1.本发明涉及混凝土领域，尤其涉及一种即时水洗形成帕米孔露骨料的增强剂及其制备方法。


背景技术：

2.在现代化的城市建设中，混凝土已经成为了应用最为广泛的路面装饰材料。混凝土通常由骨料、胶凝材料和液体介质混合搅拌而成，然而在实际的操作和应用中发现，这三种制备原料由于自身性质的不同存在相容性不佳的问题，从而导致混凝土的组合物密度不均一，使用时在不同相的过渡处容易出现空隙、裂缝、力学强度差的问题，严重影响混凝土的使用寿命。
3.cn103951304a公开了一种混凝土增强剂及其制备方法和应用，采用异丙醇胺组合物、三乙醇胺、多元醇和硫代硫酸钠赋予了混凝土适应性强、后期强度大的特点。
4.cn107973540a公开了一种混凝土增强剂及其制备方法，提高了混凝土的固化速度和固化后的强度，提高了混凝土制备原料反应的充分性。
5.现有技术中的混凝土增强剂普遍均是混合于所有的制备原料之中，基于原料性质的不同而没有针对性，作用对象不够明确，导致增强剂的功效无法更大程度上发挥，因而开发一款作用于混凝土中特定原料的增强剂十分必要。


技术实现要素：

6.本发明的第一个方面提供了一种即时水洗形成帕米孔露骨料的增强剂，制备原料包括，改性三异丙醇胺70-75wt％、多元醇5-8wt％、表面活性剂3.5-5wt％、环氧化合物7-10wt％、水余量。
7.作为一种优选的实施方式，所述改性三异丙醇胺为有机酸改性三异丙醇胺。
8.优选的，所述有机酸为二酸酐化合物。
9.优选的，所述二酸酐化合物至少应满足以下条件中的任意两个：1.分子结构为环状结构；2.分子结构为顺式结构；3.碳氧双键的数量不低于两个。
10.作为一种优选的实施方式，所述多元醇为聚醚多元醇。
11.优选的，所述聚醚多元醇选自聚四氢呋喃醚二醇、聚四氢呋哺二醇、聚氧化丙烯二醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇中的至少一种。
12.作为一种优选的实施方式，所述表面活性剂选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂中的至少一种。
13.优选的，所述表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十八烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、脂肪酸纳、亚甲基双萘磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯酰胺、聚氧乙烯胺中的至少一种。
14.作为一种优选的实施方式，所述环氧化合物选自环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-环
氧丁烷、1,4-环氧丁烷、环氧氯丙烷、1,4-二氧六环、环氧树脂中的至少一种。
15.本发明的第二个方面提供了一种即时水洗形成帕米孔露骨料的增强剂的制备方法，包括如下步骤：
16.1.制备改性三异丙醇胺；
17.2.将改性三异丙醇胺、多元醇和表面活性剂均匀混合，制得混合物；
18.3.边搅拌边将环氧化合物慢慢的加入到步骤2中的混合物中，即得。
19.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
20.1.本发明所述的增强剂应用于混凝土中能够显著提升混凝土的综合性能，尤其是力学强度，能够延长混凝土的使用寿命。
21.2.本发明解决了现有技术中增强剂作用对象不明确的问题，本发明所述的增强剂主要作用于混凝土中的水泥成分，通过改善水泥的表面性能达到改善混凝土组合物中不同相的过渡面相容性差的技术问题，赋予混凝土组合物良好的使用性能，不会出现老化开裂、局部凹陷或塌坑的不良现象。
22.3.本发明克服了现有技术中只针对水泥的后期强度进行改善的技术思路，通过增强剂中各制备原料的复配，创造性的减少了混凝土组合物中水泥的用量，提高了水泥和混凝土组合物的早期强度，提高了固化速度，减少了固化时间，为企业带来了巨大的经济利益，市场应用前景广阔。
23.4.本发明通过对三异丙醇胺进行改性，不仅解决了现有技术中三异丙醇胺对后期强度不利的问题，还因此赋予了水泥良好的后期强度，协同多元醇、表面活性剂和环氧化合物，对水泥物料有良好的分散吸附作用。
24.5.本发明所述的增强剂制备工艺操作方便，原料简单易得，对制取设备要求低，适合大批量生产。
具体实施方式
25.为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种即时水洗形成帕米孔露骨料的增强剂，制备原料包括，改性三异丙醇胺70-75wt％、多元醇5-8wt％、表面活性剂3.5-5wt％、环氧化合物7-10wt％、水余量。
26.作为一种优选的实施方式，所述改性三异丙醇胺为有机酸改性三异丙醇胺。
27.优选的，所述有机酸为二酸酐化合物。
28.优选的，所述二酸酐化合物至少应满足以下条件中的任意两个：1.分子结构为环状结构；2.分子结构为顺式结构；3.碳氧双键的数量不低于两个。
29.优选的，所述二酸酐化合物为马来酸酐。
30.优选的，所述改性三异丙醇胺为马来酸酐改性三异丙醇胺。
31.优选的，所述改性三异丙醇胺的制备方法如下：
32.按重量份计，取10-15份的三异丙醇胺于三角瓶中，加入催化剂对甲苯磺酸0.8-1.1份，分四次加入马来酸酐并不断搅拌，每次3-4份，110-120℃反应4-5h，即得。
33.优选的，所述三异丙醇胺和马来酸酐的重量比为1：(1.0-1.6)。
34.在混凝土的制备过程中，异丙醇胺类物质是常用的一种增强剂成分，三异丙醇胺极性强，水溶液呈碱性，可鳌合水泥中的多种金属离子，同时分子中的活性基团会吸附在水
泥粒子表面，对水泥有良好的分散作用，作为增强剂添加到混凝土中后，由于三异丙醇胺具有引气作用，易在水泥中形成气孔，混凝土的3d强度明显提高，28d后随着气孔的破裂和塌陷，强度却开始下降。
35.针对本领域的这一技术问题，申请人创造性地对三异丙醇胺进行改性，意在于保持3d强度的基础上提高混凝土的28d强度，通过马来酸酐以特定比例、在特定催化剂下对三异丙醇胺进行改性，不仅达到了28d强度的试验目的，还意外的提高了3d的强度，这可能是因为马来酸酐中含有的共轭羰基和碳碳双键化学性质活泼，极易发生多种化学反应，利用马来酸酐对三异丙醇胺进行改性，在提升了三异丙醇胺分子量的同时，还可以提高极性基团和双键的数量，从而更有效、更持久的吸附在水泥的颗粒上，此外，马来酸酐的引入，抑制了三异丙醇胺的引气作用，减少了气孔的形成，显著提高了混凝土的28d强度。
36.作为一种优选的实施方式，所述多元醇为聚醚多元醇。
37.优选的，所述聚醚多元醇选自聚四氢呋喃醚二醇、聚四氢呋哺二醇、聚氧化丙烯二醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇中的至少一种。
38.优选的，所述聚醚多元醇选自聚四氢呋喃醚二醇。
39.优选的，所述聚四氢呋喃醚二醇的分子量为250-1400。
40.优选的，所述聚四氢呋喃醚二醇的羟值为110-410mgkoh/g。
41.优选的，所述聚四氢呋喃醚二醇的酸值为0.03-0.05mgkoh/g。
42.在混凝土的制备中，水是常用的溶剂，因此对于制备原料亲水和疏水性和最终混凝土的稳定性和力学强度有很大的影响，选择羟值较大的聚醚多元醇能够更好的使制备原料与水相容并保持自身的稳定性，同时，协同体系内的其他活性成分牢牢地吸附在混凝土的原料之间，提高混凝土的强度。
43.作为一种优选的实施方式，所述表面活性剂选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂中的至少一种。
44.优选的，所述表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十八烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、脂肪酸纳、亚甲基双萘磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯酰胺、聚氧乙烯胺中的至少一种。
45.优选的，所述表面活性剂的hlb值为10-50。
46.优选的，所述表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚。
47.优选的，所述十二烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚的质量比为1：(1-3)。
48.hlb值为表面活性剂的亲水亲油平衡值，hlb值越大代表亲水性越强，越小代表亲油性越强，鉴于混凝土体系中含有的多种不同亲和性的活性成分，现有技术中只使用单一表面活性剂的做法是无法满足对分散效果的要求。
49.非离子型表面活性剂在水中不会被电离，能够以稳定的分子形式存在，脂肪醇聚氧乙烯醚中的氧原子能够与水缔合形成氢键，从而良好的溶解在水中，在将增强剂应用于混凝土的过程中，受到体系内剪切力、ph值、温度等变化的影响，申请人发现，通过十二烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚的质量比为1：(1-3)进行复配，能够使得增强剂在亲油与亲水之间稳定过渡，从而达到很好的分散效果，不会出现团聚和沉淀等不良现象。
50.作为一种优选的实施方式，所述环氧化合物选自环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-环
氧丁烷、1,4-环氧丁烷、环氧氯丙烷、1,4-二氧六环、环氧树脂中的至少一种。
51.优选的，所述环氧化合物的表面张力不大于28dyne/cm。
52.优选的，所述环氧化合物选自1,2-环氧丙烷。
53.优选的，所述改性三异丙醇胺的重量百分比不少于68wt％。
54.作为一种优选的实施方式，所述改性三异丙醇胺、多元醇、表面活性剂、环氧化合物的重量比为(14-15)：(1-1.6)：(0.7-1)：(1.4-2)。
55.申请人通过大量实验发现，增强剂中制备原料的重量比对混凝土最终的抗压强度和坍塌度有较大影响，通过改性三异丙醇胺与体系内其他成分共同作用，能够进一步提高混凝土的28d强度，并能够减缓强度下降的趋势，进一步地，当改性三异丙醇胺、多元醇、表面活性剂、环氧化合物的重量比为(14-15)：(1-1.6)：(0.7-1)：(1.4-2)时混凝土的抗压强度和坍塌度较好，这可能是因为在该比例下，表面活性剂充分将其他原料分散在混凝土体系内，同体系内其他成分尤其是水泥的表面形成致密交联的结构，赋予了混凝土的结构稳定性。
56.本发明的第二个方面提供了一种即时水洗形成帕米孔露骨料的增强剂的制备方法，包括如下步骤：
57.1.制备改性三异丙醇胺；
58.2.将改性三异丙醇胺、多元醇和表面活性剂均匀混合，制得混合物；
59.3.边搅拌边将环氧化合物慢慢的加入到步骤2中的混合物中，即得。
60.下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
61.三异丙醇胺cas#:122-20-3
62.对甲苯磺酸cas#:104-15-4
63.马来酸酐cas#:108-31-6
64.聚四氢呋喃醚二醇cas#:25190-06-1，购买自盼得(上海)国际贸易有限公司
65.十二烷基硫酸钠cas#:151-21-3
66.脂肪醇聚氧乙烯醚购买自南通润丰石油化工有限公司
67.1,2-环氧丙烷cas#:75-56-9
68.1,2-环氧丁烷cas#:106-88-7
69.另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售得到的。
70.实施例
71.实施例1
72.实施例1的第一个方面提供了一种即时水洗形成帕米孔露骨料的增强剂，制备原料包括，改性三异丙醇胺70wt％、聚四氢呋喃醚二醇5wt％、表面活性剂3.5wt％、1,2-环氧丙烷7wt％、水14.5wt％。
73.改性三异丙醇胺的制备方法：按重量份计，取10份的三异丙醇胺于三角瓶中，加入催化剂对甲苯磺酸0.8份，分四次加入马来酸酐并不断搅拌，每次3份，110℃加热反应4h，即得。
74.所述聚四氢呋喃醚二醇的分子量为250
±
25，羟值为118mgkoh/g，酸值为
0.03mgkoh/g。
75.所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚以质量比1：1复配。
76.所述十二烷基硫酸钠的hlb值为40，脂肪醇聚氧乙烯醚的hlb值为14.3。
77.所述1,2-环氧丙烷的表面张力为25.2dyne/cm。
78.实施例1的第二个方面提供了一种即时水洗形成帕米孔露骨料的增强剂的制备方法，包括如下步骤：
79.1.制备改性三异丙醇胺；
80.2.将改性三异丙醇胺、多元醇和表面活性剂均匀混合，制得混合物；
81.3.边搅拌边将环氧化合物慢慢的加入到步骤2中的混合物中，即得。
82.实施例2
83.实施例2的第一个方面提供了一种即时水洗形成帕米孔露骨料的增强剂，制备原料包括，改性三异丙醇胺75wt％、聚四氢呋喃醚二醇8wt％、表面活性剂5wt％、1,2-环氧丙烷10wt％、水2wt％。
84.改性三异丙醇胺的制备方法：按重量份计，取15份的三异丙醇胺于三角瓶中，加入催化剂对甲苯磺酸1.1份，分四次加入马来酸酐并不断搅拌，每次4份，120℃加热反应5h，即得。
85.所述聚四氢呋喃醚二醇的分子量为1400
±
50，羟值为410mgkoh/g，酸值为0.05mgkoh/g。
86.所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚以质量比1：3复配。
87.所述十二烷基硫酸钠的hlb值为40，脂肪醇聚氧乙烯醚的hlb值为14.3。
88.所述1,2-环氧丙烷的表面张力为25.2dyne/cm。
89.实施例2的第二个方面提供了一种即时水洗形成帕米孔露骨料的增强剂的制备方法，具体实施方式同实施例1。
90.实施例3
91.实施例3的第一个方面提供了一种即时水洗形成帕米孔露骨料的增强剂，制备原料包括，改性三异丙醇胺72wt％、聚四氢呋喃醚二醇6wt％、表面活性剂4wt％、1,2-环氧丙烷8wt％、水10wt％。
92.改性三异丙醇胺的制备方法：按重量份计，取13份的三异丙醇胺于三角瓶中，加入催化剂对甲苯磺酸1.0份，分四次加入马来酸酐并不断搅拌，每次3份，115℃加热反应4h，即得。
93.所述聚四氢呋喃醚二醇的分子量为1000
±
50，羟值为166mgkoh/g，酸值为0.03mgkoh/g。
94.所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚以质量比1：2复配。
95.所述十二烷基硫酸钠的hlb值为40，脂肪醇聚氧乙烯醚的hlb值为14.3。
96.所述1,2-环氧丙烷的表面张力为25.2dyne/cm。
97.实施例3的第二个方面提供了一种即时水洗形成帕米孔露骨料的增强剂的制备方法，具体实施方式同实施例1。
98.对比例1
99.对比例1的第一个方面提供了一种即时水洗形成帕米孔露骨料的增强剂，具体实
施方式同实施例3，不同之处在于，采用三异丙醇胺替代改性三异丙醇胺。
100.对比例1的第二个方面提供了一种即时水洗形成帕米孔露骨料的增强剂的制备方法，具体实施方式同实施例1。
101.对比例2
102.对比例2的第一个方面提供了一种即时水洗形成帕米孔露骨料的增强剂，具体实施方式同实施例3，不同之处在于，改性三异丙醇胺为50wt％。
103.对比例2的第二个方面提供了一种即时水洗形成帕米孔露骨料的增强剂的制备方法，具体实施方式同实施例1。
104.对比例3
105.对比例3的第一个方面提供了一种即时水洗形成帕米孔露骨料的增强剂，具体实施方式同实施例3，不同之处在于，改性三异丙醇胺的制备方法：按重量份计，取13份的三异丙醇胺于三角瓶中，加入催化剂对甲苯磺酸1.0份，分四次加入马来酸酐并不断搅拌，每次10份，115℃加热反应4h，即得。
106.对比例3的第二个方面提供了一种即时水洗形成帕米孔露骨料的增强剂的制备方法，具体实施方式同实施例1。
107.对比例4
108.对比例4的第一个方面提供了一种即时水洗形成帕米孔露骨料的增强剂，具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述聚四氢呋喃醚二醇的分子量为2000。
109.对比例4的第二个方面提供了一种即时水洗形成帕米孔露骨料的增强剂的制备方法，具体实施方式同实施例1。
110.对比例5
111.对比例5的第一个方面提供了一种即时水洗形成帕米孔露骨料的增强剂，具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述聚四氢呋喃醚二醇的羟值为65mgkoh/g。
112.对比例5的第二个方面提供了一种即时水洗形成帕米孔露骨料的增强剂的制备方法，具体实施方式同实施例1。
113.对比例6
114.对比例6的第一个方面提供了一种即时水洗形成帕米孔露骨料的增强剂，具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述聚四氢呋喃醚二醇的酸值为0.01mgkoh/g。
115.对比例6的第二个方面提供了一种即时水洗形成帕米孔露骨料的增强剂的制备方法，具体实施方式同实施例1。
116.对比例7
117.对比例7的第一个方面提供了一种即时水洗形成帕米孔露骨料的增强剂，具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚以质量比2：1复配。
118.对比例7的第二个方面提供了一种即时水洗形成帕米孔露骨料的增强剂的制备方法，具体实施方式同实施例1。
119.对比例8
120.对比例8的第一个方面提供了一种即时水洗形成帕米孔露骨料的增强剂，具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。
121.对比例8的第二个方面提供了一种即时水洗形成帕米孔露骨料的增强剂的制备方法，具体实施方式同实施例1。
122.对比例9
123.对比例9的第一个方面提供了一种即时水洗形成帕米孔露骨料的增强剂，具体实施方式同实施例3，不同之处在于，采用1,2-环氧丁烷替换1,2-环氧丙烷。
124.对比例9的第二个方面提供了一种即时水洗形成帕米孔露骨料的增强剂的制备方法，具体实施方式同实施例1。
125.对比例10
126.对比例10的第一个方面提供了一种即时水洗形成帕米孔露骨料的增强剂，具体实施方式同实施例3，不同之处在于，制备原料包括，改性三异丙醇胺70wt％、聚四氢呋喃醚二醇2wt％、表面活性剂2wt％、1,2-环氧丙烷3wt％、水13wt％。
127.对比例10的第二个方面提供了一种即时水洗形成帕米孔露骨料的增强剂的制备方法，具体实施方式同实施例1。
128.性能测试
129.将上述实施例和对比例进行性能测试，结果见下表。
130.抗压强度测试方法：在市售混凝土(购买自廊坊康纳节能科技有限公司)中分别加入实施例1-3和对比例1-10中的增强剂，添加量均为混凝土的4wt％，分别测试混凝土3d、28d抗压强度。对照组中不添加增强剂。
131.抗压强度测试标准：gb/t50107-2010。
132.坍落度的测试方法：用一个上口100mm、下口200mm、高300mm喇叭状的坍落度桶，灌入市售混凝土(购买自廊坊康纳节能科技有限公司)后捣实后拔起桶，混凝土因自重产生坍落现象，待混凝土形状稳定后测量坍落后的混凝土高度，坍落度(mm)＝300-坍落后高度。
133.[0134][0135]
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对发明作其他形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或更改为等同变化的等效实施例，但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改，等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。