1.本发明的实施方案总体上涉及用于将沼气升级为甲醇的方法和系统。


背景技术：

2.沼气是一种可用于加热、供电和许多其他操作的可再生能源。沼气当变成生物甲烷时，可被净化并升级到天然气标准。沼气被认为是一种可再生资源，因为其生产和使用周期是连续的，并且不会产生净二氧化碳。当有机材料生长时，它被转化并使用。然后它在一个不断重复的循环中重新生长。从碳的角度来看，在初级生物资源的生长过程中，从大气中吸收的二氧化碳与物质最终转化为能量时释放的二氧化碳一样多。沼气是有机物在没有氧气的情况下分解产生的气体混合物。沼气可由农业废物、粪肥、城市废物、植物材料、污水、绿色废物或食品废物等原料产生。沼气主要是甲烷(ch4)和二氧化碳(co2)，可能含有少量的硫化氢(h2s)、水分、硅氧烷和可能的其他成分。高达30％甚至40％的沼气可能是二氧化碳。通常，这种二氧化碳从沼气中移除并排放，以提供富含甲烷的气体进行进一步处理或将其提供给天然气网络。
3.沼气被认为是实现循环工业经济的重要平台，它允许将废物流整合回工业中。这种方法将允许我们从20世纪建立的“攫取、制造、丢弃”社会，进入“制造、利用、回收”社会，这是实现真正可持续的未来所必需的。这一想法在欧洲越来越受到关注，大型沼气设备已经安装完毕。仅在丹麦境内，就已经安装了很大的容量，预计到2020年将增加到17pj/a的容量，但丹麦的总体潜力可能高达60pj/a。今天，沼气设备通常与天然气电网联合，因为这是最可行的利用。然而，具有约40％co2和60％ch4的沼气的性质不允许其直接混合到天然气网络中，为什么co2必须从气体中去除，这需要气体分离装置。
4.本发明的一个目的是提供一种方法和系统，其中沼气的二氧化碳也用于制造产品。本发明的一个目的是提供一种将沼气转换为甲醇的方法和系统。本发明的另一个目的是提供一种将用于沼气转换为甲醇的可持续的方法和系统。
5.发明概述
6.本发明涉及通过应用电加热蒸汽甲烷重整器(esmr)技术从沼气可持续地生产甲醇，这将允许完全或基本完全碳利用的实际上零排放的化工设备。
7.本发明的实施方案总体上涉及用于将沼气升级为甲醇的方法和系统。
8.本发明的一个方面涉及一种用于将沼气升级为甲醇的方法，其包括以下步骤：
9.a)提供包含沼气的重整器进料流，
10.b1)任选地，在气体纯化单元中纯化重整器进料流，
11.b2)任选地，将重整器进料流连同蒸汽原料在预重整单元中预重整，
12.c)在重整反应器中对所述重整器进料流进行蒸汽甲烷重整，所述重整反应器包括容纳结构化催化剂的压力壳，所述结构化催化剂被布置为催化重整器进料流的蒸汽重整，其中结构化催化剂包含导电材料的宏观结构体，其中所述宏观结构体承载陶瓷涂层，其中所述陶瓷涂层承载催化活性材料。
13.所述蒸汽甲烷重整包括以下步骤：
[0014]-c1)将所述重整器进料流供应至重整反应器，
[0015]-c2)允许重整器进料流在结构化催化剂上进行蒸汽重整反应，并从重整反应器中排出合成气，和
[0016]-c3)经由将放置在压力壳外部的电源连接至结构化催化剂的电导体来供应电力，允许电流流过宏观结构体的导电材料，从而将结构化催化剂的至少一部分加热到至少500℃的温度，以及
[0017]
d)将来自步骤c2)的合成气的至少一部分提供给甲醇合成单元以提供包含甲醇和尾气的产物。
[0018]
传统的甲醇生产涉及烃类的蒸汽重整，然后是甲醇合成单元；这提供了主要相关的co2排放。需要注意的是，将合成气的至少一部分提供给甲醇合成单元的步骤d)也包括如下情况：从合成气中除去水，然后将合成气(在这种情况下是干燥或更为干燥的合成气)引导到甲醇合成单元。例如，在步骤c)中获得的合成气可以在甲醇合成单元上游被冷却至低于气体露点的温度，并被分离为包含水的液相和包含干燥合成气的气相。
[0019]
此外，通常在气体分离单元中从沼气中(即，从重整器进料流中)去除co2，然后将剩余气体连同蒸汽进料到蒸汽甲烷重整器中。co2的副产品通常排放到大气中，或者在可能的情况下作为化学品收集和出售。co2和ch4的固有混合物使其成为通过esmr生产甲醇(“esmr-meoh”)的良好原料，其中基本上所有碳原子都可以转化为甲醇，而不是建立分离设备来去除/升级沼气中的co2。这种与沼气设备相结合的设备可能更有吸引力，因为通过生产甲醇而不是甲烷，实现了最终产品价值的显著提高。
[0020]
此外，这种传统的甲醇生产几乎没有提供能源储存的机会，也没有消除与可再生电力相关的能源波动的瓶颈。由于使用在1000℃附近运行的大型熔炉的燃烧重整器促进了高度吸热的蒸汽重整反应，因此规模经济非常有利于工艺经济性，以实现高工艺效率和综合废热管理。因此，由于综合设计和高的前期资本投资，此类设备难以经济地缩小规模。因此，典型的甲醇设备的生产能力超过2000mt/天。
[0021]
甲醇生产的另一种途径是电解水制氢，与co2混合用于生产甲醇。这一概念已得到证实，冰岛已采用碱性电解法制氢进行大规模操作，产能为11mt/天。然而，此类设备仅限于电力供应充足、电力价格低和/或容易获得高品位co2的地点。尤其是co2是一种稀缺资源，它的使用通常在经济上没有吸引力。总体而言，与传统的蒸汽重整方法相比，甲醇设备的电解驱动前端的工艺经济性仍然非常昂贵，因为co2分离/纯化与水电解和随后的压缩的组合具有非常高的净能源使用量，总体而言，使甲醇的生产价格比等效的化石燃料高4-6倍。由于气体的低反应性，仅使用co2和氢气作为甲醇合成的补充气体还需要更多的催化剂库存和反应器尺寸等。通过固体氧化物电解槽(soec)进行共电解的应用可以产生更有效和更小的甲醇合成，但这种方法目前仅处于实验室规模。此外，目前电解一般也具有较高的前期资本投资，这只会使工艺经济性更具挑战性。
[0022]
术语“甲醇合成单元”被理解为一个或多个反应器，其被配置成将合成气转化为甲醇。这样的反应器例如可以是沸水反应器、绝热反应器、冷凝甲醇反应器或气冷反应器。此外，这些反应器可以是许多平行的反应器壳和具有中间热交换和/或产品冷凝的连续反应器壳。应当理解，甲醇合成单元还包含用于回收和加压甲醇反应器进料的设备。术语“重整
器进料流”意在涵盖包含沼气的重整器进料流以及纯化的重整器进料流、预重整的重整器进料流和具有添加的烃气体和/或添加的蒸汽和/或添加的氢气和/或添加的来自甲醇合成单元的尾气的重整器进料流。重整器进料流的所有成分在重整反应器上游被单独或共同加压。通常，蒸汽被单独加压，而重整器进料流的其他成分可以被共同加压。选择重整器进料流的成分的压力，使得重整反应器内的压力在5至100巴之间，优选在20至40巴之间，或优选在70至90巴之间。
[0023]
在一个实施方案中，所供应的电力至少部分地通过可再生能源产生。除非引入更优化的生产路线，否则无法实现甲醇作为能源载体的充分利用。为此，本发明的方法和设备使用可再生电力来增加重整器进料流中沼气转化为甲醇的能量值。电加热蒸汽甲烷重整器(esmr)是一种非常紧凑的重整反应器，与传统的蒸汽重整设备相比，资本投资较低。去往esmr的原料原则上可以来自任何含甲烷的来源，例如沼气或天然气，但由于加热是由电力促进的，因此通过节省直接的co2排放，这将是对现有燃烧重整器的改进。此外，采用沼气原料，存在极好的协同作用，可以将沼气中的所有碳几乎完全转化为甲醇。
[0024]
与本发明相关的术语“沼气”是指具有以下组成的气体：
[0025][0026]
在一个实施方案中，重整器进料流具有第一h/c比，并且在重整反应器的上游将具有第二h/c比的第二烃进料气与重整器进料流混合，其中第二h/c比大于第一h/c比。第二烃进料的实例可以是天然气或页岩气。此处，气体的h/c比是气体(包括烃和其他气体成分)中氢原子和碳原子之间的比值。
[0027]
在一个实施方案中，其中使用电解单元从水原料产生富氢流，并且其中将富氢流添加到合成气中以将合成气的模量m平衡到1.5至2.5的范围内。合成气的模量m为优选地，合成气的模量m被平衡到1.95至2.1的范围内。富氢流有利地在步骤a)和d)之间，特别是在步骤b1)和步骤c)之间，特别是在步骤c)和步骤d)之间添加。
[0028]
在一个实施方案中，电解单元是固体氧化物电解槽单元并且水原料是由该方法的其他过程产生的蒸汽的形式。蒸汽是在例如甲醇合成单元中产生的，在甲醇合成单元或在用于将沼气升级为甲醇的系统内esmr下游的废热锅炉中产生的蒸汽。
[0029]
在一个实施方案中，在甲醇合成单元中包括膜单元或变压吸附(psa)单元，以从尾气中提取至少一部分氢气，并将该至少一部分氢气返回到合成气，以将合成气的模量m平衡到1.5至2.5的范围内。优选地，合成气的模量m被平衡到1.95至2.1的范围内。同样，模量m被定义为
[0030]
在一个实施方案中，将蒸汽过热和蒸汽产生的组合整合到来自重整反应器的热合
成气的余热回收中，并将过热的蒸汽用作将沼气升级为甲醇的方法的步骤c)中的蒸汽原料。
[0031]
在一个实施方案中，重整反应器内的气体压力在20和100巴之间，优选在50和90巴之间。
[0032]
在一个实施方案中，离开重整反应器的气体的温度在900和1150℃之间。
[0033]
在一个实施方案中，作为相对于结构化催化剂的几何表面积的气体流量来评估的空速在0.6至60nm3/m2/h之间，和/或相对于结构化催化剂占据的体积(occupied volume)的气体流量在700nm3/m2/h至70000nm3/m2/h之间。优选地，相对于结构化催化剂占据的体积的气体流量在700nm3/m2/h至10000nm3/m2/h之间。
[0034]
在一个实施方案中，重整反应器的基址面积(plot area)在0.4m2至4m2之间。优选地，基址面积在0.5m2至1m2之间。在本文中，术语“基址面积”意指等同于“占地面积(ground area)”，即重整反应器安装时将占用的土地面积。
[0035]
在一个实施方案中，根据可再生能源的可用性来调节甲醇的生产。
[0036]
在一个实施方案中，该方法还包括将粗甲醇升级为燃料级甲醇的步骤。
[0037]
在一个实施方案中，将甲醇升级为化学级甲醇。
[0038]
在一个实施方案中，该方法还包括将步骤d)的甲醇的至少一部分用于生产运输燃料的系统的步骤。特别是，将甲醇用作甲醇到汽油合成系统中的原料。
[0039]
在一个实施方案中，重整器进料流的沼气中80％至100％之间的碳被转化为meoh。
[0040]
在一个实施方案中，重整器进料流的沼气的量为500nm3/h至8000nm3/h。
[0041]
在一个实施方案中，在步骤a)之后和步骤d)之前使用分离单元以去除重整器进料流中的沼气中的一部分co2。如果存在预重整单元，则优选在预重整单元的上游(即，在步骤b2)之前)进行co2的去除。如果存在纯化单元，则优选在纯化单元的上游(即，在步骤b1)之前)进行co2的去除。分离单元是例如膜单元。
[0042]
有利地，用于将沼气升级为甲醇的系统包括用于去除重整反应器上游的重整器进料流的沼气中的一部分co2的膜单元以及soec。因此，系统可以在电力可用性较低的时期使用膜单元和在电力可用性较高的时期使用soec之间进行切换。通过这种方式，可以通过降低工艺中的co2添加量来调节模量，同时在电力可用性高的时期绕过膜，而是通过soec产生额外的氢气来平衡模量。
[0043]
当具有超过25％co2的重整器进料流被用作本发明方法的原料时，有利的是去除一些co2以达到具有约25％co2和约75％ch4的重整器进料流，因为甲醇生产的总反应式如下：
[0044]
0.75ch4+0.25co2+0.5h2o
→
co+2h2→
ch3oh.
[0045]
在本发明的一个实施方案中，将步骤d)中产生的尾气的一部分再循环至沼气生产设施，用于生产本发明的方法中待升级的沼气。由于所述尾气通常具有高含量的氢气，因此该氢气可用于沼气生产设施，即发酵设备中，在那里它可以与碳氧化物反应生成甲烷。实际上，这意味着在将一定量的富氢尾气再循环到沼气生产设施的工艺组中，所生产的沼气的ch4/co2比将高于在没有再循环所述富氢尾气的沼气生产设施中生产的沼气的ch4/co2比。
[0046]
本发明的另一方面，涉及一种用于将沼气升级为甲醇的系统，其包括：
[0047]-任选的气体纯化单元，
[0048]-任选的预重整单元，
[0049]-重整反应器，包括容纳结构化催化剂的压力壳，所述结构化催化剂被布置用于催化包含烃的进料气的蒸汽重整，所述结构化催化剂包含导电材料的宏观结构体，所述宏观结构体承载陶瓷涂层，其中所述陶瓷涂层承载催化活性材料；其中所述重整反应器还包括置于所述压力壳外部的电源和将所述电源连接到所述结构化催化剂的电导体，允许电流流过所述宏观结构体的导电材料，从而将结构化催化剂的至少一部分加热到至少500℃的温度，
[0050]-甲醇合成单元，其被布置为接收来自重整反应器的合成气，并产生包含甲醇和尾气的产物。
[0051]
系统的重整反应器的结构化催化剂被配置用于蒸汽重整。该反应根据以下反应进行：
[0052][0053][0054][0055]
结构化催化剂由金属结构体、陶瓷相和活性相组成。金属结构体可以是fecralloy、alnico或类似合金。陶瓷相可以是al2o3、mgal2o3、caal2o3、zro2或其组合。催化活性材料可以是ni、ru、rh、ir或其组合。
[0056]
在一个实施方案中，催化剂颗粒被装载在重整反应器的结构化催化剂的上方、周围、内部或下方。用于该反应的催化剂材料可以是ni/al2o3、ni/mgal2o3、ni/caal2o3、ru/mgal2o3或rh/mgal2o3。催化活性材料可以是ni、ru、rh、ir或其组合。这可以提高重整反应器内的整体气体转化率。
[0057]
在一个实施方案中，宏观结构体具有多个平行通道、多个非平行通道和/或多个迷宫通道。通道具有限定通道的壁。只要结构化催化剂暴露于气体的表面积尽可能大，就可以使用几种不同形式和形状的宏观结构体。在一个优选实施方案中，宏观结构体具有平行通道，因为这种平行通道使结构化催化剂具有非常小的压降。在一个优选实施方案中，平行的纵向通道在宏观结构体的纵向方向上倾斜。这样，流过宏观结构体的气体分子将大多倾向于撞击通道内部的壁，而不是仅仅直接流过通道而不必然与壁接触。通道的尺寸应该是合适的，以便为宏观结构体提供足够的电阻率。例如，通道可以是正方形的(如在垂直于通道的横截面中所见)且正方形的边长在l和3mm之间；然而，在横截面中具有最多约4cm的最大范围的通道是可以想象的。此外，壁的厚度应该足够小以提供相对大的电阻并且足够大以提供足够的机械强度。壁的厚度可以在例如0.2和2mm之间，例如约0.5mm，并且由壁承载的陶瓷涂层的厚度在10μm和500μm之间，例如在50μm和200μm之间，例如100μm。在另一个实施方案中，结构化催化剂的宏观结构体是交叉波纹状的。一般来说，当宏观结构体具有平行通道时，与催化剂材料为颗粒形式的反应器(例如标准smr)相比，从重整反应器系统的入口到出口的压降可以大大降低。
[0058]
在一个实施方案中，宏观结构体是挤出和烧结的结构体。或者，宏观结构体是3d打印的结构体。3d打印的结构体可以在有或没有后续烧结的情况下提供。挤出或3d打印宏观结构体，以及其任选的后续烧结，会产生形状一致且连贯的宏观结构体，随后可以用陶瓷涂
层涂覆该宏观结构体。
[0059]
优选地，宏观结构体已经通过将粉末状金属颗粒和粘合剂的混合物3d打印或挤出制成挤出的结构体，并随后对挤出的结构体进行烧结而制得，从而提供每体积具有高几何表面积的材料。优选地，将3d打印的挤出的结构体在还原气氛中烧结以提供宏观结构体。或者，宏观结构体是3d打印的金属增材制造熔化工艺，即3d打印工艺，其不需要后续的烧结，例如粉末床融合或直接能量沉积工艺。这种粉末床融合或直接能量沉积工艺的实例是激光束、电子束或等离子3d打印工艺。作为另一种选择，宏观结构体可能已经通过基于粘合剂的金属增材制造工艺制造为3d金属结构体，然后在非氧化气氛中在第一温度t1下烧结，其中t1》1000℃，以提供宏观结构体。
[0060]
在氧化气氛中进行第二次烧结之前，在宏观结构体上提供可包含催化活性材料的陶瓷涂层，以在陶瓷涂层和宏观结构体之间形成化学键。或者，可以在第二次烧结之后将催化活性材料浸渍到陶瓷涂层上。当在陶瓷涂层和宏观结构体之间形成化学键时，在电加热的宏观结构体和由陶瓷涂层承载的催化活性材料之间可能具有特别高的导热性，从而在热源和结构化催化剂的催化活性材料之间提供紧密且几乎直接的接触。由于热源和催化活性材料之间非常接近，因此热传递是有效的，从而可以非常有效地加热结构化催化剂。因此，就单位体积的重整反应器系统的气体处理而言，紧凑的重整反应器系统是可能的，并且因此容纳结构化催化剂的重整反应器系统可以是紧凑的。本发明的重整反应器系统不需要炉子并且这相当大地减小了总反应器尺寸。此外，与已知的管式蒸汽重整器相比，在单个压力壳中产生的合成气的量显著增加是有利的。在标准的管式蒸汽重整器中，管式蒸汽重整器的单个管中产生的合成气量至多为500nm3/h。相比之下，本发明的反应器系统被安排生产多达或超过2000nm3/h，例如在单个压力壳内甚至高达或超过10000nm3/h。这可以在进料气中不存在o2且所生产的合成气中甲烷含量低于10％的情况下完成。当单个压力壳容纳用于生产高达10000nm3/h合成气的催化剂时，不再需要提供多个压力壳或用于将进料气分配到多个这样的单独压力壳的装置。
[0061]
如本文所用，术语“3d打印(3d print和3d printing)”旨在表示金属增材制造工艺。这种金属增材制造工艺包括3d打印工艺，其中材料在计算机控制下被结合到结构体中，以创建一个三维物体，其中结构体要被固化，例如通过烧结，以提供宏观结构体。此外，此类金属增材制造工艺涵盖不需要后续烧结的3d打印工艺，例如粉末床融合或直接能量沉积工艺。这种粉末床融合或直接能量沉积工艺的实例是激光束、电子束或等离子3d打印工艺。
[0062]
优选地，催化活性材料是尺寸为5nm至250nm的颗粒。陶瓷涂层可以是例如包含al、zr、mg、ce和/或ca的氧化物。示例性涂层是铝酸钙或镁铝尖晶石。这种陶瓷涂层可以包含另外的元素，例如la、y、ti、k或其组合。优选地，导体由与宏观结构体不同的材料制成。导体可以是例如铁、镍、铝、铜、银或其合金。陶瓷涂层是一种电绝缘材料，通常具有大约100μm的厚度，例如约10至500μm。
[0063]
宏观结构体有利地是连贯的或连续(consistently)内部连接的材料，以实现整个宏观结构体的导电性，并且从而实现整个结构化催化剂的导热性，特别是提供由宏观结构体承载的催化活性材料的加热。通过使用连贯的或连续内部连接的材料，可以确保宏观结构体内电流的均匀分布，从而确保结构化催化剂内的热量均匀分布。贯穿本文，术语“连贯的”与内聚(cohesive)同义，因此是指连续内部连接的或连续耦合的材料。结构化催化剂是
连贯的或连续内部连接的材料的效果是获得对结构化催化剂材料内部连接性的控制，从而获得对宏观结构体的电导率的控制。需要注意的是，即使对宏观结构体进行进一步的改良，例如在宏观结构体的部分内提供狭缝或在宏观结构体内采用绝缘材料，宏观结构体仍被表示为连贯的或连续内部连接的材料。
[0064]
在一个实施方案中，结构化催化剂具有电绝缘部分，该电绝缘部分被布置为将导体之间的电流路径增加到大于结构化催化剂的最大尺寸的长度。在导体之间提供大于结构化催化剂的最大尺寸的电流路径可以通过提供位于导体之间的电绝缘部分，并防止电流流过结构化催化剂的某些部分来实现。这种电绝缘部分被布置成增加电流路径并因此增加通过结构化催化剂的电阻。在一个实施方案中，至少一个电绝缘部分的长度被布置为确保导体之间的最小电流路径大于宏观结构体的最大尺寸。
[0065]
这种绝缘部分的非限制性实例是结构中的切口、狭缝或孔。任选地，可以在结构中的切口或狭缝中使用固体绝缘材料，例如陶瓷。在固体绝缘材料是多孔陶瓷材料的情况下，催化活性材料可以有利地结合在孔中，例如通过浸渍。切口或狭缝内的固体绝缘材料有助于保持切口或狭缝侧面上的结构化催化剂的部分彼此隔离。如本文所用，术语“结构化催化剂的最大尺寸”是指由结构化催化剂占据的几何形状的最大内部尺寸。如果结构化催化剂是箱形的，则最大尺寸是从一个角到最远角的对角线，也被表示为空间对角线。
[0066]
应当注意的是，即使通过结构化催化剂的电流由于被设置为增加电流路径的电绝缘部分而可以被设置为扭曲或缠绕地通过结构化催化剂，通过重整反应器系统的气体在重整反应器系统的一端进入，通过结构化催化剂一次，然后从重整反应器系统中离开。惰性材料有利地存在于结构化催化剂与重整反应器系统的其余部分之间的相关间隙中，以确保重整反应器系统内的气体通过结构化催化剂和由其承载的催化活性材料。
[0067]
在一个实施方案中，气体通过结构化催化剂的长度小于电流从一个导体通过结构化催化剂并到达下一个导体的长度。气体通道的长度与电流通道的长度的比率可以小于0.6，或者0.3、0.1，或者甚至低至0.002。
[0068]
在一个实施方案中，结构化催化剂具有电绝缘部分，该电绝缘部分被布置为使通过结构化催化剂的电流路径为之字形路径。此处，术语“之字形路径”和“之字形路线”旨在表示具有不同角度的拐角的路径，追踪从一个导体到另一个导体的路径。之字形路径例如是向上、转弯和随后向下的路径。之字形路径可以有许多转弯，向上然后向下多次穿过结构化催化剂，即使一个转弯就足以使路径成为之字形路径。
[0069]
以下是对附图中所描绘的本发明的实施方案的详细描述。实施方案是示例并且如此详细以清楚地传达本发明。然而，所提供的细节量并不旨在限制实施方案的预期变化；而是相反，其意图是涵盖落入由所附权利要求限定的本发明的精神和范围内的所有修改、等同物和替代物。
[0070]
附图的简要说明
[0071]
图1为用于将沼气升级为甲醇生产的系统的示意图；
[0072]
图2a-2c显示了基于燃烧重整器与电重整器与碱性电解的甲醇设备的比较案例；
[0073]
图3显示了与甲醇生产相关的co2当量排放(co2e)，其是来自以下的组合贡献：设备排放+来自发电的排放；和
[0074]
图4是具有最低运行费用的技术随天然气价格和电力价格变化的图。
[0075]
发明详述
[0076]
图1是用于将沼气升级为甲醇生产的系统100的示意图。该系统是包含电加热蒸汽重整器(esmr)10的甲醇设备。
[0077]
用于将沼气升级为甲醇的系统100包括重整段10和甲醇段60。重整段10包括预热段20、纯化单元30(例如脱硫单元)、预重整器40和esmr 50。甲醇段包括第一分离器85、压缩机单元70、甲醇合成单元80、第二分离器90以及热交换器。第一和第二分离器65和90可以例如是闪蒸分离器。
[0078]
将包含沼气的重整器进料流1在预热段20中预热，成为经预热的重整器进料流2，将其引导至纯化单元30。将经纯化的预热的重器进料流3从纯化单元30送至预热段20以进一步加热。并且，将蒸汽4添加到经纯化的预热的重整器进料流中，得到进料气5，将其送到预重整器40。经预重整的气体6离开预重整器40，在预热段20中加热，产生气体7。在图1的实施方案中，向气体7中添加氢气14，得到进料气8，将其送到esmr 50。进料气8在esmr 50中进行蒸汽甲烷重整，得到重整气体9，将其从esmr50和从重整段10引导到甲醇段60。
[0079]
在甲醇段60中，重整气体9在热交换器中将水12加热成蒸汽13。在第一分离器85中，将水与合成气9分离以提供干燥合成气11，将其送至压缩机70，该压缩机被布置为压缩干燥合成气，然后将其与来自第二分离器90的再循环气体混合进入甲醇合成单元80。由甲醇合成单元80产生的大部分甲醇在第二分离器90中被冷凝并分离，并作为甲醇25离开甲醇段。来自第二分离器90的气态组分被分成第一部分，其被再循环到甲醇合成单元80；和第二部分，其被再循环至重整段10的预热段20作为待用作燃料18的尾气17和/或被再循环至esmr 50作为进料16。通常使用附加的压缩机将第一部分气态组分从第二分离器95再循环到甲醇合成单元80。在系统100的热交换器内和在给定的实施方案中在甲醇合成单元80的冷却侧内，将水12加热成蒸汽。
[0080]
为了实现充分的碳利用，若使用基于soec的水电解单元110，则可以实现协同效应。soec单元110可以利用一些可从重整和甲醇段中的废热管理中获得的蒸汽，例如流13并将蒸汽转换为i.a.h2。该h2可用作重整反应器的进料气中的氢源。应该注意的是，需要相对较小的soec单元来实现这一点。或者，可以使用任何其他合适的氢源。
[0081]
在将第二烃进料气添加或混合到重整反应器上游的重整器进料流中的情况下，通常将第二烃进料气在预重整单元和纯化单元上游添加到重整器进料流中。在图1中，这对应于将第二烃进料气添加到经预热的重整器进料流2中。第二烃进料气可以是h/c比高于流1的重整器进料流的h/c比的天然气流。
[0082]
在使用分离单元去除重整单元上游的沼气中的部分co2的情况下，该分离单元有利地位于预热单元20的上游。当重整器进料流的主要部分为沼气时，通过去除重整器进料流中的部分co2，可以实现具有约25％co2的重整器进料流，这对于下游甲醇生产是优选的。
[0083]
根据本发明的包括电加热蒸汽甲烷重整器和甲醇合成单元的系统也被缩写为esmr-meoh。这种esmr-meoh系统在很大程度上类似于经典工业过程中使用的设备(smr-meoh)，但在某些关键方面有所不同。首先，esmr 10的使用消除了在经典smr-meoh系统的燃烧蒸汽重整器中对密集燃烧的需求，从而仅留下来自esmr-meoh布局的与吹扫气体处理相关的少量co2排放。其次，使用沼气而不是天然气作为重整器进料流或其主要部分，消除了向合成气中添加氧气的需求，因为沼气天然的高co2含量允许固有的模量调节，如下所述：
[0084]
从使用甲烷(天然气形式)作为原料的整个设备化学计量，反应方案可以表示为：
[0085]
ch4+0.5o2→
co+2h2→
ch3oh
[0086]
或者，如果有可用的co2原料，则可以将其用作氧源，从而使整个设备的化学计量为：
[0087]
0.75ch4+0.25co2+0.5h2o
→
co+2h2→
ch3oh
[0088]
与燃烧重整器相比，在esmr中可以达到更高的温度，在这种布局中可以更好地转化甲烷；最终，这提供了较少的尾气处理。需要注意的是，沼气中co2的含量是可变的，因此向合成气中添加氢气对于提高工艺的碳利用率可能是有利的。为了实现完全的碳利用，如果使用基于soec的水电解单元110，可以实现良好的协同效应，它可以利用重整段10和甲醇段60的余热管理中提供的一些蒸汽生产。这在图1中被表示为平行氢源14。注意，需要相对较小的soec单元110来实现这一点，并且该过程也可以在没有它的情况下运行。可以使用与经典方法中相同的甲醇合成技术，并且该布局中的甲醇反应器的co/co2比将与典型甲醇设备的co/co2比对应，因此具有相似的活性和稳定性。在某种程度上，可以将来自甲醇合成单元的尾气的至少一部分作为原料再循环到重整段，以提高碳效率并回收未转化的甲烷。以同样的方式，也可以从可能的甲醇蒸馏中回收至少一部分尾气并将其作为原料送返，如果将其压缩至操作压力的话。至少在某种程度上，预热可以通过过量的蒸汽来完成，因为预热高。例如，电加热重整可以使用通过焦耳加热直接加热的整体式催化剂为反应提供热量。本质上，esmr 10被设想为压力壳，其具有位于中央的催化整体，该催化整体通过穿过壳中的介电配件的导体连接到外部放置的电源。esmr的壳采用耐火衬里，将高温区限制在esmr的中心。
[0089]
从重整反应器的角度来看，esmr与传统的燃烧重整器相比有几个优点。最明显的一个是在使用电加热技术时能够使反应器设计更紧凑得多，因为重整反应器不再局限于具有高外部传热面积的系统。两个数量级的尺寸减小是可以想象的。这意味着该技术的资本投资显著降低。据估计，esmr(包括电源)配置的预热和重整段组合的资本投资显著降低。由于甲醇设备的合成气制备段占传统的基于燃烧重整的甲醇设备的资本投资的60％以上，因此对重整器设备的巨大节省将转化为基于esmr的甲醇设备的成本的显著降低。
[0090]
图2a-2c显示了基于燃烧重整器(图2a)与电重整器(图2b)与碱性电解(图2c)的甲醇设备的比较案例。图2b的esmr的一个主要优点是它不需要燃烧烃来为反应提供热量，因此该技术的直接co2排放显著减少。这在图2a-2c中得到了例证，这些图显示了与燃烧重整器方法和电解两者相比，当使用esmr-meoh技术时，消耗品和co2排放如何显著改变。燃烧重整器布局(图2a)和esmr-meoh布局(图2b)的消耗数据均基于haldor topsoe开发的用于化学级甲醇生产的流程图(即，包括产品蒸馏)，而电解布局(图2c)是总体最佳情况下的化学计量分析，并结合了基于碱性电解(ael)的h2生产和co2纯化的已公布的消耗数据。应该注意的是，从化学角度来看，消耗品分为基本纯的ch4和co2，这不会因为需要用沼气燃烧而对smr-meoh布局不利，这会显著增加该设备的co2排放。在给定的情况下，与燃烧重整器(smr-meoh)相比，esmr-meoh的甲烷消耗减少了30％，co2排放减少了80％。需要强调的是，对于所有呈现的情况都可以考虑工艺改进，因此不应将其视为限制性的。当没有给出单位时，所呈现的数字代表图2a-2c中组分的相对摩尔流量。
[0091]
图2a-2c的消耗品概览说明当使用esmr-meoh而不是电解时，甲醇生产的耗电量显
著降低。通过在电解布局中使用soec而不是ael，耗电量可能会减少到11-13kwh/nm
3 meoh(取决于蒸汽的可用性)，这将是该技术的改进，但仍显著高于esmr-meoh。请注意，仍然可以对电解方法进行概念开发，以提高该技术的性能，但这一切都处于研究阶段，并且仅建立了电解技术，因为目前可以认为ael与经典甲醇合成技术的结合已准备好工业应用，为什么这也是比较的重点。
[0092]
通过ael生产甲醇(“ael-meoh”)的能耗计算如下：e
总计
＝e
ael
+e
co2
+e
压缩-e
蒸汽
。在此，e
ael
是能量效率为71％的碱性电解的能耗。e
co2
是当使用烟道气作为原料时，co2纯化的能耗，估计为2.6mj/nm
3 co2。e
压缩
是在75％的效率下计算的压缩功率，不包括用于冷却水的能量，其为0.7kwh/nm3甲醇。e
蒸汽
是蒸汽生产的潜在能量回收，其被计算为甲醇合成中去除的放热能量的75％回收率，估计为0.7kwh/nm3甲醇。该计算不包括对甲醇合成单元中的副产品形成或它们在设备布局中的整合的任何考虑。
[0093]
图3分别显示了对于smr、esmr和aem，与甲醇生产相关的co2当量排放(co2e)。对于这些生产技术中的每一种，黑框代表如果甲醇是由可再生能源生产时的总当量排放(co2e)，白框代表如果甲醇是由来自2019年丹麦电网的电力生产时的总当量排放(co2e)。在计算化学设备的总co2排放时，还必须评估电力消耗，因为这也可能产生大量的co2排放印迹。确切的排放量将取决于电力的来源。看看当电力由完全可持续的资源提供时或由例如2019年的丹麦能源电网(其中超过60％的年度用电量由诸如太阳能电池、风力发电和生物质的可持续资源覆盖)提供时相关的当量co2排放(co2e)。使用esmr meoh技术生产甲醇的实际co2e是在此基础上计算的，如图3所示，并与传统燃烧技术和ael-meoh进行了基准比较。不论电力来源如何，与传统方法(即，smr-meoh)相比，esmr-meoh将显著改善甲醇产品的co2印迹。而根据丹麦2019年的能源电网，电解方法不会对co2e产生积极影响。只有当电力完全可再生时，电解方法的co2e才会与esmr-meoh路线相当，但ael-meoh仍会高35％。
[0094]
图4是具有最低运行费用的技术随天然气价格和电力价格变化的概览。
[0095]
为了使可持续技术具有吸引力，与已建立的生产路线相比，它必须具有成本竞争力。图4显示了随着天然气和电力价格的变化，哪种技术的运行费用最低的概览。应该注意的是，该概览仅显示运行费用。如果将设备折旧费用计入生产成本，则被标记为“esmr-meoh”的区域的大小将显著增加到“ael-meoh”和“smr-meoh”的区域中，因为与其他两种技术相比，esmr-meoh技术的资本投资明显更低。从该概览可以看出，燃烧技术(smr-meoh)一直是上个世纪最便宜的生产路线，因为它受到低天然气价格的青睐。然而，不断下降的电力价格为电动技术提供了动力。esmr驱动的前端被提出作为下一步用于甲醇生产的具有成本竞争力的路线。为了举例说明这个机会，在与欧洲大约6-8$/mmbtu的天然气价格进行比较时可以找到竞争案例。esmr-meoh技术的运行费用将在co2征税(这将显著增加燃烧重整方法的运行费用)的情况下进一步受到青睐。这由图4中的虚线表示，其中采用当今北欧国家具有代表性的co2税。需要强调的是，图4只是指示性的，因为esmr-meoh布局内的开发仍处于相对早期的阶段。预计esmr-meoh内的开发将进一步改善消耗数据，从而降低运行费用。
[0096]
虽然本发明已经通过对各种实施方案的描述进行了说明，并且虽然已经相当详细地描述了这些实施方案，但申请人的意图并不是将所附权利要求的范围限制或以任何方式限定到这样的细节。本领域技术人员将很容易明白其他优点和修改。因此，本发明在其更广泛的方面不限于所示和描述的具体细节、代表性方法和说明性实施例。因此，在不偏离申请
人总体发明构思的精神或范围的情况下，可以偏离这些细节。
[0097]
实施例1
[0098]
实施例1涉及本发明的一个实施方案，其中将沼气转换为甲醇，参见图1供参考。将进料气(1)与来自甲醇回路的循环气体混合，为后续的脱硫(30)和预重整(40)步骤提供氢气。使用电加热重整器(50)，使气体连同蒸汽(4)转化为合成气。将其冷却并分离成冷凝物和干燥合成气(11)，其中干燥合成气被压缩，并进料至使用沸水型甲醇反应器(80)的甲醇回路。将压缩的补充合成气在回路中与再循环气体(95)混合，并送入甲醇反应器(80)生产甲醇。通过冷却和冷凝，该甲醇被分离以生产最终产品(25)。将大部分来自该分离的尾气直接再循环(95)到甲醇反应器，将另一部分(16)再循环到进料中，而最后一部分作为富含燃料的尾气输出。
[0099]
总体而言，该方法的该实施方案允许将95.4％的碳原料(co2+ch4)转化为甲醇。
[0100][0101][0102][0103]
实施例1续尾气再循环尾气t[℃]4040p[barg]85.585.5组分[nm3/h]
ꢀꢀ
ch3oh30
ch47121co278co2248h2322103n2133o200h2o00