具体涉及一种针对抗泥缓释型聚羧酸减水剂的制备方法。


背景技术：

2.聚羧酸高性能减水剂（pce）具有掺量低、减水率高、分子结构可调控性强等特点，被广泛应用于混凝土工程中。但是，相比于萘系、三聚氰胺系及氨基磺酸系减水剂，聚羧酸减水剂对骨料的含泥量更为敏感，少量的黏土会使聚羧酸减水剂的分散性能大幅降低。
3.常见的黏土包括蒙脱土、高岭石和伊利石等类型,其中蒙脱土对pce分散性能的影响最为明显。蒙脱土与pce之间存在强相互作用，当pce遇到蒙脱土时会被蒙脱土吸附，从而降低其分散性能，且pce浓度越大，蒙脱土对其吸附量也越大。此外，蒙脱土本身也是一种具有很强吸水膨胀能力的黏土，会在其表面和层间吸附水分子。因此，高含泥量的情况下，单纯提高pce的掺量并不能解决减水率、保坍性等问题。


技术实现要素：

4.为解决上述问题，本发明公开了一种抗泥性强，适应性好，具有缓释功能的聚羧酸减水剂及其制备方法。
5.为达到上述目的，本发明的技术方案如下：以丙烯酸（aa）、丙烯酸羟乙酯（hea）、2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯（hemap）、异戊烯醇聚氧乙烯醚（tpeg）为反应单体，过氧化氢（h2o2）/抗坏血酸（vc）为引发剂，巯基丙酸（mpa）为链转移剂，通过自由基共聚合反应合成了一种新型的抗泥缓释型聚羧酸减水剂，其中重量份组成如下：异戊烯醇聚氧乙烯醚100份、丙烯酸6-12份、丙烯酸羟乙酯4.8-9.6份、2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯1-3份、引发剂1.05-1.26份、链转移剂0.5-0.8份、水173-183份。
6.进一步地，所述引发剂为抗坏血酸和过氧化氢。
7.进一步地，所述链转移剂为巯基丙酸。
8.进一步地，所述异戊烯醇聚氧乙烯醚的分子量为2400。
9.本发明的另一个目的是提供一种抗泥缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：（1）将水加入异戊烯醇聚氧乙烯醚（tpeg）中，升温搅拌形成底液；（2）将丙烯酸（aa）、丙烯酸羟乙酯（hea）、2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯（hemap）溶于水中形成a液；（3）将抗坏血酸（vc）、巯基丙酸混合溶于水中形成b液；（4）将底液升温至60℃-70℃，加入过氧化氢，然后开始匀速滴加a液和b液至底液中，滴加结束后停止搅拌，保温反应；（5）保温反应结束后，用氢氧化钠溶液将合成的减水剂ph调节至6-7，得到固含量
35%-45%的减水剂，减水剂为浅黄色粘稠液体。
10.进一步地，步骤（1）中，所述升温搅拌的温度为60℃-70℃，升温搅拌的时间为10min。
11.进一步地，步骤（3）和步骤（4）中，所述过氧化氢与抗坏血酸的质量比为2.4-2.6。。
12.进一步地，步骤（4）中，所述a液滴加时间为2.0h-3.0h，b液滴加时间为2.5h-3.5h。
13.进一步地，步骤（4）中，所述保温反应的时间为1.5h-2.5h。与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明的抗泥缓释型聚羧酸减水剂引入丙烯酸羟乙酯（hea）以及磷酸酯功能基团，由于磷酸酯中含有带负电的po
43-，而带负电的po
43-迅速将水泥颗粒及水泥水化颗粒物包裹起来形成一层保护膜，阻止了水泥水化的进行，从而提高其对水泥的分散性能。同时随着水泥水化程度的加深，水泥浆体处于碱性环境中，而碱性环境更能促使磷酸酯以及hea中的酯键水解，缓释生成大量的羧基基团，这些羧基基团会持续吸附到水泥颗粒表面，起到均匀分散的作用。因此，本发明合成的减水剂在具有较好的抗泥性能的同时，也拥有着不错的缓释功能。
附图说明
14.图1为大单体tpeg以及实施例2合成的减水剂的红外光谱图；图2为实施例2合成减水剂的tg图；图3为本发明合成路线图。
具体实施方式
15.下面结合附图和具体实施方式，进一步阐明本发明，应理解下述具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
16.实施例1（1）按如下重量称取各原料组分：异戊烯醇聚氧乙烯醚tpeg（分子量2400）100g，丙烯酸6g，丙烯酸羟乙酯12.6g，2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯1g，巯基丙酸0.5g，抗坏血酸0.30g，30 wt.%的过氧化氢0.72g，去离子水173g，30wt.%的氢氧化钠适量。
17.（2）将100g异戊烯醇聚氧乙烯醚溶于63g去离子水中，搅拌并加热至60℃，得到底液。
18.（3）将6g丙烯酸、4.8g丙烯酸羟乙酯、1g2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯溶于60g去离子水中，得到a液。
19.（4）将0.30g抗坏血酸和0.5g巯基丙酸溶于50g去离子水中，得到b液。
20.（5）将0.72g的30 wt.%的过氧化氢加入底液，同时匀速滴加a液和b液至60℃的底液中，其中a液滴加时间为2.0h，b液滴加时间为2.5h。滴加完成后底液停止搅拌，保温1.5h。
21.（6）保温结束后用氢氧化钠将底液ph调至6~7，得到固含量35%-45%的浅黄色粘稠液体，既为抗泥缓释型聚羧酸减水剂。
22.实施例2（1）按如下重量称取各原料组分：异戊烯醇聚氧乙烯醚（分子量2400）100g，丙烯酸9g，丙烯酸羟乙酯9.6g，2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯2g，巯基丙酸0.65g，抗坏血酸0.33g，
30wt.%的过氧化氢0.83g，去离子水178g，30 wt.%氢氧化钠适量。
23.（2）将100g异戊烯醇聚氧乙烯醚溶于63g去离子水中，搅拌并加热至65℃，得到底液。
24.（3）将6.0g丙烯酸、9.6g丙烯酸羟乙酯、2g2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯溶于65g去离子水中，得到a液。
25.（4）将0.33g抗坏血酸和0.65g巯基丙酸溶于50g去离子水中，得到b液。
26.（5）将0.83g的30%过氧化氢加入底液，同时匀速滴加a液和b液至65℃的底液中，其中a液滴加时间为2.5h，b液滴加时间为3h。滴加完成后底液停止搅拌，保温2h。
27.（6）保温结束后用氢氧化钠将底液ph调至6~7，得到固含量35%-45%的浅黄色粘稠液体，既为抗泥缓释型聚羧酸减水剂。
28.由图1中的对比可知，减水剂在1650cm-1
处左右的碳碳双键的伸缩振动峰几乎消失，说明大部分单体都已聚合。1730cm-1
处为磷酸酯侧链上羧酸酯的伸缩振动峰，1570cm-1
处为羧基c=o的反对称伸缩振动峰。以上特征峰可以说明各单体已成功发生聚合得到共聚物。
29.由图2可知，减水剂失重5%的分解温度为321.9℃，减水剂中未反应完的单体在此温度下分解。减水剂失重10%时的分解温度为362.5℃，此温度下减水剂开始分解。合成的减水剂热分解温度高，可以满足大多数环境下混凝土制备和应用温度的要求。
30.实施例3（1）按如下重量称取各原料组分：异戊烯醇聚氧乙烯醚（分子量2400）100g，丙烯酸12g，丙烯酸羟乙酯6.6g，2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯3g，巯基丙酸0.8g，抗坏血酸0.36g，30 wt.%的过氧化氢0.94g，去离子水183g，30 wt.%氢氧化钠适量。
31.（2）将100g异戊烯醇聚氧乙烯醚溶于63g去离子水中，搅拌并加热至70℃，得到底液。
32.（3）将12g丙烯酸、4.8g丙烯酸羟乙酯、3g2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯溶于70g去离子水中，得到a液。
33.（4）将0.36g抗坏血酸和0.8g巯基丙酸溶于50g去离子水中，得到b液。
34.（5）将0.94g的30%质量分数过氧化氢加入底液，同时匀速滴加a液和b液至70℃的底液中，其中a液滴加时间为3.0h，b液滴加时间为3.5h。滴加完成后底液停止搅拌，保温2.5h。
35.（6）保温结束后用氢氧化钠将底液ph调至6~7，得到固含量35%-45%的浅黄色粘稠液体，既为抗泥缓释型聚羧酸减水剂。
36.对比例与实施例2比较。对比例1-3的主要区别主要在于功能单体掺量的不同。其中对比例1不含磷酸酯功能单体；对比例2所含磷酸酯单体过量；对比例3不含磷酸酯以及丙烯酸羟乙酯功能单体；为了进一步验证所制备出的抗泥缓释型聚羧酸减水剂的性能，将市售的缓释型聚羧酸减水剂q8084作为对比例4进行性能实验对比。
37.对比例1（1）按如下重量称取各原料组分：异戊烯醇聚氧乙烯醚（分子量2400）100g，丙烯酸9g，丙烯酸羟乙酯9.6g，巯基丙酸0.65g，抗坏血酸0.33g，30 wt.%过氧化氢0.83g，去离子水
175g，30 wt.%氢氧化钠适量。
38.（2）将100g异戊烯醇聚氧乙烯醚溶于63g去离子水中，搅拌并加热至65℃，得到底液。
39.（3）将6g丙烯酸、9.6g丙烯酸羟乙酯溶于62g去离子水中，得到a液。
40.（4）将0.33g抗坏血酸和0.65g巯基丙酸溶于50g去离子水中，得到b液。
41.（5）将0.83g的30%过氧化氢加入底液，同时匀速滴加a液和b液至65℃的底液中，其中a液滴加时间为2.5h，b液滴加时间为3h。滴加完成后底液停止搅拌，保温2h。
42.（6）保温结束后用氢氧化钠将底液ph调至6~7，得到固含量35%-45%的浅黄色粘稠液体，既为抗泥缓释型聚羧酸减水剂。
43.对比例2（1）按如下重量称取各原料组分：异戊烯醇聚氧乙烯醚（分子量2400）100g，丙烯酸9g，丙烯酸羟乙酯9.6g，2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯4g，巯基丙酸0.65g，抗坏血酸0.33g，30 wt.%过氧化氢0.83g，去离子水175g，30 wt.%氢氧化钠适量。
44.（2）将100g异戊烯醇聚氧乙烯醚溶于63g去离子水中，搅拌并加热至65℃，得到底液。
45.（3）将6g丙烯酸、9.6g丙烯酸羟乙酯溶于62g去离子水中，得到a液。
46.（4）将0.33g抗坏血酸和0.65g巯基丙酸溶于50g去离子水中，得到b液。
47.（5）将0.83g的30%过氧化氢加入底液，同时匀速滴加a液和b液至65℃的底液中，其中a液滴加时间为2.5h，b液滴加时间为3h。滴加完成后底液停止搅拌，保温2h。
48.（6）保温结束后用氢氧化钠将底液ph调至6~7，得到固含量35%-45%的浅黄色粘稠液体，既为抗泥缓释型聚羧酸减水剂。
49.对比例3（1）按如下重量取各原料组分：异戊烯醇聚氧乙烯醚（分子量2400）100g，丙烯酸12g，巯基丙酸0.65g，抗坏血酸0.33g，30 wt.%过氧化氢0.83g，去离子水169g，30 wt.%氢氧化钠适量。
50.（2）将100g异戊烯醇聚氧乙烯醚溶于63g去离子水中，搅拌并加热至65℃，得到底液。
51.（3）将12g丙烯酸溶于56g去离子水中，得到溶液a。
52.（4）将0.33g抗坏血酸和0.65g巯基丙酸溶于50g去离子水中，得到溶液b。
53.（5）将0.83g30%过氧化氢加入底液，同时匀速滴加a液和b液至65℃的底液中，其中a液滴加时间为2.5h，b液滴加时间为3h。滴加完成后底液停止搅拌，保温2h。
54.（6）保温结束后用氢氧化钠将底液ph调至6~7，得到固含量35%-45%的浅黄色粘稠液体，既为抗泥缓释型聚羧酸减水剂。
55.对比例4采用市售的缓释型聚羧酸减水剂q8084。
56.性能检测试验按照gb/t8077
‑ꢀ
2012，对实施例1-3和对比例1-4中的减水剂和蒙脱土混合后进行净浆流动度测试，其中减水剂的掺量为水泥质量的0.2%。流动度越高说明减水剂的效果越高，同时也说明减水剂的抗泥性能越好。
57.表1各实施例和对比例的性能测试结果从表1可以看出，本技术实施例2制备得到的抗泥缓释型聚羧酸减水剂相比于其它实施例，在0%蒙脱土掺量和1%蒙脱土掺量下，其初始净浆流动度相差不大，但其1h净浆流动度明显高于其他实施例，固实施例2为较优实施例。
58.结合实施例2和对比例1可以看出，在不含蒙脱土的情况下，实施例2和对比例1的初始净浆流动度以及1h净浆流动度相差不大，但在蒙脱土掺量1%的情况下，实施例2明显优于对比例1，因此聚羧酸减水剂主链上引入磷酸酯功能单体可以明显提高减水剂的抗泥性能。结合实施例2和对比例2可以看出，过量的磷酸酯反而会降低所合成减水剂的分散性能。结合实施例2和对比例1、对比例3可以看出，在聚羧酸减水剂主链上引入丙烯酸羟乙酯功能单体可以明显提高其缓释能力。
59.需要说明的是，以上内容仅仅说明了本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰均落入本发明权利要求书的保护范围之内。