专利名称：1，1，2，3，3-五氟丙烷的制备的制作方法
背景技术：
鉴于氢氟化碳有可能取代在众多应用(包括清洗溶剂和发泡剂)中使用的消耗臭氧的CFCs，因而氢氟化碳日益引起关注。例如，1，1，2，3，3-五氟丙烷是有用的发泡剂或清洗溶剂(Eur.381，986)，作为四氢呋喃的三氟化钴氟化工艺的少量副产物，它已经生产出来(J.Burdon 等，J.Chem.Soc.(C)，1969，1739)。
为找到对破坏臭氧的CFC′s的适宜的替代物，探索将氯氟化碳(CFC′s)还原为氢氟化碳(HFC′s)的方法在本技术领域异常活跃。在温和条件下碱存在时经由催化还原反应，简单的卤代烷易于被脱氯。但这种脱氯过程并不适于全卤化的化合物。
有些CFC′s在催化剂存在下可经汽相还原脱氯。但现有技术的还原脱氯都缺少选择性和没有还原程度的控制。既使在相当低的温度下还原脱氟也可能伴随还原脱氯。例如，EPA435,705(1991，7，3)公开了在150℃在铱碳上还原CF3CFCl2可得到74％产率的CF3CHClF，而同样条件下在钯上还原可能到95％的CF3CH3。
因而，需要一种制备1，1，2，3，3-五氟丙烷的方法，此方法在应用中是经济的而且适宜于工业生产。
发明描述本发明涉及将ClCF2CFClCF2Cl还原脱氯转化为HCF2CHFCF2H，此方法包括在催化剂存在下使1，2，3-三氯五氟丙烷与H2接触的步骤，此催化剂选自钯、铂、钌、铑、铱或它们的混合，反应条件要足以产生含有1，1，2，3，3-五氟丙烷(HFC-245ca)的产物流。本发明还涉及三步骤方法，其中被还原的ClCF2CFClCF2Cl是按下述步骤合成的(a)使HF与下述式I化合物反应以得到下述式II化合物XCH＝CYCH2X I其中X是氢、Cl或F，Y是氢或Cl；CH2XCFYCH2X II其中X和Y的含义同式I化合物；(b)使式II化合物氯化以得到下述式III化合物CCl3-mFmCFClCCl3-mFm III其中m是零或1和(c)使式III化合物氟化以得到CClF2CFClCF2Cl已惊异地发现，当ClCF2CFClCF2Cl的还原脱氯是在选自Pd，Pt，Ru，Rh，Ir或它们的混合的催化剂存在下进行时，制备1，1，2，3，3-五氟丙烷仅伴随氟原子的很少还原。鉴于这一事实，即当CF3CFCl在150℃那样低的温度在钯催化剂存在下进行还原脱氯，主要产物(95％)是全氟化合物CF3CH3，因而上述结果是特别惊异的。
本发明的催化剂可以取任何形式，但是在汽相还原时粉末形式是不优选的，因为粉末太小足以被载带而通过反应器或造成大的压降。据此，本发明的催化剂优选为成形的。催化剂可以用本领域任何已知技术(如挤压或制片)制成任何形状。适宜的成形例子包括(但不限于此)大块状、球形和丸粒。
催化剂材料优选为Pa或Pt。催化剂最好载于惰性载体上，如碳粒或氧化铝丸粒。优选载体为碳粒。催化剂材料可以任何形式如它们的卤化物或氧化物，沉积在载体上。通常是使所需的卤化物或氧化物浸渍在载体上，干燥和然后用H2还原为金属。
这些催化剂是可以市售得到的，一般在载体上含有0.5-20％(重量)的该金属更经常地是使用担载0.5-5％(重量)的金属。例子有载在活性碳粒上的1％的Pd和载于1/8″氧化铅丸粒上的0.5％的Pt。
还原过程可在液相或汽相进行。但在工业规模情况下最好使ClCF2CFClCF2Cl蒸汽与氢气一起通过一种严格限定的催化剂以连续流动体系的方式进行反应。反应器可用任何耐腐蚀材料(如因康镍合金)制成。
压强是不严格的。无论是次大气压或是直到100个大气压都可以使用。后者在单级操作是特别适用的，在大气压下常常是最适宜的，因而是优选的。
常用的温度范围在约为100-350℃，优选的温度范围在约150-250℃。因为在本技术领域在Pd存在下在150℃那样低的温度下已观测到进料为CF3CFCl2的脱氟，因此这些温度范围是特别令人惊异的。同时本领域技术人员也可以预期脱氟将随温度而增加。
按照反应的化学计量，H2对CF2ClCFClCF2Cl的所需比值为每摩尔CF2ClCFClCF2Cl需3摩尔氢气。氢的用量可以化学计量比的约一倍至十倍之间变化，但优选为约2-4倍。
还原条件是变化的，这部分取决于催化剂的活性(这依赖于所用金属的种类、它在载体上的浓度以及载体的性质)和在反应器中的接触或停留时间。改变反应温度、催化剂体积和氢和/或待还原有机材料的流速，可以调节停留时间。常用的接触时间的范围在约0.1-2秒。本发明优选的接触时间范围在约3-20秒。
在大气压力下和温度在大约100-325℃范围内进行ClCF2CFClCF2Cl的还原，在反应器的流出物流中一般HCF2CHFCF2H和HCF2CHFCF2Cl都存在。HCF2CHFCF2H对HCF2CHFCF2Cl的比值随着反应温度的增加而增加。但是在高温下(＞300℃)连续操作是不优选的，因为催化剂的活性可能逐渐降低。增加接触时间可以得到高转化率，等价地也可以使产品物流再循环直至达到所需的转化率。在所需的HCF2CHFCF2H从HCF2CHFCF2Cl和其他可能存在的部分还原的材料中分离出来以后，HCF2CHFCF2Cl还可以单独或与ClCF2CFClCF2Cl混合再送入反应器。所得到的HCF2CHFCF2Cl也可以分离出来和用于农药的生产。
经由任何已知的分离或纯化方法(如蒸馏)可以从产品物流中分出HFC-245ca。
在大规模生产中还原进料ClCF2CFClCF2Cl是不能市售得到的。因此本发明还包括制造ClCF2CFClCF2Cl的方法。
此方法的第一步，在汽相或液相下HF与下述的式I化合物接触XCH＝CYCH2X I其中X是H，Cl或F和Y是H或Cl。
反应可在约15-100℃的温度范围内进行，视式I化合物中存在的卤原子数而定。例如，按美国专利2,917,559所述在25℃使HF与丙烯通过活性碳可适宜的制备氟化异丙烷。HF也可以与CH2＝CClCH2Cl在50-60℃下反应生成CH3CFClCH2Cl。
可以采纳的式I化合物的例子有丙烯，烯丙基氟，烯丙基氯，2，3-二氯-1-丙烯，2-氯丙烯，2-氯-3-氟-1-丙烯和1，3-二氯丙烯。最优选的化合物将取决于是希望汽相还是希望液相反应而定。从经济和单级操作考虑，优选的化合物是丙烯，烯丙基氯和2，3-二氯-1-丙烯。最好这些化合物在汽相与HF接触。在C-1碳上(C＝C-C)带有氯或氟的式I化合物是不太好的，因为作为竟争反应在反方向上可能发生HF的加成(A.L.Henne和E.P.Plueddeman，J.Am.Chem.Soc.，1943，65，1271)。反应在液相进行时，优选使用烯丙基氯或2，3-二氯-1-丙烯。
从第一步得到的反应产物是下述式II化合物CH2XCFYCH2X II其中X是H，Cl或F和Y是H或Cl。
在本发明方法的第二步，反应产物式II化合物被氯化，得到下式的氯化产物CCl3-mFmCFClCCl3-mFmIII其中m＝0或1。
可以经由任何本领域已知方法进行氯化步骤。例如，可以向CH3CFClCH2Cl中通入氯气鼓泡，同时在大气压和室温下用UV光照射，得到CCl3CFClCCl3和CCl3CFClCl2H的混合物，再经蒸馏可得纯的CCl3CFClCCl3(A.L.Henne和T.H.Newby，J.Am.Chem.Soc.，1948，70，130)。也可以使用热氯化(包括氧氯化，即使用氧气与HCl的组合进行氯化，它们反应生成水和氯)。
在氯化之前，无需以纯形式分离出反应产物式II化合物。
另外，使CCl4或CFCl3与二个碳的烯烃反应也可以产式生III，二碳烯烃选自CFCl＝CF2，CFCl＝CFCl，CF2＝CFCH和CFCl＝CFH。该反应用溶剂中的路易士酸在一般低于约50℃温度下催化，所用溶剂选自四氯化碳，二氯甲烷或二硫化碳。优选的催化剂是AlCl3，FeCl3，BF3和BCl3，最优选的是AlCl3。参见O.Paleta的＂Fluorine Chemist ry Reviews＂，Ed.P.Tarrant，M.Dekker，New York，Chapter 2，(1977)。
在第三步，氯化产物被氟化。所述氯化产物可以是CCl3CFClCCl3和CCl3CFClCCl2H的混合物，也可以是纯的CCl3CFClCCl3。氟化进行到这样的程度，使第二氯不被氟取代和使两端基进行氟化到相同程度，即到-CF2Cl，而不是到-CF3或-CFCl2。可以这样实现上述氟化，即使氯化产物与HF反应，最好在液相反应时有如氟化锑、氯氟化锑和氧化汞的催化剂存在，和在汽相反应时有含铬固体催化剂存在。例如，CCl3CFClCCl3加压下在约225℃氟化两小时，然后与SbF3和氯反应所得试剂一起在150℃下过夜得到CF2ClCFClCF2Cl。另外，CF2ClCFClCFCl2也可以用HF和HgO在压力下和约175℃处理24小时得到CF2ClCFClCF2Cl。据信CFCl2CFClCCl3与CFCl2CFClCFCl2的混合物在类似条件下进行氟化也会得到所需的ClCF2CFClCF2Cl。
实例1本例所用的氢化反应器是由一竖直的直径1英寸的玻管组成，用电热丝加热。一热电偶测量管子中心的温度，对于总床体积25CC，使用10CC 0.5％Pd/Al2O3组成的催化剂床(从Englehard或Johnson Matthey得到的1/8″丸粒并与15CC玻璃环混合)。氢气流速为140CC/分。经由喷射泵向反应器顶部送入有机的(ClCF2CFClCF2Cl)。从反应器出来的流出物收集在-78℃的冷阱中。有机物流一开始的为156℃。然后在一个半小时内升至186℃，并且在185-190℃保持1小时，然后再增至225℃。总时间过了4.25小时后，向反应器中加入42.1克的ClCF2CFClCF2Cl。冷阱中得到22.8克材料。气相色谱分析表明回收材料含有27％的低沸点材料(bp＜HCF2CFHCF2H)。在混合物中所需的化合物HCF2CHFCF2H以7％存在，其余的66％是氯化的化合物。
实例2实例1所述的反应器装入由20CC1％钯/碳(4-8目，从Aldrich采购)和混有10CC玻璃环组成的催化剂。氢气流速为140CC/分。反应器温度在4.5小时的大部分运行时间内为255-265℃。送入ClCF2CFClCF2Cl总量为46.8克和在冷阱中收集的产品为25.1克。此材料的气相色谱分析表明低沸点化合物为＜3％，HCF2CHFCF2H为39％，HCF2CHFCF2Cl为51％和C3HCl2F5为7％。
实例1和2表明在钯催化剂存在下经由还原脱氯可以较高产率得到HFC-245ca，而脱氟则很少。
实例3按实例2所述在325-330℃对总量为65.1克ClCF2CFClCF2Cl进行氢化6小时，得到34.4克粗产品，经气相色谱分析发现它含有49％的HCF2CHFCF2H。
实例4按实例2所述在平均温度325℃对由58.8％HCF2CHFCF2H和36％HCF2CHFCF2Cl组成的28.3克混合物进行氢化3小时。从冷阱中得到22.8克粗产品，它由86.1％的HCF2CHFCF2H和10.1％HCF2CHFCF2Cl组成。经蒸馏此材料可得沸点在748mmHg为39-39.5℃的95％纯的HCF2CHFCF2H。因此实例2得到的混合物可以很高产率容易地转化为所需产物。转化途径是使产物再通过本发明的氢化反应进行再循环。
实例5按实例1所描述的设备和方式，在平均温度265℃将16.8克ClCF2CFClCF2Cl在1.5小时内通过20CC0.5％Pt/碳(4-8目)。氢气流速为140CC/分。冷阱中有8.3克液体，经气相色谱分析，它由38.3％的HCF2CHFCF2H和2.83％的HCF2CHFCF2Cl组成。因此，在钯催化剂存在下的还原脱氯也得到HFC-245ca，而脱氟则很少。
实例6采用W.T.Miller，Jr和A.H.Fainberg(J.Am.Chem.Soc.1957，79，4164)的程序，在乙醇中用Zn/ZnCl使ClCF2CFClCF2Cl脱氯，得到CF2＝CFCF2Cl。此烯烃在由15CC 1％Pd/c和混有50CC玻璃环组成的催化剂床上进行氢化。在平均温度110℃下总量35.0克此烯烃(与140CC/分的氢气一起)在4 1/4小时内通过该催化剂。冷阱收集到33.7克液体，它由6％未反应烯烃、l7％HCF2CFHCF2H和74％HCF2CHFCF2Cl组成。蒸馏得到沸点为39℃的HCF2CFHCF2Cl(HCF2CHFCF2Cl和HCF2CHFCF2H似乎是在约38-38℃下的共沸物)。核磁共振谱证明该结构特征，并证明它与ClCF2CClFCF2Cl直接还原形成的材料相同。因此，用常规方法制备的CF2ClCF＝CF2也可以按本发明方法还原为HCF2CHFCF2H。
权利要求
1.制备下述式I的氢氟化碳的方法，CF3(CH2CF2)nFI其中n＝1-3此方法包括在至少一种氟化催化剂存在下在约25-200℃温度下使至少一种选自CCl3(CH2CCl2)nCl，CCl3(CH2CF2)nCl或CCl2[(CH2CF2)Cl]2的反应物与HF反应；其中HF的用量为每摩尔反应物至少化学计量的HF。
2.权利要求1的方法，其中所述反应物选自CCl3(CH2CCl2)nCl，CCl3(CH2CF2)nCl和CCl2[(CH2CF2)Cl]2。
3.权利要求1的方法，其中所述催化剂为至少一种金属卤化物。
4.权利要求3的方法，其中所述催化剂选自Sn，Ti，Ta和Sb的卤化物。
5.权利要求4的方法，其中所述催化剂是金属(V)的卤化物。
6.权利要求5的方法，其中所述金属卤化物催化剂中的卤化物是选自氯化物，氟化物及其组合。
7.权利要求6的方法，其中催化剂是选自SnCl4，TiCl4，SbF5，SbCl5或SbFmCl5-m，其中m为1-4。
8.权利要求1的方法，其中所述反应在约25-225℃的温度下进行。
9.权利要求1的方法，其中所述方法还包括制备CCl3(CH2CCl2)nCl，CCl3(CH2CF2)nCl或CCl2[(CH2CF2)Cl]2，是通过CCl4与1，1-二氯乙烯或1，1-二氟乙烯反应制备的。
10.权利要求9的方法，其中所述CCl3(CH2CCl2)nCl，CCl3(CH2CF2)nCl或CCl2[(CH2CF2)Cl]2的制备是在金属催化剂存在下进行的。
11.权利要求10的方法，其中催化剂是铜或铁的金属盐。
12.权利要求11的方法，其中所述方法在一种胺助催化剂存在下进行的。
13.权利要求9-12的方法，其中所述制备CCl3(CH2CCl2)nCl，CCl3(CH2CF2)nCl或CCl2[(CH2CF2)mCl]2的方法是在约40-225℃温度下进行。
14.权利要求13的方法，其中加入的氯量要足以基本保持催化剂盐在+5氧化态。
15.权利要求13的方法，其中所述制备CCl3(CH2CCl2)nCl，CCl3(CH2CF2)nCl或CCl2[(CH2CF2)mCl]2的方法是在有机溶剂中进行。
全文摘要
本发明涉及将ClCF
文档编号C07B61/00GK1132502SQ94193605
公开日1996年10月2日 申请日期1994年9月13日 优先权日1993年9月30日
发明者M·范德普伊 申请人:联合讯号公司