专利名称：利用改性的微孔沸石催化剂选择性制备二甲胺的制作方法
技术领域：
本发明涉及二甲胺的制备方法，特别涉及在有机合成催化剂领域中，使用一种改性的微孔沸石催化剂，用甲醇和氨为原料进行胺化或用甲醇、甲胺混合物和氨为原料同时进行胺化和重整的气相催化反应，选择性制备二甲胺的方法。
背景技术：
甲胺(包括一甲胺、二甲胺和三甲胺)是各种溶剂、医药、农药、表面活性剂等重要的化工原料，其中市场上二甲胺的需要量占甲胺总需要量的70％左右。
甲胺的生产方法，目前国内外多数生产厂家使用非晶质硅铝或氧化铝等热力学平衡型催化剂，在400℃左右的高温下使甲醇和氨进行胺化反应生产甲胺。该类催化剂反应生成的产物组成，二甲胺约为27％，一甲胺和三甲胺分别为23％和50％左右。由于产生大量过剩的三甲胺，在生产中需将三甲胺在分离后重新返回至反应系统，使之再转化成二甲胺和一甲胺。这样不仅使生产设备庞大、操作繁杂，而且生产能耗很高。虽然生产者通过改变原料的N/C，反应温度等工艺条件，一定程度上提高了反应产物中的二甲胺含量，但未明显解决大量三甲胺过剩这一问题。近30年来，诸多研究者使用具有形状选择性的沸石，并将沸石用离子交换、水蒸汽处理、化学气相沉积(CVD)、液相硅化等方法进行改性处理作为催化剂。从所发表的一系列专利来看，各种沸石催化剂的反应性能差异明显，各种改性沸石孔径的处理方法，各有利弊。例如，特開昭58-69846公开的A型沸石，特開昭58-49340公开的X型和Y型沸石，其反应活性和二甲胺选择性均较低；特開昭59-210050公开的含一定碱金属的丝光沸石催化剂，二甲胺选择性只有35％左右；CN1302692A所公开的用铝溶液成型的含一定碱金属量的丝光沸石，反应是在原料中混合有一甲胺和三甲胺的条件下进行，未涉及甲醇和氨进行胺化反应的效果；特開昭59-227841公开的用水蒸汽处理一定Na含量的丝光沸石，在反应温度310，压力1.9MPa，N/C1.9和甲醇空速0.5g/h.g-cat条件下，甲醇转化率为95.1％，二甲胺选择性为45.5％；特開平3-262540公开的用SiCl4进行化学气相沉积处理的丝光沸石，虽然反应性能优良，甲醇转化率和二甲胺选择性分别达到98.9％和61.7％，但由于SiCl4腐蚀性很大，需新建专门用来进行SiCl4处理的设备；特開平6-17964公开的用四乙氧基硅烷(TEOS)液相硅化处理氢型丝光沸石，虽然克服了用SiCl4处理时所存在的问题，但存在使用大量可燃性有机溶剂(乙醇、甲苯)这一缺点。且催化剂在反应时，甲醇转化率在90％左右，二甲胺选择性才能达到60％左右，当甲醇转化率超过95～96％时，二甲胺选择性明显下降；特開平8-225498公开的用EDTA等螯合剂处理一定Na含量的丝光沸石，虽然在高的甲醇转化率(97～98％)下具有较高的二甲胺选择性(57～58％)但丝光沸石中碱金属Na含量较高，对催化剂反应的稳定性将产生不利的影响；特開2000-302735公开的用硝酸铝水溶液进行离子交换的丝光沸石，虽然二甲胺的选择性达61％，但甲醇转化率只有90％。CN1102827A公开的用合成菱沸石作为甲胺催化剂，在甲醇转化率94.2％时，二甲胺选择性为52.9％，反应效果不甚理想。U.S4,806,689公开的用RHO沸石和U.S4,602,112公开的用ZK-5沸石，尽管这两种催化剂在较高的甲醇空速条件下，获得97％以上的高的甲醇转化率和70％以上高的二甲胺选择性，但合成RHO和ZK-5沸石时，需来源稀有且价格极为昂贵的Cs化合物为原料，故催化剂成本太高难于使用户接受。综合上述专利中所存在的一些缺点和不足，主要是或沸石原有的形状选择性较差，改性后二甲胺选择性提高不明显；或改性方法难于在催化剂生产中实现产业化；或改性后虽然提高了二甲胺的选择性，但降低了催化剂的活性，甲醇转化率不高；或催化剂中含一定量的碱金属，对其反应的稳定性产生不利的影响；或沸石价格昂贵、来源困难等。

发明内容
本发明需要解决的技术问题是对催化剂进行改性，在保持催化剂的活性的同时提高对二甲胺的选择性，并适于实现产业化。本发明的技术方案是利用改性的微孔沸石催化剂选择性制备二甲胺，在催化剂的存在下，用甲醇和氨为原料进行胺化或用甲醇、甲胺混合物和氨为原料同时进行胺化和重整的气相催化反应，提出了用孔径接近于甲胺分子尺寸的中孔或小孔沸石作为催化剂的基本原料，并使用其氧化物对甲醇胺化反应具有一定的活性和选择性的非碱金属盐在具有络合能力的羟基羧酸或羟基氨基羧酸的作用下，对上述氢型沸石进行化学液相沉积处理。本发明使用这种方法制备的催化剂，在其制备过程中和所制备的催化剂的反应性能，具有以下诸多优点在制备过程中，能一次完成氢型沸石的改性，避免了以往用金属离子改性沸石时需多次反复进行离子交换的缺点。也不需用腐蚀性大或可燃性大的原料作处理剂，故制备方法简单，安全；所制备的催化剂，在用甲醇和氨为原料进行胺化反应或用甲醇、氨和甲胺混合物同时进行胺化和重整反应时，具有优良的活性和选择性，即在高的甲醇空速条件下，能获得高的甲醇转化率和二甲胺选择性，且具有优良的稳定性。
本发明的催化剂具有上述优良反应性能的原因在于由于使用了对甲醇胺化反应具有一定活性和选择性的非碱金属盐类所形成的氧化物Al2O3、ZnO、SnO、Sb2O3和TiO2等作为沸石孔径的改性剂，既具有改性沸石孔径又具有催化性能的双重作用，避免了用对反应无活性的碱金属氧化物或SiO2等来改性沸石孔径时所带来催化剂活性下降的问题；同时由于本发明的催化剂沸石中几乎不含Na、K等碱金属，因此具有良好的抵抗反应中生成的微量甲醛在碱金属存在下形成大分子聚合物而使催化剂活性下降的能力，因此该催化剂在反应中具有优良的稳定性。使用非碱金属盐类溶液在羟基羧酸或羟基氨基羧酸的络合作用下，最终形成既改性了沸石孔径，使沸石的微孔缩小到不利于三甲胺的生成，从而提高二甲胺的选择性，又改良了催化剂活性的非碱金属氧化物，是本发明的技术关键。
具体实施例方式本发明所使用的沸石，为丝光沸石(合成或天然丝光沸石)、斜发沸石、菱沸石和ZSM-5沸石等。其中以丝光沸石、菱沸石为优。丝光沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为10～25，以SiO2/Al2O3摩尔比等于15～20为佳。
氢型沸石的制备方法是将粉状钠型(或钾型)沸石用铵盐水溶液进行离子交换成铵型沸石，然后干燥和焙烧。所使用的铵盐可以是氯化铵、硝酸铵和硫酸铵等。铵离子与沸石的比例为0.1～1.0molNH4+/100g沸石。铵盐水溶液与沸石的比例为200～2000ml/100g沸石。离子交换的温度为室温～100℃，交换时间为2～24小时。交换次数为3～6次，每次离子交换后过滤，然后用脱离子水充分洗涤沸石。最后一次离子交换和洗涤后，在120℃干燥12小时以上，然后在500～600℃焙烧2～4小时。
用于处理氢型沸石的羟基羧酸或羟基氨基羧酸是一羟基羧酸。如羟基乙酸(乙醇酸)、2-羟基丙酸(乳酸)；羟基丙烯酸、羟基丙二酸、β-羟基丁酸、羟基异丁酸；羟基丁二酸(苹果酸)、羟基巴豆酸、羟基苯酸；3-羟基3-羧基戊二酸、2-羟基丙三羧酸(柠檬酸)；羟基扁桃酸、邻羟基苯甲酸(水杨酸)。二羟基羧酸。如二羟基醋酸、2，3-二羟基丙酸、二羟基马来酸；二羟基丁二酸、2，3-二羟基丁二酸(洒石酸)。三羟基羧酸。如三羟基丁酸、2，3，4-三羟基戊二酸、2，3，4-三羟基苯酸；3，4，5-三羟基苯甲酸(没食子酸)。四羟基羧酸。如四羟基乙二酸。羟基氨基羧酸。如羟基氨基丁酸、羟基谷氨酸。
上述羟基羧酸或羟基氨基羧酸在处理氢型沸石时，通常用溶剂使其溶解成溶液。溶剂为水或水溶性的有机溶剂，并用氨水调节羟基羧酸水溶液的PH为4～7。羟基羧酸或羟基氨基羧酸与处理氢型沸石的比例，通常为0.01～10mol/100g沸石，最好是0.1～1.0mol/100g沸石，溶液中羟基羧酸或羟基氨基羧酸的浓度为0.02～5mol/L，最好是0.2～0.5mol/L。然后，将该溶液与含非碱金属盐的水溶液混合，把沸石在室温～100℃处理1～100小时。
本发明用于处理氢型沸石的非碱金属盐的金属为Al、Zn、Sn、Sb、Ti等。其中以Al、Zn为佳。铝盐为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝等。锌盐为硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、醋酸锌等。锡盐为氯化亚锡、硫酸锡等。锑盐为三氯化锑等。钛盐为三氯化钛、硫酸氧钛、钛酸四异丙酯等。上述非碱金属盐中金属与氢型沸石的比例为0.05～5.0mol/100g沸石，最好为0.1～0.5mol/100g沸石。可以使用一种盐类或两种盐类。最好两种盐类同时使用。两种金属的原子比为0.1～10，最好为0.5～2.0。水溶液中盐类的浓度为0.05～2.0mol/L，最好是0.25～1.0mol/L。
用上述混合溶液对氢型沸石进行处理后，用过滤或离心分离等方法将沸石从混合物中分离出。然后用脱离子水充分洗涤，在120℃干燥过夜后、成型，再干燥，最后在空气氛围中于500～600℃焙烧2～6小时。
用上述方法制得的催化剂进行甲醇胺化或甲醇、氨和甲胺同时进行胺化和重整反应的条件为反应温度为250～370℃，最好是280～350℃；反应压力为1.0～4.0MPa，最好是1.5～2.5MPa；原料中氮原子与碳原子的摩尔比(N/C)为1.0～4.0，最好是1.5～3.0；供给催化剂层的甲醇量(用甲醇空速g/h.g-cat表示)为0.1～3.0g/h.g-cat，最好是0.4～1.5g/h.g-cat。反应装置通常为固定床反应器，最好是能保证催化剂层的进、出口温度差在30℃范围内的多管式反应器或多层型反应器。
下面通过实施例和比较例来具体说明本发明的实施过程与本发明的效果。在下面的实施例和比较例中，评价本发明催化剂反应性能的反应器是内径20mm，长1000mm的不锈钢管，反应温度为320℃，压力为2.0MPa。通入反应原料后，稳定6小时，用气体色谱法分析反应产物组成。计算出甲醇转化率和甲胺的选择性。甲醇转化率和甲胺选择性的定义为
甲醇转化率(％)＝反应掉的甲醇摩尔数/供给的甲醇摩尔数×100一甲胺选择性(％)＝转化成一甲胺的甲醇摩尔数/反应掉的甲醇摩尔数×100二甲胺选择性(％)＝转化成二甲胺的甲醇摩尔数/反应掉的甲醇摩尔数×100三甲胺选择性(％)＝转化成三甲胺的甲醇摩尔数/反应掉的甲醇摩尔数×100
实施例2～6用天然丝光沸石、斜发沸石、合成菱沸石、高硅合成丝光沸石(SiO2/Al2O3＝20)，高铝ZSM-5沸石(SiO2/Al2O3＝25)，分别代替实施例1中的合成丝光沸石，并按实施例1同样的方法进行铵离子交换和氢型沸石的改性处理。制得的沸石催化剂在与实施例1同样的条件下反应6小时，结果列于表1。
表1.

实施例7～14称取20g实施例1中的氢型丝光沸石，分别用0.06mol的其他羟基羧酸代替实施例1中的柠檬酸。其中羟基乙酸4.56g，2-羟基丙酸(乳酸)5.4g，羟基丁二酸(苹果酸)8.04g，邻羟基苯甲酸(水杨酸)8.28g，二羟基马来酸8.88g，2，3-二羟基丁二酸(洒石酸)9.0g，3，4，5-三羟基苯甲酸(没食子酸)11.28g，羟基谷氨酸9.8g。除水杨酸和没食子酸溶于乙醇中外，其他均按实施例1的方法进行处理。制得的催化剂在与实施例1同样的条件下反应6小时，结果例于表2。
表2.


实施例15～20称取20g实施例1中的氢型丝光沸石，分别用0.027mol的其他非碱金属代替实施例1中的Al(NO3)3·9H2O或Zn(C2H3O2)2·2H2O。其中硫酸锡[Sn(SO4)2·H2O]6.7g，三氯化锑[SbCl3]6.2g，硫酸氧钛[TiOSO4]4.3g。其他制备方法同实施例1。制得的催化剂在与实施例1同样的条件下反应6小时，其结果示表3。
表3.

实施例21～26称取20g实施例1中的氢型丝光沸石，分别加入含有不同量的Zn(C2H3O2)3·2H2O和Al(NO3)3·9H2O的50ml水溶液中，以改变Zn和Al的摩尔比。其他制备方法按实施例1的方法实施。制得的催化剂在与实施例1同样的条件下反应6小时，其结果示表4。
表4.

比较例1.
称取20g实施例1中的氢型丝光沸石，直接成型焙烧，而不用硝酸铝，醋酸锌和柠檬酸混合水溶液进行改性处理。所得的不含非碱金属的氢型丝光沸石催化剂，在与实施例1同样条件下进行反应，得到甲醇转化率为98.3％，一甲胺、二甲胺和三甲胺的选择性分别为16.1％、22.8％和61.1％。比较例2.
称取20g实施例1中的氢型丝光沸石，用100ml含有12.6g柠檬酸，但不含有硝酸铝和醋酸锌的水溶液(PH＝7)进行处理，其他制备方法按实施例1的方法进行。所得的催化剂在与实施例1同样条件下反应6小时，得到甲醇转化率为99.3％，一甲胺、二甲胺和三甲胺的选择性分别为15.7％、21.5％和62.8％。比较例3.
称取20g实施例1中的氢型丝光沸石，用100ml含有10.1gAl(NO3)3·9H2O和6.0g Zn(C2H3O2)2·2H2O，但不含有柠檬酸的水溶液按实施例1的方法进行处理，所得的催化剂在与实施例1同样的条件下反应6小时，得到甲醇转化率为94.7％，一甲胺、二甲胺和三甲胺的选择性分别为23.8％、35.6％和40.6％。比较例4.
称取20g实施例1中的氢型丝光沸石，分别用0.027mol Ca[6.4gCa(NO3)2·4H2O]和0.027mol K[2.7gKNO3]这两种碱金属盐代替实施例1中的硝酸铝和醋酸锌，然后按实施例1中的同样方法进行处理，制得的含Ca和K的碱金属丝光沸石催化剂，在与实施例1同样条件下反应6小时，得到甲醇转化率为96.8％，一甲胺、二甲胺和三甲胺的选择性分别为25.3％、59.2％和15.5％；反应经过100小时，甲醇转化率为89.7％，一甲胺、二甲胺和三甲胺的选择性分别为27.1％、54.7％和18.2％。
表5.

通过上述的实施例和比较例说明本发明用羟基羧酸或羟基氨基羧酸与铝、锌、锡、锑、钛等非碱金属盐水溶液进行化学液相沉积处理氢型沸石，其方法简便、安全可靠。经过改性的微孔沸石催化剂。在以甲醇和氨为原料进行胺化或以甲醇、氨和甲胺为原料同时进行胺化和重整制备二甲胺反应中，具有优良的活性(高的甲醇空速和甲醇转化率)，同时具有高的二甲胺选择性和反应稳定性。
权利要求
1.利用改性的微孔沸石催化剂选择性制备二甲胺，在催化剂的存在下，用甲醇和氨为原料进行胺化或用甲醇、甲胺混合物和氨为原料同时进行胺化和重整的气相催化反应，其特征是所使用的催化剂是一种经羟基羧酸或羟基氨基羧酸和非碱金属盐溶液进行化学液相沉积处理后改性的微孔沸石。
2.根据权利要求1所述的利用改性的微孔沸石催化剂选择性制备二甲胺，其特征是所述的催化剂沸石是丝光沸石(合成或天然丝光沸石)、斜发沸石、菱沸石和ZSM-5沸石。
3.根据权利要求2所述的利用改性的微孔沸石催化剂选择性制备二甲胺，其特征是优选的沸石是丝光沸石、菱沸石。
4.根据权利要求3所述的利用改性的微孔沸石催化剂选择性制备二甲胺，其特征是所述的丝光沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为10～25，以SiO2/Al2O3摩尔比等于15～20为佳。
5.根据权利要求1所述的利用改性的微孔沸石催化剂选择性制备二甲胺，其特征是所述的改性沸石孔径的羟基羧酸，是一个分子中含有1～4个羟基或者含有1～6个羧基的羧酸。
6.根据权利要求1所述的利用改性的微孔沸石催化剂选择性制备二甲胺，其特征是所述的改性沸石孔径的羟基羧酸，是羟基氨基羧酸。
7.根据权利要求1所述的利用改性的微孔沸石催化剂选择性制备二甲胺，其特征是所述的用于改性沸石孔径的非碱金属盐的金属为Al、Zn、Sn、Sb、Ti。
8.根据权利要求7所述的利用改性的微孔沸石催化剂选择性制备二甲胺，其特征是优选的金属为Al、Zn。
9.根据权利要求1所述的利用改性的微孔沸石催化剂选择性制备二甲胺，其特征是其反应温度范围为250～370℃，压力为1.0～4.0MPa，原料中氮原子与碳原子之摩尔比(N/C)为1.0～4.0，甲醇空速为0.1～3.0g/h.g-cat。
10.根据权利要求1或9所述的利用改性的微孔沸石催化剂选择性制备二甲胺，其特征是优选的反应温度范围为280～350℃，压力为1.5～2.5MPa，原料中氮原子与碳原子之摩尔比(N/C)为1.5～3.0，甲醇空速为0.4～1.5g/h.g-cat。
全文摘要
本发明涉及二甲胺的制备方法，特别涉及利用改性的微孔沸石催化剂选择性制备二甲胺。解决了原有催化剂选择性和活性不能兼顾的缺陷。技术解决方案是利用改性的微孔沸石催化剂选择性制备二甲胺，在催化剂的存在下，用甲醇和氨为原料进行胺化或用甲醇、甲胺混合物和氨为原料同时进行胺化和重整的气相催化反应，其特征是所使用的催化剂是一种经羟基羧酸或羟基氨基羧酸和非碱金属盐溶液进行化学液相沉积处理后改性的微孔沸石。使非碱金属盐产生的对胺化反应或重整反应具有催化活性和选择性的氧化物沉淀物，改性沸石的孔径，使沸石的微孔缩小到不利于三甲胺的生成，从而提高二甲胺的选择性；该氧化物沉淀物不仅起到改性沸石孔径的作用，同时起到催化剂的作用。
文档编号C07C211/04GK1467196SQ0311534
公开日2004年1月14日 申请日期2003年2月11日 优先权日2003年2月11日
发明者王福生, 王忠平, 傅骐 申请人:上海苏鹏实业有限公司