专利名称：吡唑衍生物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一类新颖的吡唑衍生物、以这类吡唑衍生物作为有效成分的除草剂以及适用于制造这类吡唑衍生物的中间体。
背景技术：
以及本发明所要解决的任务对于杂草防除作业的省力化以及农业园艺作物的生产率的提高而言，除草剂是一种极为重要的药剂，因此，长期以来，除草剂的研究开发一直在积极地进行，现在多种多样的药剂已达到实用化。但是，迄今为止，仍没有发现一种既具有卓越的除草特性，同时又不会对栽培作物产生药害的新颖药剂，因此人们迫切希望开发一种仅仅以杂草为对象，有选择地将其除去，而且其用药量也很低的除草药剂。
迄今为止，玉米等作物在栽培时，可以使用的除草剂有属于三嗪类除草剂的阿特拉津以及属于酰替苯胺类除草剂的草不绿和丙草胺，但是，阿特拉津对稻科杂草的活性低，而草不绿和丙草胺则相反，它们对阔叶杂草的活性低。因此，迄今为止，要用单一的药剂来同时除去稻科杂草和阔叶杂草仍然是困难的。而且，这些除草剂必须使用较大的药量，因此对环境不利。
另外，在水田中伴随水稻一起生长的种种杂草，已知的例如有稗等一年生的稻科杂草；伞莎草等一年生的莎草科杂草；鸭舌草、节节菜等一年生的阔叶杂草；矮慈菇、眼子菜、泽泻、藨草、牛毛毡、水莎草、荸荠、慈菇、水芹等多年生杂草，因此，对于水稻种植作业来说，极为重要的一点是要既能除去上述这些杂草，同时又不会对水稻带来药害，而且也不会产生环境污染，只要少量喷洒即可达到高效除草。一般来说，已知的一点是，对稗具有高除草活性的药剂容易给水稻带来药害，因此，开发一种对属于稻科杂草的稗具有高除草活性，同时对水稻与稗两类属间的选择性优良的药剂就成为一项特别重要的课题。
现已公知，特定的4-苯酰吡唑衍生物具有除草活性(特开昭63-122672号、特开昭63-122673号、特开昭63-170365号、特开平1-52759号、特开平2-173号、特开平2-288866号公报等)，作为现在市售的除草剂，已知有由下面化学式所代表的吡唑特。 而且，上述公报中所记载的4-苯酰吡唑衍生物的代表例(A)(特开平2-173号公报中的化合物No.35)的化学式如下所示。
化合物(A)特开平2-173号公报记载的化合物No.35
然而，这些4-苯酰吡唑衍生物虽然具有除草活性，但却不十分实用，特别是对于稗、狗尾草等稻科杂草的除草活性十分低劣。而且，在将其作为水田用除草剂使用的情况下，它在水稻与稻科杂草之间的选择性很差，因此会对水稻带来药害。
因此，本发明者们建议使用一类具有硫色满环的吡唑衍生物，而且已提出了专利申请(特愿平4-185526号及国际专利申请公开WO 93/18031号公报)。以下示出这些在先申请的说明书中记载的化合物的代表例(B)和(C)。
化合物(B)国际专利申请公开WO 93/18031号公报记载的化合物No.66 化合物(C)特愿平4-185526号公报记载的化合物No.b-3 然而，这些化合物虽然具有较高的除草活性，但是从对水稻安全性的观点来考虑，仍有改进的余地。
本发明鉴于上述实际情况并以此为目的，提供一类对玉米、水稻等作物没有药害，并且能以低药量除去广泛的旱地杂草和水田杂草，特别是水田中的稗的吡唑衍生物和使用该衍生物制造的除草剂以及为了制备这类吡唑衍生物所需的中间体。
本发明的公开本发明的第一要旨是由下面式(I)表示的吡唑衍生物及其盐 其中，R1表示氢原子或C1-4烷基；R2表示C1～C4烷基；X1表示氢原子、卤原子或C1～C4烷基；X2及X3各自独立地表示C1～C4烷基；X4表示氢原子、在硫色满环的7位或8位上取代的卤原子或C1～C4烷基；Q表示氢原子或由式-A-B表示的基团；其中，A表示-SO2-基、-CO-基或-CH2CO-基；B表示C1～C8烷基、C3～C8环烷基或由式(V)表示的基团；
其中，Y表示卤原子、硝基、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基或卤代C1～C4烷基；m表示0、1或2的整数；n表示0、1或2的整数。另外，本发明的第二要旨是由上述式(I)所表示的吡唑衍生物和/或其盐作为有效成分的除草剂。
再有，本发明的第三要旨是为了制造由上述式(I)所表示的吡唑衍生物所需用的，由式(II)所表示的芳族羧酸衍生物或其盐； 其中，X1表示C1～C4烷基或卤原子；X2及X3各自独立地表示C1～C4烷基；X4表示氢原子、在硫色满环的7位或8位上取代的C1～C4烷基或卤原子。
实施本发明的最佳方案本发明的新颖吡唑衍生物是由式(I)表示的化合物。 在式(I)中，R1是氢原子或C1～C4烷基，R2是C1～C4烷基。此处，作为由R1、R2表示的C1～C4烷基，可以举出，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基等丙基，正丁基、异丁基等丁基。
X1是氢原子、卤原子或C1～C4烷基。作为卤原子，可以举出，例如氟、氯、溴、碘。作为C1～C4烷基，可以举出由R1和R2所例示的烷基。优选C1～C4烷基，更优选为甲基。
X2及X3各自独立地是C1～C4烷基。作为C1～C4烷基，可以举出由R1和R2所例示的烷基。
X4是氢原子、卤原子或C1～C4烷基。作为卤原子，可以举出由X1所例示的卤原子，作为C1～C4烷基，可以举出由R1和R2所例示的烷基。优选氢原子、C1～C4烷基，更优选为甲基。另外，X4的取代位置是硫色满环上的7位或8位，优选为8位。
Q是氢原子或由式-A-B所表示的基团，其中，A表示-SO2-基、-CO-基或-CH2CO-基，B是C1～C8烷基、C3～C8环烷基或由式(V)表示的基团 此处，作为B的一例的C1～C8烷基，可以举出，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等，当碳原子数在3以上的情况下，该烷基可以是直链的，也可以是支链的。另外，作为B的另一例的C3～C8环烷基，可以举出，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。
另外，作为B的又一个例子的式(V)的基团中，Y是卤原子、硝基、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、卤代C1～C4烷基。此处，作为卤原子，可以举出由X1和X4所例示的卤原子，作为C1～C4烷基，可以举出由R1和R2所例示的烷基。作为C1～C4烷氧基，可以举出，例如甲氧基、乙氧基、可以带有支链的丙氧基、丁氧基。作为卤代C1～C4烷基，可以举出，例如由X1和X4所例示的卤原子取代了由R1和R2所例示的C1～C4烷基的氢原子所形成的基团，具体地说为-CH2F、-CHF2、-CF3、-CF2CF3、-CCl3、-CH2CF3等。
m表示Y的数目，它是0、1或2的整数。
作为-A-B基的优选A与B组合的一例，可以举出，例如当A为-SO2-基时，B是C1～C8烷基或者是被1或2个卤原子、硝基、C1～C4烷基或C1～C4烷氧基取代的苯基(当式(V)中的Y是卤原子、硝基、C1～C4烷基或C1～C4烷氧基，并且m是1或2的场合)。作为优选A和B组合的另一例，可以举出当A是-CO-基或-CH2CO-基时，B是C1～C8烷基或卤原子取代或非取代的苯基(当式(V)中的Y是卤原子，并且m是0、1或2的场合)。
n表示氧原子的数目，它是0、1或2的整数。也就是说，式(I)在n等于零时表示硫醚，在n等于1时表示亚砜，在n等于2时表示砜。
在通式(I)中当Q为氢时的吡唑衍生物，也就是 因互变异构缘故，具有如下3种构型，但本发明的吡唑衍生物包含所有这些构型。 另外，由式(Ia)表示的吡唑衍生物是一种酸性物质，当以碱处理时它容易变成盐，这种盐也被包含在本发明的吡唑衍生物的范围内。此处所说的碱没有什么限制，只要是公知的碱即可，例如可以举出胺类和苯胺类等有机碱以及钠化合物和钾化合物等无机碱。作为胺类，可以举出单烷基胺、二烷基胺、三烷基胺等。在烷基胺类中的烷基通常是C1～C4烷基。作为苯胺类，可以举出苯胺、单烷基苯胺、二烷基苯胺等。在烷基苯胺类中的烷基通常是C1～C4烷基。作为钠化合物，有氢氧化钠、碳酸钠等，作为钾化合物，有氢氧化钾、碳酸钾等。
本发明的除草剂含有由式(I)表示的本发明的新颖吡唑衍生物和/或它的盐作为有效成分，这些化合物可以与溶剂等液体载体或矿物质微粉等固体载体混合，将其制成水合剂、乳剂、粉剂、粒剂等形态后使用。在进行制剂化时，为了赋予制剂乳化性、分散性、展开性等，可以向其中添加表面活性剂。
当将本发明的除草剂以水合剂的形态使用时，通常可按本发明的吡唑衍生物和/或它的盐10～55重量％、固体载体40～88重量％以及表面活性剂2～5重量％的比例配合，配制成组合物后使用。另外，在以乳剂的形态使用时，通常可按本发明的吡唑衍生物和/或它的盐20～50重量％、溶剂35～75重量％以及表面活性剂5～15重量％的比例配合，以进行配制。
另一方面，在以粉剂的形态使用时，通常可按本发明的吡唑衍生物和/或它的盐1～15重量％、固体载体80～97重量％以及表面活性剂2～5重量％的比例配合，以进行配制。另外，在以粉剂的形态使用时，可按本发明的吡唑衍生物和/或它的盐1～15重量％、固体载体80～97重量％以及表面活性剂2～5重量％的比例配合，以进行配制。
此处作为固体载体，可以使用矿物质的微粉，而作为这类矿物质微粉，可以举出，例如硅藻土、消石灰等氧化物、磷灰石等磷酸盐、石膏等硫酸盐、滑石、叶蜡石、粘土、高岭土、膨润土、酸性白土、白炭黑、石英粉末、硅石粉等硅酸盐等等。
另外，如果使用有机溶剂作为溶剂，具体地可以举出苯、甲苯、二甲苯等芳香烃；邻氯甲苯、三氯乙烷、三氯乙烯等卤代烃；环己醇、戊醇、乙二醇等醇类；异佛尔酮、环己酮、环己烯基-环己酮等酮类；丁基溶纤剂、二乙醚、甲基乙基醚等醚类；乙酸异丙酯、乙酸苄酯、苯二甲酸甲酯等酯类；二甲基甲酰胺等酰胺类，或这些有机溶剂的混合物。
另外，作为表面活性剂，不管是阴离子型、非离子型、阳离子型或两性离子型(如氨基酸、甜菜碱等)，任何一种都可以使用。
在本发明的除草剂中，作为有效成分，除了含有上述通式(I)所表示的吡唑衍生物和/或它们的盐以外，还可以根据需要含有其他除草活性成分。作为所说的其他除草活性成分，可以是以往公知的除草剂，例如可以举出苯氧基类、二苯基醚类、三嗪类、尿素类、氨基甲酸酯类、硫代氨基甲酸酯类、酰替苯胺类、吡唑类、磷酸类、磺酰脲类、恶草灵类等，可以从这些除草剂中适当选择。
另外，本发明的除草剂也可以根据需要与杀虫剂、杀菌剂、植物生长调节剂、肥料等混合使用。
本发明的式(I)所示的新颖衍生物可以按下述方法制造。 在上述反应式中，Q′是由式-A-B表示的基团，其中A表示-SO2-基、-CO-基或-CH2CO-基；B表示C1～C8烷基、C3～C8环烷基或由式(V)表示的基团， 其中，Y表示卤原子、硝基、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基或卤代C1～C4烷基；m表示Y的数目，它表示0、1或2的整数。另外，R1、R2、X1、X2、X3、X4和n的定义与上述的定义相同，而Hal表示卤原子。
以下按各个工序详细地说明上述的制造方法。(工序1)在脱水剂、例如DCC(N，N′-二环己基碳化二亚胺)、CDI(1，1-羰基二咪唑)、EDC(1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳化二亚胺)等和碱的存在下，使上述式(II)的化合物与式(III)的化合物在惰性溶剂中进行反应，从而制得吡唑衍生物(Ia)。
式(III)化合物的使用量，最好是相当于式(II)化合物摩尔数的1.0～3.0倍。另外，所说脱水剂的使用量最好是相当于式(II)化合物摩尔数的1.0～1.5倍。碱的种类没有特殊限制，优选是碳酸钾、碳酸钠等，其用量优选为式(II)化合物摩尔数的0.5～2.0倍。所说的反应溶剂没有特殊限制，只要是对该反应呈惰性即可，其中优选为乙腈、叔戊醇、叔丁醇、异丙醇等。反应温度可在0℃至溶剂沸点的范围内选择，其中优选为80℃左右。反应时间可为1～48小时，但通常为8小时左右。(工序2)在碱的存在下使工序1中所获的化合物(Ia)与Q′-Hal(IV)(Q′和Hal表示与前面相同的定义)在惰性溶剂中进行反应，从而制得化合物(Id)。
在该工序中，化合物(Ia)与化合物(IV)的摩尔比优选为1∶1～1∶3，另外，为了捕集在反应中副生的卤化氢，最好使用碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、吡啶等碱，其用量优选是可使得它对起始原料式(Ia)化合物的摩尔比在等量以上。反应温度优选是在室温至该溶剂的沸点的范围内选择。另外，作为反应中所用的溶剂，可以举出苯、甲苯等芳香烃；二乙醚等醚类；甲基乙基酮等酮类；二氯甲烷、三氯甲烷等卤代烃类等。另外，也可以使用这些溶剂和水构成的2相体系的溶剂，在此情况下，向该反应体系中加入例如冠醚、苄基三乙基氯化铵等相转移催化剂可以获得较好的结果。
另外，在上述方法中作为反应试剂使用的，由式(III)表示的吡唑化合物可以按照例如在特开昭61-257974号公报中记载的方法合成。
在上述方法中用来与式(III)的化合物进行反应的由式(II)表示的芳族羧酸衍生物是一种文献中没有记载的新颖化合物，这种化合物可在本发明的吡唑衍生物的制造工艺中作为中间体使用， 其中，X1表示C1～C4烷基或卤原子；X2和X3各自独立地表示C1～C4烷基。X4表示氢原子、卤原子或C1～C4烷基，X4的取代位置为7位或8位。另外，n表示氧的数目，它是0、1或2的整数。
式中的X1、X2、X3和X4的具体例子，可以举出由上述式(I)的吡唑衍生物所例示的基团。
由式(II)表示的芳族羧酸衍生物是一种酸性物质，当用碱来处理时容易变成盐，而这样的盐也包含在本发明的芳族羧酸衍生物的范围内。此处所说的碱是公知的碱，对此没有限制，例如可以举出胺类和苯胺类等有机碱以及钠化合物和钾化合物等无机碱。作为胺类，可以举出单烷基胺、二烷基胺、三烷基胺等。所说烷基胺类中的烷基通常是C1～C4烷基。作为苯胺类，可以举出苯胺、单烷基苯胺、二烷基苯胺等。作为烷基苯胺中的烷基，通常是C1～C4烷基。作为钠化合物，通常是氢氧化钠、碳酸钠等，作为钾化合物，通常是氢氧化钾、碳酸钾等。
由式(II)表示的芳族羧酸衍生物可按下述方法(X)、(Y)和(Z)来制造。
以下详细说明这些方法。
方法(X)X1＝C1～C4烷基，X4＝C1～C4烷基，在8位上取代的合成法
在上述的反应式中，X2、X3、n和Hal具有与上述相同的定义。
作为起始物质的由式(a)表示的2，5-二烷基苯硫酚可按公知的方法制得(例如《新实验化学讲座14，有机化合物の合成と反应III1704页，8.1章，硫醇类f.经由二硫代碳酸酯的合成法》，丸善株式会社，昭和61年2月20日发行)。
把由式(a)表示的起始物质与3-卤代-1，1-二烷基丙烯(Hal-CH2CH＝CX2X3)在丙酮、二乙醚、二甲基甲酰胺等惰性溶剂中，在无水碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、无水碳酸钠、三乙胺等碱的存在下进行反应，从而制得式(b)的化合物。3-卤代-1，1-二烷基丙烯和碱的用量，相对于式(a)的起始物质来说，分别为1.0～1.5摩尔当量和1.0～1.5摩尔当量。反应温度通常为0～80℃，而反应时间通常优选为1～8小时左右。
向式(b)的化合物中加入多磷酸、硫酸、五氧化二磷等脱水缩合剂，使其闭环，从而获得式(c)的化合物(硫色满化合物)。所说的脱水缩合剂，其用量相对于式(b)的化合物为1～10摩尔当量。反应温度通常为0～100℃，而反应时间通常优选为1～8小时左右。
使式(c)的化合物在二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳等溶剂的存在下，与溴、硫酰氯、氯等卤化试剂反应，从而制得在6位上由卤素取代的式(d)的化合物。反应温度通常为0～80℃，反应时间通常优选为1～80小时左右。
使式(d)的化合物与镁(Mg)反应，将其作为格利雅试剂，进一步使其与二氧化碳(CO2)反应，从而获得一种在6位上引入羧基的，属于本发明式(II)的芳族羧酸衍生物的化合物(e)(n＝0，硫醚化合物)。作为溶剂，优选使用二乙醚、四氢呋喃等醚类。反应温度通常为0～70℃，优选为20～60℃。反应时间通常为1～7小时左右。
为了获得格利雅试剂而需要的镁(Mg)量，相对于式(d)的化合物，优选为1.1～3.5摩尔当量。这种格利雅化反应优选在甲基碘等烷基碘或乙基溴等烷基溴等共存下进行，因为这样可使该反应平稳地进行。在此情况下，所用的烷基卤的量，相对于式(d)的化合物，优选为0.1～2.5摩尔当量。
格利雅试剂与二氧化碳(CO2)的反应，可以通过由高压气瓶向溶剂中的格利雅试剂吹入二氧化碳气或吹入由干冰(固体二氧化碳)产生的二氧化碳气，从而进行反应。另外，也可以将干冰直接加入格利雅试剂中来进行反应。
使式(e)的化合物与氧化剂(例如过氧化氢、过乙酸、偏高碘酸钠等)在溶剂(例如乙酸、水、甲醇等)中作用，从而获得属于本发明式(II)的芳族羧酸衍生物的化合物(f)(n＝1，亚砜化合物/n＝2，砜化合物)。相对于化合物(e)来说，当以1当量的氧化剂进行反应时，获得亚砜(n＝1的化合物)，当以2当量的氧化剂进行反应时，获得砜(n＝2的化合物)。
方法(Y)X1＝C1～C4烷基，X4＝氢原子或氯原子时的合成法 在上述反应式中，X2、X3和n具有如上所述的定义。
作为起始物质的式(g)的4，4；5-三烷基-6-溴-8-氯硫色满，可以用在上述方法(X)中X4＝氯的式(a)的化合物，也就是2-氯-5-烷基苯硫酚作为起始物质，然后按照与方法(X)同样的方法而制得。也就是说，由(g)所表示的4，4，5-三烷基-6-溴-8-氯硫色满相当于方法(X)中的Hal为溴，X4为氯的式(d)的化合物。
使式(g)的化合物与镁(Mg)反应并将产物作为格利雅试剂，进一步使其与二氧化碳(CO2)反应，从而获得一种在6位上引入羧基的属于本发明式(II)的芳族羧酸衍生物的化合物(h)(n＝0，硫醚化合物)。其中所说的溶剂、反应温度、镁的使用量等反应条件与上述方法(X)中的格利雅反应相同。
然后，将式(h)的化合物与氧化剂在溶剂中作用，从而获得属于本发明式(II)的芳族羧酸衍生物的化合物(i)(n＝1，亚砜化合物/n＝2，砜化合物)。氧化剂的种类、使用量、溶剂等反应条件与上述方法(X)中的氧化反应的条件相同。
最后将式(i)的化合物在60％的含水甲醇中用锌粉等还原，从而获得属于本发明式(II)的芳族羧酸衍生物的化合物(j)。反应温度通常为20～120℃，反应时间通常优选为1～12小时。
方法(Z)一般方法除了方法(X)和(Y)以外，还可按以下工序制造。 另外，在上述反应中，X1、X2、X3、X4和n具有与上述相同的定义。(工序1和2)由起始物质(a′)经过化合物(b′)来制造化合物(c′)的工序1和工序2与在方法(X)中由化合物(a)制造化合物(c)的情况相同。(工序3)将式(c′)的化合物在二氯甲烷、硝基甲烷、乙腈、苯等溶剂存在下，与氯化铝、氯化锌、氯化铁等路易斯酸或氟化氢、硫酸、磷酸等质子酸和乙酰氯一起反应，从而获得在6位上引入乙酰基的化合物(k)。相对于(c′)的化合物来说，所说路易斯酸、质子酸的用量为1.0～1.5摩尔当量，而所说乙酰氯的用量为1.0～1.5摩尔当量。反应温度通常为0～80℃，反应时间通常优选为1～8小时左右。(工序4)使化合物(k)(硫醚)与氧化剂(例如过氧化氢、过乙酸、偏高碘酸钠等)在溶剂(例如乙酸、水、甲醇等)中作用，从而获得化合物(1)(n＝1，亚砜化合物/n＝2，砜化合物)。相对于化合物(k)，使用1当量的氧化剂与之反应时，可获得亚砜化合物(n＝1的化合物)，而使用2当量的氧化剂与之反应，则可获得砜化合物(n＝2的化合物)。(工序4′)在不将硫色满环上的硫原子S氧化的条件下，将6位上的甲基酮基(乙酰基)转变为羧基的方法在J.Am.Chem.Soc.66，1612页(1994)上有记载。最后将式(k)的甲基酮化合物在吡啶中与碘反应，再用碱将其分解，从而获得属于本发明式(II)的芳族羧酸衍生物的化合物(m)(n＝0，硫醚化合物)。(工序5)用氧化剂(例如高锰酸盐、铬酸、卤素、氧、硫酸等)将甲基酮化合物(1)转变成本发明的芳族羧酸衍生物(II)。
实施例以下通过实施例来详细地解释本发明，但本发明不受这些实施例的限定。中间体制造实施例1按以下工序制造在下述的制造实施例1中作为起始原料使用的4，4，5，8-四甲基硫色满-6-羧酸-1，1-二氧化物。 工序(1)向2，5-二甲基苯硫酚8.0g(0.058mol)中加入丙酮80ml、1-溴-3-甲基-2-丁烯9.1g(0.06mol)以及无水碳酸钾8.0g(0.058mol)，加热回流1小时。反应结束后，滤去生成的盐，在减压下蒸去丙酮，向所获残渣中加入乙酸乙酯，并用饱和食盐水洗涤。用无水硫酸钠干燥后，在减压下蒸去乙酸乙酯，获得2-甲基-4-(2，5-二甲苯基)硫代-2-丁烯12g(收率100％)。
N.M.R.(ppm、溶剂CDCl3、内标四甲基硅烷)1.60(3H，s)、1.70(3H，s)、2.30(6H，s)、3.50(2H，d)、5.15～5.50(H，m)、6.80～7.10(3H，m)工序(2)在搅拌下向多磷酸51g中滴加2-甲基-4-(2，5-二甲苯基)硫代-2-丁烯7.0g(0.034mol)。在室温下再搅拌30分钟后，将反应混合物倒入冰水中，然后用正己烷萃取。有机层用饱和食盐水洗涤，然后用无水硫酸钠干燥。在减压下蒸去正己烷，从而获得4，4，5，8-四甲基硫色满6.7g(收率95％)。
N.M.R.(ppm、溶剂CDCl3、内标四甲基硅烷)1.40(6H，s)、1.95～2.15(2H，m)、2.20(3H，s)、2.50(3H，s)、2.80～3.10(2H，m)、6.80(2H，dd)工序(3)向4，4，5，8-四甲基硫色满13.2g(0.064mol)中加入二氯甲烷100ml，于室温下向其中滴入液溴10.2g(0.064mol)，滴加后反应2小时。反应结束后加入2％亚硫酸氢钠水溶液70ml，除去过剩的溴，分液后，有机层先后用饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水洗涤，最后用无水硫酸钠干燥。减压下蒸去二氯甲烷，将所获油状物质用硅胶柱色谱纯化，获得4，4，5，8-四甲基-6-溴硫色满15.9g(收率87％)。
N.M.R.(ppm、溶剂CDCl3、内标四甲基硅烷)1.45(6H，s)、1.90～2.10(2H，m)、2.20(3H，s)、2.50(3H，s)、2.80～3.00(2H，m)、7.20(H，s)工序(4)将镁2.9g(0.12mol)分散入THF(四氢呋喃)100ml中，然后向其中滴加乙基溴7.4g(0.068mol)。反应10分钟后，在室温下向其中慢慢加入4，4，5，8-四甲基-6-溴硫色满9.7 g(0.034mol)的THF溶液。将反应混合物加热回流3小时，然后将其冷却至10℃，再用二氧化碳气鼓泡1小时。向反应液中加入5％盐酸100ml，以使未反应的镁溶解掉。减压下蒸去THF，加入二氯甲烷，除去水层。用5％的碳酸钾水溶液萃取有机层，加入5％的盐酸以将其调节至pH1，滤取生成的固体，获得4，4，5，8-四甲基溴硫色满-6-羧酸7.4g(收率88％)。
N.M.R.(ppm、溶剂CDCl3、内标四甲基硅烷)1.50(6H，s)、1.90～2.10(2H，m)、2.25(3H，s)、2.70(3H，s)、2.90～3.10(2H，m)、7.55(H，s)I.R.(KBr片剂、cm-1)3450～2550、2980、2930、1695m.p.166.0～167.1℃工序(5)向4，4，5，8-四甲基硫色满-6-羧酸5g(0.02mol)中加入乙酸4ml，接着加入30％过氧化氢水6.9g(0.06mol)，然后在80℃下加热2小时。向反应混合物中加入2％亚硫酸氢钠水溶液50ml，滤取析出的固体，获得4，4，5，8-四甲基硫色满-6-羧酸-1，1-二氧化物5.1g(收率90％)。
N.M.R.(ppm、溶剂CDCl3、内标四甲基硅烷)1.60(6H，s)、2.25～2.50(2H，m)、2.65(3H，s)、2.75(3H，s)、3.30～3.50(2H，m)、7.55(H，s)
I.R.(KBr片剂、cm-1)3500～2550、3000、2950、1630、1290、1130m.p.208.8～209.3℃中间体制造实施例2按以下工序制造在下述的制造实施例2中作为起始原料使用的4，4，5-三甲基硫色满-6-羧酸-1，1-二氧化物。 工序(1)将镁0.63g(0.026mol)分散于THF30ml中，向其中滴下乙基溴1.89g(0.0173mol)。反应10分钟后，于室温下向其中慢慢加入4，4，5-三甲基-6-溴-8-氯硫色满1.76g(0.0058mol)的THF溶液。将反应混合物加热回流7小时，然后将其冷却至10℃，再用二氧化碳气鼓泡1小时。向反应液中加入5％盐酸30ml，以使未反应的镁溶解掉。减压下蒸去THF，加入乙酸乙酯，除去水层。用饱和碳酸氢钠水溶液萃取有机层，加入5％的盐酸以将其调节至pH1，滤取生成的固体，从而获得4，4，5-三甲基-8-氯硫色满-6-羧酸0.54g(收率40％)。
N.M.R.(ppm、溶剂CDCl3、内标四甲基硅烷)1.50(6H，s)、1.90～2.10(2H，m)、2.60(3H，s)、2.85～3.10(2H，m)、7.55(H，s)I.R.(KBr片剂、cm-1)3450～2550、2980、2930、1695工序(2)向4，4，5-三甲基-8-氯硫色满-6-羧酸0.82g(3.0mmol)中加入乙酸10ml，接着加入30％过氧化氢水0.82g(7.5mmol)，然后在80℃下加热3小时。将反应混合物倒入冰水100ml中，用乙酸乙酯萃取。将有机层用饱和食盐水洗涤，再用无水硫酸钠干燥。在减压下蒸去乙酸乙酯，从而获得4，4，5-三甲基-8-氯硫色满-6-羧酸-1，1-二氧化物0.88g(收率96％)。
N.M.R.(ppm、溶剂CDCl3、内标四甲基硅烷)1.60(6H，s)、2.25～2.50(2H，m)、2.65(3H，s)、3.30～3.50(2H，m)、7.60(H，s)I.R.(KBr片剂、cm-1)3500～2550、3000、2950、1630、1290、1130工序(3)将4，4，5-三甲基-8-氯硫色满-6-羧酸-1，1-二氧化物0.88g(2.90mmol)溶解于60％的含水乙醇中，向其中加入锌粉0.55g(8.70mmol)，加热回流5小时。反应结束后，向其中加入水50ml，滤去锌粉，用乙酸乙酯萃取。先后用1％盐酸、饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥。在减压下蒸去乙酸乙酯，从而获得4，4，5-三甲基硫色满-6-羧酸-1，1-二氧化物0.60g(收率78％)。
N.M.R.(ppm、溶剂CDCl3、内标四甲基硅烷)1.60(6H，s)、2.30～2.50(2H，m)、2.75(3H，s)、3.30～3.50(2H，m)、7.90(2H，dd)中间体制造实施例3按以下工序制造在下述的制造实施例3中作为起始原料使用的5，8-二氯-4，4-二甲基硫色满-6-羧酸-1，1-二氧化物。 工序(1)将无水氯化铝1.26g(9.45mmol)悬浮于二氯甲烷10ml中，在冰冷下向其中滴下乙酰氯0.74g(9.45mmol)的二氯甲烷溶液5ml。将反应液搅拌均匀，然后向其中加入5，8-二氯-4，4-二甲基硫色满1.95g(7.88mmol)的二氯甲烷溶液5ml，使其在室温下反应1小时。反应结束后，将反应液倒入冰水中，然后用二氯甲烷萃取。将有机层用饱和食盐水洗涤，然后用无水硫酸钠干燥。在减压下蒸去二氯甲烷，将所获的油状物质用硅胶柱色谱纯化，从而获得6-乙酰基-5，8-二氯-4，4-二甲基硫色满1.27g(收率56％)。
N.M.R.(ppm、溶剂CDCl3、内标四甲基硅烷)1.60(6H，s)、1.95～2.20(2H，m)、2.55(3H，s)、2.80～3.10(2H，m)、7.15(H，s)工序(2)向6-乙酰基-5，8-二氯-4，4-二甲基硫色满1.22g(4.22mmol)中加入乙酸1ml，再加入30％的过氧化氢水1.43g(12.66mmol)，然后在80℃下加热2小时。向反应混合物中加入2％的亚硫酸氢钠水溶液10ml，滤取析出的固体，从而获得6-乙酰基-5，8-二氯-4，4-二甲基硫色满-1，1-二氧化物0.96g(收率71％)。
N.M.R.(ppm、溶剂CDCl3、内标四甲基硅烷)1.65(6H，s)、2.30～2.50(2H，m)、2.55(3H，s)、3.35～3.55(2H，m)、7.30(H，s)I.R.(KBr片剂、cm-1)3200～2700、1700、1300、1130m.p.154.3～155.1℃工序(3)将氢氧化钠1.04g(26.1mmol)溶解于水20ml中，在冰冷下向其中加入液溴0.5ml(8.7mmol)，接着加入6-乙酰基-5，8-二氯-4，4-二甲基硫色满-1，1-二氧化物0.93g(2.9mmol)，搅拌3小时。然后在100℃下加热5小时。反应结束后向其中加入乙酸乙酯，分液后向水层中加入盐酸以将其pH值调节为1。向水层中加入乙酸乙酯进行萃取，然后用无水硫酸钠将有机相干燥。在减压下蒸去乙酸乙酯，从而获得5，8-二氯-4，4-二甲基硫色满-6-羧酸-1，1-二氧化物0.84g(收率90％)。
N.M.R.(ppm、溶剂重丙酮、内标四甲基硅烷)1.70(6H，s)、2.30～2.50(2H，m)、3.40～3.60(2H，m)、7.75(H，s)I.R.(KBr片剂、cm-1)3500～2500、1750、1300、1130中间体制造实施例4按以下工序制造在下述的制造实施例29中作为起始原料使用的5-氯-4，4，8-三甲基硫色满-6-羧酸-1，1-二氧化物。 工序(1)将无水氯化铝3.2g(24mmol)悬浮于二氯甲烷20ml中，在冰冷下向其中滴下乙酰氯1.9g(24mmol)的二氯甲烷溶液10ml。将反应液搅拌均匀后，向其中加入5-氯-4，4，8-三甲基硫色满4.5g(20mmol)的二氯甲烷溶液10ml，然后在室温下反应1小时。反应结束后，将反应液倒入冰水中，然后用二氯甲烷萃取。将有机层用饱和食盐水洗涤，然后用无水硫酸钠干燥。在减压下蒸去二氯甲烷，将所获的油状物质用硅胶柱色谱纯化，从而获得6-乙酰基-5-氯-4，4，8-三甲基硫色满3.0g(收率56％)。工序(2)向6-乙酰基-5-氯-4，4，8-三甲基硫色满3.0g(11mmol)中加入乙酸5ml，再加入30％的过氧化氢水3.7g(33mmol)，然后在80℃下加热2小时。向反应混合物中加入2％的亚硫酸氢钠水溶液20ml，滤取析出的固体，从而获得6-乙酰基-5-氯-4，4，8-三甲基硫色满-1，1-二氧化物2.8g(收率85％)。
N.M.R.(ppm、溶剂CDCl3、内标四甲基硅烷)1.67(6H，s)、2.30～2.50(2H，m)、2.56(3H，s)、2.76(3H，s)、3.30～3.50(2H，m)、7.05(H，s)工序(3)将氢氧化钠3.6g(85mmol)溶解于水70ml中，在冰冷下向其中加入液溴1.5ml(29mmol)，接着加入6-乙酰基-5-氯-4，4，8-三甲基硫色满-1，1-二氧化物2.8g(9.3mmol)，搅拌3小时。然后在100℃下加热5小时。反应结束后向其中加入乙酸乙酯，分液后向水层中加入盐酸以将其pH值调节为1。向水层中加入乙酸乙酯进行萃取，所获有机相用无水硫酸钠干燥。在减压下蒸去乙酸乙酯，从而获得5-氯-4，4，8-三甲基硫色满-6-羧酸-1，1-二氧化物2.1g(收率75％)。
N.M.R.(ppm、溶剂重丙酮、内标四甲基硅烷)1.70(6H，s)、2.30～2.50(2H，m)、2.75(3H，s)、3.40～3.60(2H，m)、7.50(H，s)下面示出为了达到本发明的第一个目的的新颖吡唑衍生物的制造例。制造实施例1把在中间体制造实施例1中获得的4，4，5，8-四甲基硫色满-6-羧酸-1，1-二氧化物7.4g(0.026ml)、1-乙基-5-羟基吡唑3.4g(0.03mol)以及DCC(N，N′-二环己基碳化二亚胺)6.22g(0.03mol)一次性地加入到叔戊醇50ml中，在室温下搅拌30分钟后，向其中加入无水碳酸钾1.8g(0.013mol)。将反应混合液在80℃下反应8小时，然后在减压下蒸去溶剂，将所获残渣分散于5％碳酸钾水溶液和乙酸乙酯中，将2层液相分离。然后向水层中加入5％盐酸以将其调节到pH1，滤取生成的固体，从而获得4，4，5，8-四甲基-6-(1-乙基-5-羟基吡唑-4-基)羰基硫色满-1，1-二氧化物6.13g(收率62％)。制造实施2～5除了使用表1的左栏中所示的原料代替制造实施例1中的4，4，5，8-四甲基硫色满-6-羧酸-1，1-二氧化物以外，其他按照与制造实施例1同样的操作进行，结果获得了表1的右栏中所示的化合物。制造实施例6除了使用1，3-二甲基-5-羟基吡唑代替制造实施例1中的1-乙基-5-羟基吡唑以外，其他按照与制造实施例1同样的操作进行，结果获得了4，4，5，8-四甲基-6-(1，3-二甲基-5-羟基吡唑-4-基)羰基硫色满-1，1-二氧化物0.46g(收率70％)。
在制造实施例1～6中使用的原料和所获化合物的结构式、收率示于表1中，而它们的物理性质则示于表2中。
表1(之一)
表1(之二)
表2

* 溶剂重丙酮**溶剂重甲醇制造实施例7把在制造实施例1中获得的4，4，5，8-四甲基-6-(1-乙基-5-羟基吡唑-4-基)羰基硫色满-1，1-二氧化物0.70g(1.9mmol)溶解于二氯甲烷8ml中。接着加入由碳酸钾0.51g(3.8mmol)溶于水5ml中而形成的溶液，再加入甲磺酰氯0.43g(3.8mmol)和氯代苄基三乙基氯化铵0.05g(0.2mmol)。将其在室温下反应2小时，然后加热回流2小时。放冷后，分离并收集二氯甲烷层，用无水硫酸钠干燥。在减压下蒸去溶剂，将获得的油状物用硅胶柱色谱纯化。结果获得4，4，5，8-四甲基-6-(1-乙基-5-甲磺酰氧基吡唑-4-基)羰基硫色满-1，1-二氧化物(化合物7)0.41g(收率49％)。制造实施例8～17除了使用表3的左栏中所示的反应试剂代替在制造实施例8所用的甲磺酰氯以外，其他按照与制造实施例7同样的操作进行，结果获得了在表3的右栏中所示的化合物8～17。制造实施例18把在制造实施例1中获得的4，4，5，8-四甲基-6-(1-乙基-5-羟基吡唑-4-基)羰基硫色满-1，1-二氧化物0.5g(1.3mmol)溶解于二氯甲烷10ml中，向其中加入三乙胺0.27g(2.6mmol)及乙酰氯0.21g(2.6mmol)，在室温下反应8小时。向反应液中加水，分离收集二氯甲烷层，用无水硫酸钠干燥。在减压下蒸去溶剂，将所获的油状物用硅胶柱色谱纯化。获得4，4，5，8-四甲基-6-(1-乙基-5-乙酸基吡唑-4-基)羰基硫色满-1，1-二氧化物(化合物18)0.32g(收率58％)制造实施例19～23除了使用表3的左栏中所示的反应试剂代替在制造实施例18中所用的乙酰氯以外，其他按照与制造实施例18同样的操作进行，结果获得了在表3的右栏中所示的化合物19～23。制造实施例24把在制造实施例1中获得的4，4，5，8-四甲基-6-(1-乙基-5-羟基吡唑-4-基)羰基硫色满-1，1-二氧化物0.5g(1.3mmol)溶解于甲基乙基酮10ml中，向其中加入氯丙酮0.14g(1.4mmol)及碳酸钾0.37g(2.6mmol)，加热回流4小时。在减压下蒸去溶剂，向获得的残渣中加入乙酸乙酯，然后用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤。将有机层用无水硫酸钠干燥后，在减压下蒸去溶剂，将获得的油状物用硅胶柱色谱纯化。获得0.42g化合物24(收率73％)。制造实施例25除了使用苯酰甲基溴代替制造实施例24中所用的氯以外，其他按照与制造实施例24同样的操作进行，获得了0.61g化合物25(收率92％)。
按照以上实施例7～25获得的化合物7～25的结构及收率示于表3中，其物理性质则示于表4中。
表3(之一)
表3(之二)
表3(之三)
表3(之四)
表3(之五)
表4(之一)

表4(之二)

制造实施例26除了使用1-甲基-5-羟基吡唑代替制造实施例1中所用的1-乙基-5-羟基吡唑之外，其他按照与制造实施例1同样的操作进行，获得了4，4，5，8-四甲基-6-(1-甲基-5-羟基吡唑-4-基)羰基硫色满-1，1-二氧化物(化合物26)1.7g(收率78％)。制造实施例27把在制造实施例26中获得的4，4，5，8-四甲基-6-(1-甲基-5-羟基吡唑-4-基)羰基硫色满-1，1-二氧化物(化合物26)0.80g(2.2mmol)溶解于二氯甲烷20ml中，接着向其中加入由碳酸钠0.40g(2.9mmol)溶解于水10ml中而形成的溶液，再加入正丙磺酰氯0.43g(3.0mmol)和苄基三乙基氯化铵0.05g(0.2mmol)。将其在室温下反应24小时，反应结束后，分离并收集二氯甲烷层，用无水硫酸钠干燥，然后在减压下蒸去溶剂，将获得的油状物用硅胶柱色谱纯化。获得4，4，5，8-四甲基-6-(1-甲基-5-正丙磺酰氧基吡唑-4-基)羰基硫色满-1，1-二氧化物(化合物27)0.60g(收率59％)。制造实施例28除了使用对甲苯磺酰氯代替制造实施例27中所用的正丙磺酰氯之外，其他按照与制造实施例27同样的操作进行，获得了4，4，5，8-四甲基-6-(1-甲基-5-对甲苯磺酰氧基吡唑-4-基)羰基硫色满-1，1-二氧化物(化合物28)0.68g(收率64％)。制造实施例29除了使用5-氯-4，4，8-三甲基硫色满-6-羧酸-1，1-二氧化物代替制造实施例1中的4，4，5，8-四甲基硫色满-6-羧酸-1，1-二氧化物之外，其他按照与制造实施例1同样的操作进行，获得了5-氯-4，4，8-三甲基-6-(1-乙基-5-羟基吡唑-4-基)羰基硫色满-1，1-二氧化物0.52g(收率50％)。
按照以上实施例26～29而获得的化合物26～29的结构及其收率示于表5中，而其物理性质则示于表6中。
表5
表6

*溶剂重丙酮以下示出为了达到本发明第2目的的除草剂的实施例。除草剂实施例(1)除草剂的配制把作为载体的滑石(商品名ジ-クライト)97重量份、作为表面活性剂的烷基芳基磺酸(商品名ネオペレツクス，花王アトラス(株)制)1.5重量份以及非离子型和阴离子型表面活性剂(商品名ソルポ-ル800A，东邦化学工业(株)制)1.5重量份粉碎混合均匀，从而获得水合剂用载体。
将这种水合剂用载体90重量份和在上述实施例中制得的本发明化合物各10重量份粉碎混合均匀，分别获得各种除草剂。关于除草剂的比较例，使用下述化合物X、Y、A、B和C各10重量份，按同样的方法配制。
化合物(x)市售除草剂吡唑特 化合物(y)特开昭63-122672号公报记载的化合物 化合物(A)特开平2-173号公报记载的化合物No.35 化合物(B)国际专利申请公开WO 93/18031号公报记载的化合物No.66 化合物(C)特愿平4-185526号说明书记载的化合物No.b-3 (2)生物试验(茎叶处理试验、除草剂实施例1、2及比较例1、2)在一种填充有旱地土壤的1/5000公亩的瓦格纳盆中播种指形草、稗、狗尾草、苍耳、苘麻、西风古的杂草种子以及玉米、小麦、大麦的种子，覆土后在温室内培育，当这些植物生长到1～2叶期，将在上述(1)获得的，预定量的除草剂悬浮于水中，按照相当于200升/10公亩的药液量均匀地喷洒到植物的茎叶部。然后再返回温室内培育，在喷洒处理后的第20日判定除草效果。结果示于表7中。
另外，除草效果和作物受药害的情况按下述基准表示。
此处，按照残草重未处理比＝(处理区的残草重/未处理区的残草重)×100来求值。在以下的生物试验中也按同样方法求值。
(基准)除草效果 残草重未处理比(％)0 81～1001 61～802 41～603 21～404 1～205 0作物药害残草重未处理比(％)- 100± 95～99+ 90～94++ 80～89+++0～79
表7

a.i＝有效成分(active ingredient的缩写)(3)生物试验(旱地土壤处理试验，除草剂实施例3、4以及除草剂比较例3、4)在一种填充有旱地土壤的1/5000公亩的瓦格纳盆中播种指形草、稗、狗尾草、苍耳、苘麻、西风古的杂草种子以及玉米、小麦、大麦的种子，覆土后，将在上述(1)获得的，预定量的除草剂悬浮于水中并将其均匀地喷洒于土壤的表面上。然后在温室内培育，在喷洒处理后第20日判定除草效果。结果示于表8中。
应予说明，除草效果与作物药害按照在(2)茎叶处理试验中所记载的基准表示。
表8

a.i＝有效成分(active ingredient的缩写)(4)生物试验(灌水土壤处理试验、除草剂实施例5～9、比较例5～8以及参考例1、2)在一种1/15500公亩的瓷盆中装载水田土壤，在该土壤表层上均匀地播种稗、伞莎草的种子，往该盆中移植2叶期的水稻。之后，当杂草发芽时，往其中均匀地滴下在上述(1)中获得的除草剂的稀释液，使该稀释液达到预定的水平面，然后将该盘移放于温室内，适宜地洒水。在药液处理后的第20日，调查除草效果和水稻受药害的情况。应予说明，所用的药量是以每10公亩的有效成分量表示。另外，关于除草效果和水稻药害，通过分别测定它们的风干重量，以下方式表示。
除草效果 残草种未处理比(％)0 81～1001 61～802 41～603 21～404 1～205 0水稻药害 残草重未处理比(％)0 1001 95～992 90～943 80～894 0～79
表9

a.i＝有效成分(active ingredient的缩写)(5)生物试验(旱地土壤处理试验，除草剂实施例10～26以及比较例9)在一种填充有旱地土壤的1/5000公亩的瓦格纳盆中播种指形草、稗、狗尾草、苍耳、苘麻、西风古的杂草种子以及玉米，覆土后，将在上述(1)获得的，预定量的除草剂悬浮于水中，将其均匀地喷洒于土壤的表面。然后，在温室内培育，在处理后第20日判定除草效果和玉米受药害的情况。结果示于表10中。
应予说明，药量是以对每公顷的有效成分量表示。另外，除草效果以及玉米所受的药害是通过分别测定它们的风干重量，按照以下的基准表示。
除草效果 残草种未处理比(％)0 81～1001 61～802 41～603 21～404 1～205 0玉米药害残草重未处理比(％)0 1001 95～992 90～943 80～894 0～79
表10(之一)

表10(之二)

a.i＝有效成分(active ingredient的缩写)本发明的效果如上面详细描述的那样，本发明提供了一种新颖的吡唑衍生物，这种吡唑衍生物不会对水稻、玉米、小麦、大麦等有用作物带来药害，但对稻科杂草和阔叶杂草两者只要进行茎叶处理和土壤处理中的任一种处理，即能以低药量达到有选择地防治这些杂草，另外，本发明还提供了以上述新颖吡唑衍生物作为有效成分的除草剂以及为了制得上述新颖吡唑衍生物所适用的新颖中间体化合物。
权利要求
1.一类由式(I)表示的吡唑衍生物或其盐 其中，R1表示氢原子或C1-4烷基；R2表示C1～C4烷基；X1表示氢原子、卤原子或C1～C4烷基；X2及X3各自独立地表示C1～C4烷基；X4表示氢原子、在硫色满环的7位或8位上取代的卤原子或C1～C4烷基；Q表示氢原子或由式-A-B表示的基团其中，A表示-SO2-基、-CO-基或-CH2CO-基；B表示C1～C8烷基、C3～C8环烷基或由式(V)表示的基团 其中，Y表示卤原子、硝基、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基或卤代C1～C4烷基；m表示0、1或2的整数；n表示0、1或2的整数。
2.如权利要求1所述的吡唑衍生物或其盐，其中所说的R1为氢原子。
3.如权利要求1所述的吡唑衍生物或其盐，其中所说的R2为甲基或乙基。
4.如权利要求1所述的吡唑衍生物或其盐，其中所说的X1为氢原子、甲基或卤原子。
5.如权利要求1所述的吡唑衍生物或其盐，其中所说的X2和X3分别为甲基。
6.如权利要求1所述的吡唑衍生物或其盐，其中所说的X4为氢原子或者是硫色满的8位上取代的甲基或卤原子。
7.如权利要求1所述的吡唑衍生物或其盐，其中所说的Q为氢原子。
8.如权利要求1所述的吡唑衍生物或其盐，其中所说的Q为-A-B基，其中，A是-SO2-基，B是C1～C8烷基或式(V)表示的基团， 其中，Y是卤原子、硝基、C1～C4烷基或C1～C4烷氧基，m是1或2。
9.如权利要求1所述的吡唑衍生物或其盐，其中所说的Q为-A-B基，其中，A是-CO-基或-CH2CO-基，B是C1～C8烷基、C3～C8环烷基或式(V)表示的基团， 其中，Y是卤原子，m是0、1或2。
10.以权利要求1～9任一项中所记载的式(I)所表示的吡唑衍生物和/或其盐作为有效成分的除草剂。
11.一类由式(II)表示的芳香族羧酸衍生物或其盐， 其中，X1表示C1～C4烷基或卤原子；X2及X3各自独立地表示C1～C4烷基；X4表示氢原子、在硫色满环的7位或8位上取代的C1～C4烷基或卤原子。
全文摘要
由式(I)表示的吡唑衍生物或其盐以及它们作为有效成分的除草剂其中R
文档编号C07D409/06GK1131947SQ94193494
公开日1996年9月25日 申请日期1994年8月1日 优先权日1993年8月2日
发明者中村和史, 小池和好, 坂本雅司, 那须野一郎 申请人:出光兴产株式会社