1.本发明涉及一种聚羧酸减水剂合成方法，具体为一种以聚醚大单体为原材料的聚羧酸减水剂常温合成方法，属于混凝土外加剂应用领域。


背景技术：

2.常用于合成聚羧酸减水剂的聚醚大单体是烯丙基聚乙二醇醚(简称apeg)、2-甲基丙-2-烯基聚乙二醇醚(简称hpeg)、3-甲基丁-3-烯基聚乙二醇醚(简称ipeg)等聚醚大单体，上述聚醚大单体占国内聚醚大单体产量的90％以上。随着国内混凝土砂石骨料等天然资源的匮乏，机制砂、低活性大宗工业固废超细粉等在混凝土行业的推广应用，对减水剂的减水、早强、和易性和抗泥等性能提出了更高的要求，开发新结构的聚醚大单体应用于聚羧酸减水剂的需求较为迫切。
3.刘冠杰等研究发现，含乙烯氧基结构的聚醚大单体的聚合活性高于hpeg和ipeg(刘冠杰等,乙烯醚类大单体epeg合成聚羧酸减水剂条件与性能研究[j].混凝土,2021,(5),61-66)。周浦玉等使用含乙烯氧基结构的聚醚大单体epeg-2400与丙烯酸等聚合的工艺条件和物料配比等进行了研究，研发发现在15～35℃之间，滴加时间1h，减水剂的减水和保坍性能优于其他聚醚大单体制备的减水剂。张少敏等使用含乙烯氧基结构的聚醚大单体epgg-3000与丙烯酸等进行聚合，滴加温度不超过20℃，滴加时间45min，减水剂的减水和1h保坍性能好于hpeg-3000和ipeg-3000聚醚大单体制备的减水剂。赖广兴等使用含乙烯氧基结构的聚醚大单体vpeg-3000与丙烯酸、丙烯酸酯等单体进行聚合，起始滴加温度为15℃，减水剂的掺量、温度和用水量适应性以及抗泥性能优于对比减水剂样品。专利cn 111808239 a报道了一种以epeg-4800a和vpeg-4800等聚醚大单体与丙烯酸等单体进行聚合，控制反应温度4-8℃，减水剂的早强性能较为优异。
[0004]
上述研究成果表明，含端乙烯氧基结构的聚醚大单体的聚合活性高于hpeg和ipeg等聚醚大单体，制得的减水剂在减水、保坍、早强和抗泥等方面的性能优异。然而这类减水剂的合成过程需要控制起始滴加温度或者反应过程温度在较低的温度条件下，现有的hpeg和ipeg聚醚大单体为原料的减水剂合成工艺，反应温度一般在30-45℃之间，减水剂合成设备无法直接用于epeg或者vpeg等含端乙烯氧基结构的聚醚大单体为原材料的减水剂生产，阻碍了含端乙烯氧基结构的聚醚大单体在减水剂行业的推广应用。


技术实现要素：

[0005]
本发明的目的就在提供一种合成方法简单、能够在常温条件下生产的聚羧酸减水剂的制备方法，具体为一种以聚醚大单体为原材料的聚羧酸减水剂常温合成方法。
[0006]
本发明通过以下技术方案来实现上述目的，一种以聚醚大单体为原材料的聚羧酸减水剂常温合成方法，包括以下步骤，
[0007]
s1、滴加液制备：将不饱和羧酸和水按照一定质量比例混合后，再加入中和试剂，调整不饱和羧酸水溶液的ph值，配制成滴加液a；将链转移剂、还原剂和水按照一定质量比
例配制成滴加液b；将含端乙烯氧基结构的聚醚大单体、水按照一定质量比例配制成滴加液c；
[0008]
s2、打底液制备：用水将氧化剂配制成一定浓度的氧化剂水溶液，将配制后的氧化剂水溶液加入反应装置中打底，再向反应装置中加入一定量的缓冲溶液，制成打底液；
[0009]
s3、减水剂制备：将滴加液a、滴加液b和滴加液c在一定时间内，滴加到反应装置的打底液中，滴加结束后继续反应30～60min，液碱中和至ph＝7左右，得到聚羧酸减水剂成品。
[0010]
优选地，所述步骤s1中，不饱和羧酸和水的用量比例为不饱和羧酸：水＝(50％～60％)：(40％～50％)，将不饱和羧酸和水按不饱和羧酸：水＝(50％～60％)：(40％～50％)的比例混合后，再将中和试剂加入到不饱和羧酸和水的混合液中，将不饱和羧酸的水溶液ph值调整为5～7之间。
[0011]
优选地，所述步骤s1中的不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸和衣康酸中的一种或者几种混合物，所述中和试剂为质量浓度为32％的液碱。
[0012]
优选地，所述步骤s1中，所述链转移剂用量为不饱和羧酸和含端乙烯氧基结构的聚醚大单体总质量的0.3％～0.8％之间，所述还原剂用量为不饱和羧酸和含端乙烯氧基结构的聚醚大单体总质量的0.1％～0.2％之间，所述滴加液b为利用水将还原剂和链转移剂等溶质配制成浓度为2％～5％之间的水溶液。
[0013]
优选地，所述链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇中的一种，所述还原剂为l-抗坏血酸、吊白块、e51中的一种。
[0014]
优选地，所述所述步骤s1中，所述滴加液c为40％～60％之间的含端乙烯氧基结构的聚醚水溶液，所述含端乙烯氧基结构的聚醚大单体为常见的市售vpeg和epeg，聚醚重均分子量在3000-6000之间，所述市售vpeg或者epeg聚醚大单体结构式如下所示：
[0015][0016]
其中，x为-ch2-ch2-、-ch2-ch2-ch2-ch2-、-ch2-ch2-o-ch2-ch2-中的一种，y代表环氧乙烷结构单元数，为70～150之间的整数。常见聚醚型号为vpeg-3000、vpeg-4000、vpeg-5000、vpeg-6000，epeg-3000、epeg-4000、epeg-5000、epeg-6000。
[0017]
优选地，所述步骤s2中，所述缓冲溶液用量为不饱和羧酸质量的10％～20％之间，所述氧化剂用量为不饱和羧酸和含端乙烯氧基结构的聚醚大单体总质量的0.3％～0.7％之间，所述氧化剂水溶液的质量浓度为5％～10％。
[0018]
优选地，所述缓冲溶液为醋酸-醋酸钠缓冲溶液、磷酸二氢钠-磷酸氢二钠缓冲溶液、柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液中的一种，所述缓冲液体的浓度为0.1～0.5mol/l，ph值范围在5～7之间，所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、30％双氧水中的一种。
[0019]
优选地，所述步骤s3中，所述滴加液a中不饱和羧酸与滴加液c中含端乙烯氧基结构的聚醚大单体的质量比为1：(6～11)，滴加液a和滴加液c的滴加时间相同，在60min～120min之间，滴加液b的滴加时间比滴加液a或者滴加液c的滴加时间多10min～20min，滴加结束后保温反应30～60min，所述步骤s3中整个聚合反应在常压和常温条件下反应，常温温度范围在20℃～45℃之间。
[0020]
优选地，所述步骤s3中，所述液碱为32％质量浓度的液碱溶液，所述步骤s3制备的聚羧酸减水剂的重均分子量在20000～50000之间。
[0021]
本发明的有益效果是：本发明公开一种以聚醚大单体为原材料的聚羧酸减水剂常温合成方法，在以下方面具有明显优势：
[0022]
1、本发明所述减水剂的制备方法在20℃～45℃之间，与常规的hpeg和ipeg聚醚大单体制备减水剂的温度区间重合，不需要对减水剂设备技改，即可用于含端乙烯氧基结构的聚醚大单体的减水剂的生产制备。
[0023]
2、含端乙烯氧基结构的聚醚大单体的聚合活性高于hpeg和ipeg，聚合活性接近丙烯酸。本发明所述减水剂的制备方法，将丙烯酸进行中和后与聚醚大单体同时滴加到打底液中，有利于提高减水剂结构中聚醚大单体结构单元的占比，改善减水剂的减水和保坍性能。
[0024]
3、在打底液中加入缓冲溶液，将聚合反应过程的ph稳定在5～7之间，避免了ph值变化对单体自由基聚合过程的影响。
具体实施方式
[0025]
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0026]
下面通过实例详细地描述本发明，这些实例仅仅是说明性的，不代表限制本发明的适用范围，根据本文的公开，本领域技术人员能在本发明范围内对试剂、催化剂和反应工艺条件进行改变。凡根据本发明精神实质所做的等效变化或者修改，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
[0027]
本发明实施例中，聚羧酸减水剂的分子量和分子量分布采用wyatt technology corporation凝胶渗透色谱仪测定。
[0028]
凝胶柱:shodex sb806+8032根色谱柱串联；洗提液:四氢呋喃；流动相速度:1ml/min；进样量:20μl；制样浓度:0.5％(样品g/流动相g)；
[0029]
检测器:shodex ri-71型示差折光检测器；
[0030]
标准物:聚乙二醇gpc；
[0031]
标样：sigma-aldrich,分子量1010000,478000,263000,118000,44700,18600,6690,1960,628,232。
[0032]
本发明应用实施例中，除特别说明，所采用的水泥均为普通硅酸盐水泥(p.o 42.5)。
[0033]
水泥净浆流动度测试参照gb/t8077-2000标准进行，加水量为87g，在平板玻璃上测定水泥净浆流动度。
[0034]
含气量、减水率试验方法参照gb8076-2008《混凝土外加剂》的相关规定执行。
[0035]
实施例中所述份特指为质量份，其他物料的加入量均换算为质量份。
[0036]
一种以聚醚大单体为原材料的聚羧酸减水剂常温合成方法，包括以下步骤，
[0037]
s1、滴加液制备：将不饱和羧酸和水按照一定质量比例混合后，再加入中和试剂，
调整不饱和羧酸水溶液的ph值，配制成滴加液a；将链转移剂、还原剂和水按照一定质量比例配制成滴加液b；将含端乙烯氧基结构的聚醚大单体、水按照一定质量比例配制成滴加液c；
[0038]
文献报道(金勇等,ph对丙烯酸-丁烯醛共聚合反应的影响[j],高分子学报,2003,(1),150-153)表明ph值对丙烯酸的聚合转化率和聚合物的链段结构具有重要影响，故而在本方案中需通过中和试剂调整不饱和羧酸水溶液的ph值。
[0039]
上述滴加液a配制过程中，不饱和羧酸和水的用量比例为(50％～60％)：(40％～50％)，将不饱和羧酸和水按(50％～60％)：(40％～50％)的比例混合后，再将中和试剂加入到不饱和羧酸和水的混合液中，将不饱和羧酸的水溶液ph值调整为5～7之间。
[0040]
上述滴加液a配制过程中，不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸和衣康酸中的一种或者几种混合物，所述中和试剂为质量浓度为32％的液碱。
[0041]
上述滴加液b配制过程中，所述链转移剂用量为不饱和羧酸和含端乙烯氧基结构的聚醚大单体总质量的0.3％～0.8％之间，所述还原剂用量为不饱和羧酸和含端乙烯氧基结构的聚醚大单体总质量的0.1％～0.2％之间，所述滴加液b为利用水将还原剂和链转移剂等溶质配制成浓度为2％～5％之间的水溶液。
[0042]
上述滴加液b配制过程中，所述链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇中的一种，所述还原剂为l-抗坏血酸、吊白块、e51中的一种。
[0043]
上述滴加液c配制过程中，所述滴加液c为40％～60％之间的含端乙烯氧基结构的聚醚水溶液，所述含端乙烯氧基结构的聚醚大单体为常见的市售vpeg和epeg，聚醚重均分子量在3000-6000之间，所述市售vpeg或者epeg聚醚大单体结构式如下所示：
[0044][0045]
其中，x为-ch2-ch2-、-ch2-ch2-ch2-ch2-、-ch2-ch2-o-ch2-ch2-中的一种，y代表环氧乙烷结构单元数，为70～150之间的整数。常见聚醚型号为vpeg-3000、vpeg-4000、vpeg-5000、vpeg-6000，epeg-3000、epeg-4000、epeg-5000、epeg-6000。
[0046]
s2、打底液制备：用水将氧化剂配制成一定浓度的氧化剂水溶液，将配制后的氧化剂水溶液加入反应装置中打底，再向反应装置中加入一定量的缓冲溶液，制成打底液；
[0047]
上述步骤s2中，所述缓冲溶液用量为不饱和羧酸质量的10％～20％之间，所述氧化剂用量为不饱和羧酸和含端乙烯氧基结构的聚醚大单体总质量的0.3％～0.7％之间，所述氧化剂水溶液的质量浓度为5％～10％。
[0048]
上述步骤s2中，所述缓冲溶液为醋酸-醋酸钠缓冲溶液、磷酸二氢钠-磷酸氢二钠缓冲溶液、柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液中的一种，所述缓冲液体的浓度为0.1～0.5mol/l，ph值范围在5～7之间，所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、30％双氧水中的一种。
[0049]
上述步骤s2中所采用的缓冲溶液均为市售产品，缓冲溶液的浓度范围也为市售的常见浓度范围。
[0050]
s3、减水剂制备：将滴加液a、滴加液b和滴加液c在一定时间内，滴加到反应装置的打底液中，滴加结束后继续反应30～60min，液碱中和至ph＝7左右，得到聚羧酸减水剂成品。
[0051]
上述步骤s3中，所述滴加液a中不饱和羧酸与滴加液c中含端乙烯氧基结构的聚醚大单体的质量比为1：(6～11)，滴加液a和滴加液c的滴加时间相同，在60min～120min之间，滴加液b的滴加时间比滴加液a或者滴加液c的滴加时间多10min～20min，滴加结束后保温反应30～60min，所述步骤s3中整个聚合反应在常压和常温条件下反应，不需要夹套或者内盘管通冷冻水提前降温至5～15℃之间，常温温度范围在20℃～45℃之间。
[0052]
上述步骤s3中，所述液碱为32％质量浓度的液碱溶液，所述步骤s3制备的聚羧酸减水剂的重均分子量在20000～50000之间，具有较好的减水和保坍效果，分子量过大或者过小，聚醚大单体转化率或者制成的减水剂性能会受到不利影响。
[0053]
实施例1
[0054]
滴加液a：称取丙烯酸16.7份，加入水11.1份，充分搅拌均匀，使用32％液碱将丙烯酸水溶液中和至ph值在5～7之间，滴加液a制备完成；
[0055]
滴加液b：称取巯基丙酸0.35份，l-抗坏血酸0.12份，加水稀释至质量浓度为2％的水溶液，滴加液b制备完成；
[0056]
滴加液c：称取vpeg-3000聚醚大单体100份，加水66.7份，配制成质量浓度为60％的水溶液，滴加液c制备完成。
[0057]
称取过硫酸铵0.35份于反应装置中，加水稀释至质量浓度为5％的水溶液，称取ph值为5～7之间的醋酸-醋酸钠缓冲溶液1.67份，加入反应装置中，打底液制备完成。开启反应装置的机械搅拌装置和循环水，设定滴加液a和滴加液c的滴加时间为60min，设定滴加液b的滴加时间为70min，控制反应装置反应温度为20℃，滴加结束后，继续保温反应30min，反应结束后，使用32％液碱调整聚合体系ph＝7，得到淡黄色的粘稠液体，即为聚羧酸减水剂成品，记为pce-1，经gpc测试，重均分子量(mw)为35420，分子量分布(pdi)为1.79。
[0058]
实施例2
[0059]
滴加液a：称取甲基丙烯酸12.5份，加入水12.5份，充分搅拌均匀，使用32％液碱将丙烯酸水溶液中和至ph值在5～7之间，滴加液a制备完成；
[0060]
滴加液b：称取巯基乙酸0.56份，吊白块0.23份，加水稀释至质量浓度为5％的水溶液，滴加液b制备完成；
[0061]
滴加液c：称取epeg-3000聚醚大单体100份，加水100份，配制成质量浓度为50％的水溶液，滴加液c制备完成。
[0062]
称取过硫酸钾0.56份于反应装置中，加水稀释至质量浓度为10％的水溶液，称取ph值为5～7之间的磷酸二氢钠-磷酸氢二钠缓冲溶液2.25份，加入反应装置中，打底液制备完成。开启反应装置的机械搅拌装置和循环水，设定滴加液a和滴加液c的滴加时间为120min，设定滴加液b的滴加时间为140min，控制反应装置反应温度为45℃，滴加结束后，继续保温反应60min，反应结束后，使用32％液碱调整聚合体系ph＝7，得到淡黄色的粘稠液体，即为聚羧酸减水剂成品，记为pce-2，经gpc测试，重均分子量(mw)为48170，分子量分布(pdi)为1.91。
[0063]
实施例3
[0064]
滴加液a：称取衣康酸9.1份，加入水9.1份，充分搅拌均匀，使用32％液碱将丙烯酸水溶液中和至ph值在5～7之间，滴加液a制备完成；
[0065]
滴加液b：称取巯基乙醇0.87份，e510.16份，加水稀释至质量浓度为3％的水溶液，
滴加液b制备完成；
[0066]
滴加液c：称取epeg-6000聚醚大单体100份，加水150份，配制成质量浓度为40％的水溶液，滴加液c制备完成。
[0067]
称取过硫酸钾0.76份于反应装置中，加水稀释至质量浓度为8％的水溶液，称取ph值为5～7之间的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液1.37份，加入反应装置中，打底液制备完成。开启反应装置的机械搅拌装置和循环水，设定滴加液a和滴加液c的滴加时间为80min，设定滴加液b的滴加时间为90min，控制反应装置反应温度为30℃，滴加结束后，继续保温反应40min，反应结束后，使用32％液碱调整聚合体系ph＝7，得到淡黄色的粘稠液体，即为聚羧酸减水剂成品，记为pce-3，经gpc测试，重均分子量(mw)为39930，分子量分布(pdi)为1.87。
[0068]
实施例4
[0069]
滴加液a：称取顺丁烯二酸15.0份，加入水10.0份，充分搅拌均匀，使用32％液碱将丙烯酸水溶液中和至ph值在5～7之间，滴加液a制备完成；
[0070]
滴加液b：称取巯基丙酸0.72份，e510.18份，加水稀释至质量浓度为4％的水溶液，滴加液b制备完成；
[0071]
滴加液c：称取vpeg-4000聚醚大单体100份，加水100份，配制成质量浓度为50％的水溶液，滴加液c制备完成。
[0072]
称取30％固含双氧水0.69份于反应装置中，加水稀释至质量浓度为6％的水溶液，称取ph值为5～7之间的醋酸-醋酸钠缓冲溶液2.7份，加入反应装置中，打底液制备完成。开启反应装置的机械搅拌装置和循环水，设定滴加液a和滴加液c的滴加时间为70min，设定滴加液b的滴加时间为80min，控制反应装置反应温度为35℃，滴加结束后，继续保温反应50min，反应结束后，使用32％液碱调整聚合体系ph＝7，得到淡黄色的粘稠液体，即为聚羧酸减水剂成品，记为pce-4，经gpc测试，重均分子量(mw)为32060，分子量分布(pdi)为1.69。
[0073]
对比实施例1
[0074]
滴加液a：称取丙烯酸12.5份，加入水12.5份，充分搅拌均匀，滴加液a制备完成；
[0075]
滴加液b：称取巯基丙酸0.68份，l-抗坏血酸0.11份，加水稀释至质量浓度为5％的水溶液，滴加液b制备完成；
[0076]
称取epeg-4000聚醚大单体100份于反应装置中，加水100份，配制成质量浓度为50％的水溶液。称取30％固含双氧水0.69份加入反应装置中，打底液制备完成。开启反应装置的机械搅拌装置和冷冻水，设定滴加液a的滴加时间为60min，设定滴加液b的滴加时间为80min，控制反应装置反应温度为15℃，滴加结束后，继续保温反应30min，反应结束后，使用32％液碱调整聚合体系ph＝7，得到淡黄色的粘稠液体，即为聚羧酸减水剂成品，记为pce-5，经gpc测试，重均分子量(mw)为35840，分子量分布(pdi)为1.87。
[0077]
备注：对比实施例使用传统的低温聚合工艺，聚醚打底，丙烯酸不中和直接滴加
[0078]
对比实施例2
[0079]
滴加液a：称取丙烯酸12.0份，加入水8.0份，充分搅拌均匀，滴加液a制备完成；
[0080]
滴加液b：称取巯基乙酸0.72份，l-抗坏血酸0.18份，加水稀释至质量浓度为3％的水溶液，滴加液b制备完成；
[0081]
称取epeg-5000聚醚大单体100份于反应装置中，加水150份，配制成质量浓度为40％的水溶液。称取过硫酸钠0.45份加入反应装置中，打底液制备完成。开启反应装置的机
械搅拌装置和循环水，设定滴加液a的滴加时间为120min，设定滴加液b的滴加时间为130min，控制反应装置反应温度为30℃，滴加结束后，继续保温反应30min，反应结束后，使用32％液碱调整聚合体系ph＝7，得到淡黄色的粘稠液体，即为聚羧酸减水剂成品，记为pce-6，经gpc测试，重均分子量(mw)为69170，分子量分布(pdi)为2.83。
[0082]
备注：对比实施例使用常温聚合工艺，聚醚打底，无缓冲溶液，丙烯酸不中和。
[0083]
应用实施例：
[0084]
应用实施例中，除特别说明，所采用的水泥均为普通硅酸盐水泥(p.o42.5)。控制试验温度为25
±
5℃，水泥净浆流动度测试参照gb/t8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》中规定的方法。水泥净浆测试：水泥300g，加水量为87g，在平板玻璃上测定水泥净浆流动度，测试60min和120min的经时净浆流动度，测试结果如表1所示。
[0085]
表1水泥净浆流动度测试结果
[0086][0087]
表1的结果说明，本发明所述常温合成工艺制备的聚羧酸减水剂具有较好的初始流动性能和保坍性能，减水剂的初始减水性能与对比实施例1中使用低温工艺制备的减水剂相似，保坍性能略好于低温工艺制备的减水剂。对比实施例2中，不饱和羧酸不中和、不使用缓冲溶液稳定反应体系的ph值，制备的减水剂的初始流动度和保坍性能明显差于对比实施例1中的低温工艺制备的减水剂和本发明所述的常温合成工艺制备的减水剂。
[0088]
基于此，本发明所述含端乙烯氧基结构的聚醚大单体为原料的常温合成工艺具有明显的创新性和性能优势。
[0089]
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
[0090]
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当
将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。