1.本发明涉及有机光功能材料领域，具体涉及硅稠环萘并吡喃光致变色化合物及其制备方法及应用。


背景技术：

2.光致变色材料在可见光和紫外光照射下发生光异构化，可产生不同的吸收光谱和物理化学性质，其中变色是主要的性能之一。利用这些性能特点，光致变色材料已广泛应用于工业纺织、变色眼镜、分子开关、光化学信息存储、防伪材料等领域。光致变色材料主要包括无机光致变色材料和有机光致变色材料。有机光致变色化合物主要包括螺噁嗪、螺吡喃、偶氮苯、俘精酸酐、二芳基乙烯及萘并吡喃等类型，该类材料种类丰富，易于通过结构修饰调控性能。
3.在众多有机光致变色化合物中，3h-萘并吡喃类化合物具有易于合成、耐疲劳性好、光响应快等特点。该类光致变色化合物的变色机理如下式所示：在可见光和紫外光照射下，吡喃环中c-o键发生裂解，从无色的闭环体(cf)转化为有色的开环体。开环体主要包括tc形式和tt形式，tc形式在避光条件下可以迅速恢复成cf形式，但tt形式则需要更长的时间(几分钟甚至几小时)重新回到闭环的cf形式，导致萘并吡喃光致变色化合物褪色速率慢且有较高的残留色。此外，3h-萘并吡喃化合物变色体的色率低。褪色慢、色率低、具有残留色等缺点已成为限制3h-萘并吡喃光致变色化合物实际应用的主要原因。
[0004][0005]
针对3h-萘并吡喃光致变色化合物的性能缺点，我们发明了茚稠萘并吡喃光致变色化合物的制备方法(cn110295037a)，发现稠环的引入能够有效改进该类材料的褪色性能，但色率低、褪色慢及与此相伴的残留色等问题还没有解决，材料的耐疲劳性也有待进一步提高。


技术实现要素：

[0006]
为此，本发明的目的是开发色率高、褪色快、残留色低且耐疲劳性好的新型硅稠环萘并吡喃类光致变色化合物。
[0007]
本发明的技术方案是：
[0008]
一种光致变色化合物，其特征在于：该化合物具有式i所示的结构：
[0009][0010]
式中r1和r2相同或不同，各自独立表示：氢、含1-6个碳原子的直链或支链烷基、含1-6个碳原子的直链或支链烷氧基、苯基或取代苯基或卤素，r3表示含1-6个碳原子的直链或支链烷基。
[0011]
优选地，式中，r1和r2相同或不同，各自独立表示：氢、含1-3个碳原子的烷基或烷氧基、苯基或卤素，r3表示含1-3个碳原子的直链或支链烷基。
[0012]
另一方面，本发明还提供了上述化合物的制备方法，包括如下步骤：
[0013]
第1步：1-溴-3-萘酚与叔丁基二苯基氯硅烷在碱性条件下生成化合物1，反应式如下：
[0014][0015]
第2步：化合物1与2-溴苯硼酸在钯催化下进行铃木偶联反应得化合物2，反应式如下：
[0016][0017]
第3步：化合物2与二烷基氯硅烷在碱性条件下生成化合物3，反应式如下：
[0018][0019]
第4步：化合物3在氯化三苯基膦铑催化下环合得到化合物4，反应式如下：
[0020][0021]
第5步：化合物4在路易斯酸催化下反应得到中间体化合物5，反应式如下：
[0022][0023]
第6步：化合物5与1,1-(二芳基)-2-丙炔-1-醇在有机酸催化下生成光致变色化合物i，反应式如下：
[0024]
[0025]
如上述的制备方法，优选地，所述第1步反应中，使用的碱为咪唑，反应溶剂为1,4-二氧六环或n,n-二甲基甲酰胺，反应温度为25-30℃，反应时间为10-18h，其中1-溴-3-萘酚与叔丁基二苯基氯硅烷的摩尔比为1：(0.8～1.0)。
[0026]
所述第2步反应中，使用的碳酸盐为碳酸铯、碳酸钾或碳酸钠；反应中使用的钯催化剂为四(三苯基)膦钯、醋酸钯或二氯化钯；反应溶剂为1,4-二氧六环和水；反应温度为80-100℃，反应时间为18-24h，其中化合物1与2-溴苯硼酸的摩尔比为1：(1.0～1.2)。
[0027]
优选地，所述第3步反应中，使用的二烷基氯硅烷为二甲基氯硅烷，使用的碱为叔丁基锂或正丁基锂，反应溶剂为四氢呋喃，反应温度为-78/25℃，反应时间为6-10h，其中化合物2与二甲基氯硅烷的摩尔比为1：(1.2～1.5)。
[0028]
优选地，所述第4步反应中，使用的催化剂为氯化三苯基膦铑，反应溶剂为1,4-二氧六烷、四氢呋喃或丙酮。反应温度80-115℃，反应时间为24-36h，其中化合物3与氯化三苯基膦铑的摩尔比为1：(0.03～0.05)。
[0029]
优选地，所述第5步反应中，使用的路易斯酸为二异丁基氢化铝，反应溶剂为正己烷、环己烷或混合溶剂，反应温度40-60℃，反应时间为6-8h，其中化合物4与二异丁基氢化铝的摩尔比为1：(2.6～3.4)。
[0030]
优选地，所述第6步反应中，使用的有机酸为十二烷基苯磺酸，反应溶剂为甲苯或二甲苯，反应温度为40-50℃，反应时间为3-6h。其中化合物5与1,1-(二芳基)-2-丙炔-1-醇的摩尔比为1∶(1～1.3)。
[0031]
本技术方案制得的光致变色化合物，最大的特点是分子结构中含有硅杂五元稠环结构，为了获得该种结构，中间体化合物1-5及其制备过程也是本专利的保护范围，通过中间体化合物5，可以制备获得不限于本发明所述的其他光致变色化合物。
[0032]
具体的，中间体包括中间体1-5，分别具有下述结构：
[0033][0034]
上述中间体的制备方法为：
[0035]
第1步：1-溴-3-萘酚与叔丁基二苯基氯硅烷在碱性条件下生成化合物1，反应式如下：
[0036][0037]
第2步：化合物1与2-溴苯硼酸在钯催化下进行铃木偶联反应得化合物2，反应式如下：
[0038][0039]
第3步：化合物2与二烷基氯硅烷在碱性条件下生成化合物3，反应式如下：
[0040][0041]
第4步：化合物3在氯化三苯基膦铑催化下环合得到化合物4，反应式如下：
[0042][0043]
第5步：化合物4在路易斯酸催化下反应得到中间体化合物5，反应式如下：
[0044][0045]
上述反应中使用的试剂，均为本领域内公知材料，且均可通过市售获得。
[0046]
本发明提供式所示化合物i作为光致变色材料在太阳防护眼镜、玻璃窗、装饰物品、服装、油漆油墨、防伪材料等领域的应用。
[0047]
本发明的有益效果在于，式i化合物溶液在紫外线照射下，能从无色变为黄色或橘黄色，而停止光照后，又可从黄色褪为无色，且褪色速率快，t
1/2
最快可小于1秒。该类化合物变色速率及消色速率迅速、残留色低、色度高且耐疲劳性优异，具有广泛应用前景。将广泛应用于太阳防护眼镜、玻璃窗、装饰物品、服装、油漆油墨、防伪材料等领域。
附图说明
[0048]
图1ib在甲苯溶液中的褪色性质；
[0049]
图2ib化合物在甲苯溶液中的耐疲劳性循环测试图；
具体实施方式
[0050]
实施例1：光致变色化合物ia的制备
[0051]
第1步：化合物1的制备，反应式如下：
[0052][0053]
向一个50ml圆底烧瓶中加入1-溴-3-萘酚(1.10g,4.93mmol)、n,n-二甲基甲酰胺(15ml)、叔丁基二苯基氯硅烷(1.08ml,4.14mmol)及咪唑(0.62g，9.07mmol)，在室温下反应14h。反应完毕后，用盐水水洗、乙酸乙酯萃取(20ml
×
2)。合并有机相并用无水mg2so4干燥。浓缩除去溶剂，残余物用硅胶柱层析柱提纯(纯石油醚)，得到白色固体化合物1,收率85％。
[0054]
化合物1的核磁共振氢谱表征数据为：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.32(d,j＝8.3hz,1h),8.10
–
7.99(m,4h),7.82(d,j＝2.4hz,1h),7.66
–
7.56(m,7h),7.55
–
7.45(m,2h),7.24(d,j＝2.4hz,1h),1.43(s,9h).
[0055]
化合物1的核磁共振碳谱表征数据为：
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ153.2,135.8,135.7,135.1,132.6,130.5,130.5,128.3,128.3,128.2,128.0,128.0,127.5,127.1,
127.0,126.1,126.0,125.4,123.4,115.0,114.9,26.9,26.8,19.8.
[0056]
第2步：化合物2的制备，反应式如下：
[0057][0058]
向一个100ml圆底烧瓶中加入化合物1(0.97g，2.11mmol)、(2-溴苯基)硼酸(0.42g，2.11mmol)、(四三苯基)膦钯(0.12g，0.10mmol)及无水碳酸钾(1.46g，10.54mmol)。将其密闭抽真空，n2保护，用针头注入1,4-二氧六环/水(20ml/10ml)混合溶剂，加热至95℃反应20h。反应完毕后，冷却至室温，用盐水水洗、乙酸乙酯萃取(50ml
×
2)。合并有机相并用无水mg2so4干燥。浓缩除去溶剂，残余物用硅胶柱层析柱提纯(纯石油醚)，得到白色固体化合物2,收率74％。
[0059]
化合物2的核磁共振氢谱表征数据为：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.92(m,4h),7.78(dd,j＝8.4,1.3hz,1h),7.66
–
7.62(m,1h),7.55
–
7.51(m,2h),7.50
–
7.46(m,4h),7.42(m,4h),7.32(m,3h),7.16(d,j＝2.4hz,1h),1.28(s,9h).
[0060]
化合物2的核磁共振碳谱表征数据为：
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ152.7,140.9,140.6,135.8,135.7,134.7,133.0,132.9,132.8,131.9,130.1,130.1,129.2,128.0,128.0,127.5,127.3,127.2,126.2,125.8,124.3,124.1,123.1,26.8,19.7.
[0061]
第3步：化合物3的制备，反应式如下：
[0062][0063]
向一个100ml三颈烧瓶中加入化合物2(2.64g，4.92mmol)，将其密闭抽真空，n2保护，用针头注入四氢呋喃(30ml)，反应体系冷却至-78℃，缓慢加入正丁基锂(2.5m,2.40ml,5.90mmol)，在此温度下搅拌1h，再向瓶中缓慢加入二甲基氯硅烷(0.71ml，6.40mmol)，室温搅拌9h。反应完毕后，用盐水水洗、乙酸乙酯萃取(70ml
×
2)。合并有机相并用无水mg2so4干燥。浓缩除去溶剂，残余物用硅胶柱层析柱提纯(纯石油醚)，得到淡黄色固体化合物3,收率83％。
[0064]
化合物3的核磁共振氢谱表征数据为：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.18(dd,j＝6.6,
2.1hz,2h),8.15
–
8.10(m,2h),7.99(dd,j＝6.1,2.6hz,1h),7.75(d,j＝8.2hz,1h),7.71
–
7.60(m,10h),7.54(t,j＝7.0hz,2h),7.50(d,j＝2.4hz,1h),7.45
–
7.39(m,2h),4.40(m,1h),1.50(s,9h),0.21(d,j＝3.5hz,6h).
[0065]
化合物3的核磁共振碳谱表征数据为：
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ152.4,146.5,142.5,135.7,135.0,134.5,133.1,132.6,130.0,128.8,128.6,127.9,127.9,127.0,126.8,126.5,126.0,123.7,123.1,114.3,27.3,19.6,-3.0.
[0066]
第4步：化合物4的制备，反应式如下：
[0067][0068]
向一个50ml三颈烧瓶中加入化合物3(0.40g，0.78mmol)，氯化三苯基膦铑(35mg，0.04mmol)，将其密闭抽真空，n2保护，用针头注入1,4-二氧六环(10ml)。加热至115℃反应24h。反应完毕后，冷却至室温，用盐水水洗、乙酸乙酯萃取(20ml
×
2)。合并有机相并用无水mg2so4干燥。浓缩除去溶剂，残余物用硅胶柱层析柱提纯(石油醚/乙酸乙酯＝5∶1)，得到白色固体化合物4,收率51％。
[0069]
化合物4的核磁共振氢谱表征数据为：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.86
–
7.81(m,2h),7.80
–
7.74(m,3h),7.47(d,j＝8.2hz,1h),7.43
–
7.37(m,5h),7.36
–
7.27(m,4h),7.21
–
7.18(m,1h),7.16(d,j＝7.8hz,1h),7.11(d,j＝2.5hz,1h),7.04(d,j＝2.5hz,1h),1.15(s,9h),-0.01(s,3h),-0.23(s,3h).
[0070]
化合物4的核磁共振碳谱表征数据为：
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ151.1,144.2,141.6,137.7,134.4,134.3,133.3,133.0,131.7,131.2,128.9,128.9,128.8,127.8,127.4,126.7,126.7,125.9,125.6,125.1,125.0,122.7,121.9,113.2,25.3,18.3,-0.1.
[0071]
第5步：化合物5的制备，反应式如下：
[0072][0073]
向一个50ml三颈烧瓶中加入化合物4(0.15g，0.30mmol)，将其密闭抽真空，n2保护，用针头依次缓慢注入正己烷(6ml)，二异丁基氢化铝(0.72ml，0.86mmol)。加热至50℃反
应7h。反应完毕后，冷却至室温，用盐水水洗、乙酸乙酯萃取(10ml
×
2)。合并有机相并用无水mg2so4干燥。浓缩除去溶剂，残余物用硅胶柱层析柱提纯(石油醚/乙酸乙酯＝2∶1)，得到淡黄色固体化合物5,收率87％。
[0074]
化合物5的核磁共振氢谱表征数据为：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.73(d,j＝6.0hz,1h),7.62(s,1h),7.49
–
7.39(m,2h),7.35(d,j＝8.3hz,2h),7.24(s,1h),7.17(t,j＝7.6hz,1h),7.10(s,1h),6.98(s,1h),0.03(s,3h),-0.27(s,3h).
[0075]
化合物5的核磁共振碳谱表征数据为：
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ151.7,144.8,141.9,137.2,134.0,133.6,129.5,128.4,127.3,126.0,126.0,125.6,125.5,122.7,118.9,109.0,-0.3.
[0076]
第6步：光致变色化合物ia的制备，反应式如下：
[0077][0078]
向一个50ml圆底烧瓶中加入化合物5(0.13g,0.46mmol)、甲苯(8ml)、1,1-(二苯基)-2-丙炔-1-醇(0.11g，0.52mmol)及2滴十二烷基苯磺酸。加热至40℃反应3h。反应完毕后，减压浓缩反应液除去溶剂。残余物经硅胶柱层析柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝40∶1)，得到淡黄色固体ia,收率62％。
[0079]
ia的核磁共振氢谱表征数据为：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.89(dd,j＝8.5,2.9hz,1h),7.62(m,1h),7.43
–
7.35(m,4h),7.33
–
7.30(m,1h),7.30
–
7.24(m,3h),7.23(s,3h),7.17(d,j＝7.0hz,1h),7.15
–
7.12(m,2h),7.09(d,j＝2.0hz,1h),7.04(t,j＝7.6hz,1h),6.97(d,j＝1.9hz,1h),6.19(dd,j＝9.9,2.7hz,1h),-0.37(s,3h),-0.79(s,3h).
[0080]
ia的核磁共振碳谱表征数据为：
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ149.5,145.1,145.1,145.0,144.4,144.4,143.4,139.5,139.5,134.9,134.8,130.0,129.8,129.1,128.5,128.2,128.1,127.9,127.5,127.1,126.7,126.6,123.5,121.4,121.3,119.9,119.7,113.9,113.9,82.5,82.5,2.8,1.4.
[0081]
实施例2：光致变色化合物ib的制备，反应式如下：
[0082][0083]
向一个50ml圆底烧瓶中加入化合物5(0.12g,0.42mmol)、甲苯(8ml)、1-(4-联苯基)-1-苯基丙-2-炔-1-醇(0.13g，0.47mmol)及2滴十二烷基苯磺酸。加热至40℃反应3h。反应完毕后，减压浓缩反应液除去溶剂。残余物经硅胶柱层析柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝10∶1)，得到淡黄色固体ib,收率72％。
[0084]
ib的核磁共振氢谱表征数据为：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.08(m,1h),7.83(m,1h),7.69
–
7.60(m,6h),7.56(t,j＝6.4hz,2h),7.52
–
7.46(m,4h),7.42(m,4h),7.36(m,2h),7.30(d,j＝8.6hz,1h),7.21(m,2h),6.44
–
6.36(m,1h),-0.13(s,3h),-0.57(s,3h).
[0085]
ib的核磁共振碳谱表征数据为：
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ148.1,143.7,143.5,142.9,142.9,142.6,142.0,142.0,139.3,138.9,138.1,138.0,138.0,133.4,133.3,128.6,128.5,128.3,127.7,127.3,127.1,126.8,126.7,126.4,126.3,126.2,126.1,126.1,126.1,125.9,125.8,125.7,125.7,125.6,125.6,125.5,125.4,125.2,125.1,122.1,119.9,119.9,118.5,118.4,112.5,112.4,81.0,1.4.
[0086]
实施例3：光致变色化合物ic的制备，反应式如下：
[0087][0088]
向一个50ml圆底烧瓶中加入化合物5(0.12g,0.42mmol)、甲苯(8ml)、1,1-双(4-甲氧基苯基)丙-2-炔-1-醇(0.12g，0.47mmol)及2滴十二烷基苯磺酸。加热至40℃反应3h。反应完毕后，减压浓缩反应液除去溶剂。残余物经硅胶柱层析柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝8:1)，得到黄色固体ic,收率75％。
[0089]
ic的核磁共振氢谱表征数据为：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.99(dd,j＝8.5,2.8hz,1h),7.76
–
7.69(m,1h),7.47
–
7.29(m,9h),7.20(d,j＝8.0hz,1h),7.14(m,1h),7.03(d,j＝3.7hz,1h),6.86(d,j＝8.9hz,2h),6.81
–
6.75(m,2h),6.23(d,j＝9.9hz,1h),3.79(s,3h),3.71(s,3h),-0.21(s,3h),-0.63(s,3h).
[0090]
ic的核磁共振碳谱表征数据为：
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ157.4,148.1,143.7,141.8,138.0,135.9,135.3,135.3,133.3,128.5,128.3,127.6,127.0,126.9,126.9,126.9,126.8,126.0,125.1,125.0,121.9,119.8,118.5,118.4,117.9,112.3,112.0,111.9,80.7,80.7,53.8,53.7,1.3,-0.7.
[0091]
实施例4：光致变色化合物id的制备，反应式如下：
[0092][0093]
向一个50ml圆底烧瓶中加入化合物5(0.24g,0.84mmol)、甲苯(12ml)、1,1-双(4-溴苯基)丙-2-炔-1-醇(0.31g，0.94mmol)及2滴十二烷基苯磺酸。加热至40℃反应3h。反应完毕后，减压浓缩反应液除去溶剂。残余物经硅胶柱层析柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝10:1)，得到黄色固体id,收率67％。
[0094]
实施例5：光致变色化合物ie的制备，反应式如下：
[0095][0096]
向一个50ml圆底烧瓶中加入化合物5(0.18g,0.63mmol)、甲苯(10ml)、1,1-二对甲苯丙基-2-炔-1-醇(0.22g，0.70mmol)及2滴十二烷基苯磺酸。加热至40℃反应3h。反应完毕后，减压浓缩反应液除去溶剂。残余物经硅胶柱层析柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝20∶1)，得到淡黄色固体ie,收率62％。
[0097]
实施例6：化合物ia,ib,ic在溶液中的光致变色性能
[0098]
称取光致变色化合物，各自配置8
×
10-5
mol/l的甲苯溶液。采用氙灯光源(电功率为180w,紫外功率2.6w,可见光功率19.6w)照射溶液20～35秒使其达到饱和吸光度，通过紫外可见吸收光谱测试达到饱和吸光度的时间、最大吸收波长及饱和光密度。值得注意的是，相较于本课题组合成的茚稠萘并吡喃光致变色化合物(cn110295037a)，该专利合成的硅稠环萘并吡喃光致变色化合物在相同测试条件下具有更大的摩尔消光系数及饱和光密度，这
是由于硅稠环比茚稠环结构的体积大，导致光致变色分子的可极化度和光敏性增强。
[0099]
达到饱和吸光度后，在黑暗环境下每间隔5秒测试一次紫外吸收曲线，并通过双指数拟合公式可计算得到光致变色化合物在甲苯溶液的褪色半衰期t
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。图1为化合物ib在甲苯溶液中的褪色过程紫外可见吸收光谱，表1为化合物ia,ib,ic在溶液中的光致变色性能。由表1可知，目标化合物ia,ib,ic的甲苯溶液的最大吸收波长为分别为431nm、446nm和469nm,光照使无色溶液变为黄色或橘黄色，光响应迅速，达到饱和吸光度值为25～35s，具有较高的饱和光密度值，且褪色速率很快，褪色半衰期一般在3-6s，值得指出的是，当苯环上取代基为-och3时，相应的光致变色化合物ic褪色速率非常快，当光照停止时，溶液由橘黄色迅速变为无色，褪色半衰期小于1s，超出了现有实验条件紫外可见吸收光谱仪的测试范围。
[0100]
表1化合物ia,ib,ic在甲苯溶液中(8
×
10-5
mol/l)的光致变色性能
[0101][0102]
注：[a]光致变色光密度；[b]褪色速率＜1s，超出现有紫外可见光谱仪测试范围。
[0103]
实施例7：化合物ib在溶液中的耐疲劳性能
[0104]
配制ib浓度为8
×
10-5
mol/l的甲苯溶液，采用氙灯xe
–
150光照30s，达到最大吸光度值，然后将溶液避光放置2min褪色，分别测量达到最大吸光度值时和褪色2min后的吸光度值。重复测试20次，得到变色循环曲线图(附图2)。从附图2可知，循环20次后，最大吸光度几乎没有变化，说明ib具有良好的耐疲劳性能。
[0105]
以上对本发明的较佳实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。