1.本发明涉及高分子材料技术领域，更具体的，涉及一种哑光、耐划伤的聚丙烯组合物及其制备方法和应用。


背景技术：

2.聚丙烯的密度小，成型加工性能好，改性空间大，在家电、汽车等领域有广泛的应用。
3.汽车内饰材料在使用过程中不可避免的会产生轻微划伤或者划痕，给产品的外观造成破坏，从而影响消费者的使用体验。因此，聚丙烯作为汽车内饰材料时，通常会加入一定量的耐划伤剂，如酰胺类或丙酮，以提高耐划伤性能。此外，随着人们生活水平不断提高，除了功能性要求外，对汽车内饰件的光泽度要求也越来越高，哑光的内饰可体现高级感，而且对驾车安全也有重要作用。
4.然而，酰胺类或丙酮等耐划伤剂的作用原理是在材料表面形成一种表面层，提高材料表面的爽滑程度，从而在经受轻微划伤后，材料划痕处的亮度变化不明显，以获得耐划伤效果。因此，上述耐划伤剂的加入使得聚丙烯材料的表面光泽度明显提高，无法制得哑光的聚丙烯制品。
5.因此，需要开发出一种兼具良好耐划伤和哑光效果的聚丙烯组合物。


技术实现要素：

6.本发明为克服上述现有技术所述的耐划伤性能差、光泽度过高的缺陷，提供一种哑光、耐划伤的聚丙烯组合物，通过复配特定粒径的玻璃微球，在不额外添加其他耐划伤剂或哑光粉的情况下，有效改善了聚丙烯材料的耐划伤性能，且光泽度低、哑光效果好。
7.本发明的另一目的在于提供上述聚丙烯组合物的制备方法。
8.本发明的另一目的在于提供上述聚丙烯组合物的应用。
9.为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
10.一种哑光、耐划伤的聚丙烯组合物，包括如下重量份的组分：
11.聚丙烯(pp)70～85份，
12.无机填料15～30份，
13.相容剂2～5份，
14.分散剂0.3～1份，
15.抗氧剂0.5～3份，
16.复合玻璃微球1～5份，
17.所述复合玻璃微球为玻璃微球a与玻璃微球b按照质量比(1～3)∶1的混合物，所述玻璃微球a的d50粒径为35～45μm，所述玻璃微球b的d50粒径为3～7μm。
18.发明人研究发现，较大粒径的玻璃微球与较小粒径的玻璃微球以一定质量比混合后，在聚丙烯体系内，能够有效降低聚丙烯组合物的光泽度，且极大地提高耐划伤性能。
19.玻璃微球作为刚性材料，在聚丙烯体系中可以提高材料表面的耐划伤性能。但是单一粒径的玻璃微球会增加材料的流动性，从而使得材料表面光泽度上升，哑光效果劣化。本发明采用特定粒径的玻璃微球进行复配，使得聚丙烯组合物表面形成不同高度的凸起，进而使得材料表面粗糙度明显，以实现漫反射、降低光泽度，在耐划伤性能优异的情况下兼具哑光效果。
20.优选地，所述复合玻璃微球为玻璃微球a与玻璃微球b按照质量比(1.5～2.5)：1的混合物。
21.更优选地，所述复合玻璃微球为玻璃微球a与玻璃微球b按照质量比2：1的混合物。
22.优选地，所述玻璃微球a的d50粒径为38～42μm，所述玻璃微球b的d50粒径为4～6μm。
23.更优选地，所述玻璃微球a的d50粒径为40μm，所述玻璃微球b的d50粒径为5μm。
24.发明人研究发现，当复合玻璃微球在上述粒径和质量比范围内时，制得的聚丙烯组合物的耐划伤性能更优、光泽度更低。
25.优选地，所述pp在230℃，2.16kg负荷下的熔体流动速率(mfr)为10～60g/10min。
26.pp的熔体流动速率按照iso 1133-1:2011标准方法检测。
27.优选地，所述无机填料为滑石粉、硫酸钡或者玻璃纤维中的一种或几种。
28.添加无机填料可以进一步提高材料的刚性，促进耐划伤性能改善。
29.优选地，所述相容剂为聚烯烃接枝极性组分，所述极性组分为丙烯酸类单体、丙烯酸酯类单体或可双键聚合的酸酐类单体中的一种或几种。
30.优选地，所述相容剂中极性组分的接枝率为0.8～1.0％。
31.相容剂中极性组分的接枝率采用傅里叶红外光谱法(ftir)检测得到，测试模式：吸光率；波长扫描范围：400-4000nm。
32.更优选地，所述相容剂为聚丙烯接枝马来酸酐和/或聚丙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯。
33.优选地，所述分散剂为脂肪酸类润滑剂。
34.可选的，所述脂肪酸类润滑剂可以为tr451、tr131。
35.优选地，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和/或亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或几种。
36.可选的，所述受阻酚类抗氧剂可以为抗氧剂1079、抗氧剂1010、ao330，所述亚磷酸酯类抗氧剂可以为抗氧剂168、抗氧剂412s、dstdp。
37.本发明还保护上述聚丙烯组合物的制备方法，包括如下步骤：
38.s1.将玻璃微球a和玻璃微球b混合，得到复合玻璃微球；
39.s2.将pp、相容剂、分散剂、抗氧剂、和所述复合玻璃微球混合后，加至挤出机的主喂料口中，将无机填料加至挤出机的侧喂料口，经熔融混合、挤出造粒，得到所述聚丙烯组合物。
40.优选地，所述挤出机为双螺杆挤出机，螺杆长径比为44～48:1。
41.优选地，所述双螺杆挤出机的挤出工艺为：主机一区温度为100～120℃，二区温度为180～200℃，三区温度为200～220℃，四区温度为200～220℃，五区温度为200～220℃，六区温度为180～200℃，七区温度为180～200℃，八区温度为180～200℃，九区温度为180～200℃，十区温度为180～200℃，主机转速450～600rpm。
42.本发明还保护上述聚丙烯组合物在制备汽车内饰制品中的应用。
43.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
44.本发明开发了一种哑光效果、耐划伤性能优异的聚丙烯组合物。通过复配特定粒径的玻璃微球，在不额外添加其他耐划伤剂或哑光粉的情况下，有效改善了聚丙烯材料的耐划伤性能，且有效降低聚丙烯组合物的光泽度、哑光效果好。
具体实施方式
45.下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。
46.实施例及对比例中的原料均可通过市售得到，具体如下：
[0047][0048]
本技术所有实施例和对比例都采用同样的抗氧剂、分散剂。
[0049]
除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
[0050]
实施例1～19
[0051]
实施例1～19的聚丙烯组合物的组分含量见表1，制备方法如下：
[0052]
s1.按照表1将不同种类的玻璃微球混合，得到复合玻璃微球；
[0053]
s2.按照表1将pp、相容剂、分散剂、抗氧剂、和步骤s1制得的复合玻璃微球混合后，加至双螺杆挤出机的主喂料口中，将无机填料加至双螺杆挤出机的第五节螺筒的侧喂料口，经熔融混合、挤出造粒，得到聚丙烯组合物；
[0054]
其中双螺杆挤出机的螺杆长径比为48:1，挤出工艺为：主机一区温度为100～120℃，二区温度为180～200℃，三区温度为200～220℃，四区温度为200～220℃，五区温度为200～220℃，六区温度为180～200℃，七区温度为180～200℃，八区温度为180～200℃，九区温度为180～200℃，十区温度为180～200℃，主机转速450～600rpm。
[0055]
表1实施例1～19的聚丙烯组合物的组分含量(重量份)
[0056][0057]
[0058][0059]
对比例1～8
[0060]
对比例1～8的聚丙烯组合物的组分含量见表2，制备方法与实施例相同。
[0061]
表2对比例1～8的聚丙烯组合物的组分含量(重量份)
[0062][0063]
性能测试
[0064]
对上述实施例及对比例制得的聚丙烯组合物进行性能测试，具体方法如下：
[0065]
光泽度：将聚丙烯组合物注塑为10cm*10cm的方板，按照gb/t8807-1988标准使用光泽度仪以60
°
入射角测试光泽度，要求光泽度≤2.5；
[0066]
耐划伤性能：将聚丙烯组合物注塑为大众k31皮纹板，使用划伤仪设备、1.0mm探头，按照pv3952标准，以十字划格方法进行测试，利用色差仪测量刮擦范围中的色差值
△
l，要求
△
l≤1.5。
[0067]
实施例1～19的测试结果见表3，对比例1～8的测试结果见表4。
[0068]
表3实施例1～19的测试结果
[0069][0070]
[0071]
根据表3的测试结果，本发明各实施例的聚丙烯组合物均具有良好的哑光效果，光泽度≤2.5，且兼具优异的耐划伤性能，
△
l≤1.5。
[0072]
根据实施例1～5，可以看出，玻璃微球以40μm、5μm的d50粒径进行复配时，聚丙烯组合物的耐划伤性能更优、光泽度更低。由实施例1、实施例6～9，较大粒径的玻璃微球(玻璃微球-1)与较小粒径的玻璃微球(玻璃微球-4)以质量比(1.5～2.5):1，特别是如实施例1，以质量比2:1进行复配时，聚丙烯组合物的耐划伤性能和哑光效果更优。
[0073]
根据实施例1、实施例10～11，pp在230℃，2.16kg负荷下的mfr优选为10～60g/10min。
[0074]
表4对比例1～8的测试结果
[0075] 12345678光泽度3.13.23.62.93.23.33.52.8
△
l1.91.71.81.71.82.12.11.7
[0076]
根据表4的测试结果，对比例1中聚丙烯组合物不含d50粒径为3～7μm的玻璃微球，而是添加了d50粒径为1μm的玻璃微球；对比例2中不含d50粒径为35～45μm的玻璃微球，而是添加了d50粒径为80μm的玻璃微球；对比例3中未使用大粒径和小粒径玻璃微球复配，而是使用单一d50粒径25μm的玻璃微球，对比例1～3的聚丙烯组合物的光泽度均较高，达到3.0以上，且耐划伤效果较差。
[0077]
由对比例4～7，玻璃微球a和玻璃微球b不满足质量比(1～3)：1时，聚丙烯组合物也无法满足高耐划伤性能、低光泽度。
[0078]
由对比例8，在使用常规的消光剂、耐划伤剂的情况下，聚丙烯组合物的光泽度为2.8，高于本技术所要求的光泽度≤2.5，
△
l为1.7，高于本技术所要求的
△
l≤1.5。
[0079]
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。