专利名称：以紫罗兰醇酯为原料热裂解反应精馏生产香料的方法
技术领域：
本发明涉及一种香料的生产方法，特别是一种以紫罗兰醇酯为原料生产食用或烟用香料的方法。
背景技术：
紫罗兰醇酯的衍生反应是一种重要的化学反应，以紫罗兰醇酯为原料脱去酯基团可制得一系列的重要香料，目前，已知的紫罗兰醇酯的衍生反应主要有两条路线一种是水解法，为美国专利(U.S.3,211,157.U.S.3,268,589)所公开；另一种是高温柱裂解，精馏提取法，为美国专利(U.S.4,753,924)所公开。
前一种方法看起来简单，但实际上工艺比较复杂，生产周期长(约费时数十小时)，条件不易控制，往往容易产生大量的环化副产物，从而增加了后处理困难。后一种方法需要在400℃以上的高温下缓慢滴加原料进行反应，不仅处理量小，能耗大，而且生成的产物纯度较低，产量小，需要进一步通过精馏装置予以提纯。
总之，由于现有的以紫罗兰醇酯为原料生产香料的方法所存在的缺点，因此产业部门希望有关的工程技术人员予以改进，提供一种生产简便、周期短、能耗低、转化率高且易于工业化的方法，以推动香料工业的技术进步。

发明内容
本发明的目的为克服现有技术的上述缺点，提供了一种以紫罗兰醇酯为原料热裂解反应精馏生产香料的方法，它具有生产工艺简单、能耗低、产率高和成本少等优点，有利于大规模工业化生产和推动香料工业的技术进步。
本发明的构思是这样的发明人在长期从事香料研究制备工作的基础上，发现紫罗兰醇酯类化合物热裂解反应过程中，若能及时的移去反应产物，则热裂解过程可以在较低温度下快速的进行。为此发明人构思了一种以紫罗兰醇酯为原料，在一精馏装置中，边热裂解边精馏分离产物生产香料的方法，换句话说该法在精馏装置中，集裂解反应与精馏分离于一体，从而大大降低裂解反应温度，加快反应速率，缩短反应时间，并大幅提高了目标产物的收率。
本发明亦是这样实现的
在一个带有外加热装置的釜上设置了一填料精馏塔，原料置于釜中被加热气化，进入填料精馏塔中边裂解边分离，从塔顶收集反应产物，调节塔顶的回流比，可获得高纯度的目标产物。换句话说原料的热裂解反应与产物的精馏分离在填料精馏塔中同时进行。该法可以间歇操作，也可以连续操作，连续操作时应保持进釜的原料和出塔产物之间的物料平衡。
所说的填料精馏塔中填料为不同结构形式的不锈钢填料，如拉西环型，多孔拉西环型，网状拉西环型，网状马鞍型，螺旋弹簧型中的一种或者一种以上。
热裂解反应精馏(以下简称反应精馏)过程的工艺条件为(1)反应精馏过程在高真空下进行，可调控装置内的残压(操作压力)为0.3～2.0Kpa，宜在0.3～1.0Kpa条件下操作；(2)精馏装置釜内温度为80～160℃，它随物料的不同和装置内操作压力的不同而变化；(3)装置启动初期宜先全回流操作1～2小时，然后在回流比为2～3下操作；(4)在塔顶收集60～75℃(塔顶蒸汽温度)沸程范围的馏分，即为本发明的目标产物。
所说的紫罗兰醇酯是α-紫罗兰醇乙酸酯，α-紫罗兰醇丙酸酯，α-紫罗兰醇丁酸酯，α-紫罗兰醇戊酸酯中的一种，或者是它们的混合物。
具体操作过程描述如下首先将原料紫罗兰醇酯放入反应精馏装置的塔釜中，开启真空设备(或连上工厂的真空管线)使精馏装置处于高真空状态下，然后将塔釜进行外加热，反应精馏装置内的残压为0.3～2.0Kpa，釜内温度为80～160℃。先全回流操作1～2小时(宜操作1小时)，然后调节回流比2～3下操作，从塔顶收集60～75℃沸程范围的馏分，即为目标产物。所得产物用色-质联用仪(简称GC-MS)与色谱仪(简称GC)分析鉴定之。该方法可以间歇操作，也可以连续操作，连续操作时应保持进出塔物料的平衡具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但这些实施例并不限制本发明的保护范围。
实施例1α-紫罗兰醇乙酸酯经反应精馏生产香料巨豆三烯称取200gα-紫罗兰醇乙酸酯(浓度为85％wt，其余为其他紫罗兰醇酯)并加入到精馏釜中，安装好精馏反应装置，用真空泵抽真空使精馏塔内处于高真空状态下，然后将塔釜用油浴加热。精馏反应装置内残压0.3Kpa，釜内温度90～130℃，先全回流操作1小时，然后调节回流比为2.0，收集60～66℃(塔顶蒸汽温度)的馏分，2小时后经GC-MS与GC分析鉴定，所收集到的馏分为巨豆三烯，含量为97％wt，巨豆三烯的收率为92％。
实施例2α-紫罗兰醇乙酸酯经反应精馏制香料巨豆三烯称取200gα-紫罗兰醇乙酸酯(浓度为85％wt，其余为其他紫罗兰醇酯)并加入到精馏釜中，安装好精馏反应装置，用真空泵抽真空使精馏塔内处于高真空状态下，然后将塔釜用油浴加热。精馏反应装置内残压1.0Kpa，釜内温度106～144℃，先全回流操作1小时，调节回流比为2.5，收集69～75℃(塔顶蒸汽温度)的馏分，2小时后经GC-MS与GC分析测定，所收集到的馏分为巨豆三烯，含量为97.5％wt，巨豆三烯的收率为93％。
实施例3α-紫罗兰醇丙酸酯经反应精馏制香料巨豆三烯称取180g α-紫罗兰醇丙酸酯(浓度为85％wt，其余为其他紫罗兰醇酯)并加入到精馏釜中，安装好精馏反应装置，用真空泵抽真空使精馏塔内处于高真空状态下，然后将塔釜用油浴加热。精馏反应装置内残压1.0Kpa，釜内温度110～150℃，先全回流操作1小时，调节回流比为3，收集60～66℃(塔顶蒸汽温度)的馏分，2小时后经GC-MS与GC分析测定，所收集到的馏分为巨豆三烯，含量为95％wt，巨豆三烯的收率为90％。
权利要求
1.以紫罗兰醇酯为原料热裂解反应精馏生产香料的方法，其特征在于原料的热裂解反应与产物的精馏分离在一填料精馏塔中同时完成；反应精馏过程的工艺条件为(1)反应精馏过程在高真空下进行，精馏装置内的操作压力为0.3～2.0Kpa；(2)精流装置的釜内温度为80～160℃；(3)装置启动初期宜先全回流操作1～2小时，然后在回流比2～3下操作；(4)在塔顶收集60～75℃沸程范围的馏分，即为本发明的目标产物。
2.如权利要求1所述的生产香料的方法，其特征在于所说的紫罗兰醇酯是α-紫罗兰醇乙酸酯，α-紫罗兰醇丙酸酯，α-紫罗兰醇丁酸酯，α-紫罗兰醇戊酸酯中的一种，或者是它们的混合物。
3.如权利要求1所述生产香料的方法，其特征在于所说的填料精馏塔中填料为各种形式的不锈钢填料，如拉西环型，多孔拉西环型，网状拉西环型，网状马鞍型，螺旋弹簧型中的一种或者一种以上。
4.如权利要求1所述生产香料的方法，其特征在于所说的反应精馏过程可以是间歇操作，也可以是连续操作，连续操作时应保持进出装置的物料平衡。
全文摘要
本发明公开了一种以紫罗兰醇酯为原料热裂解反应精馏生产香料的方法。该方法集热裂解反应－精馏分离于一体，原料经反应精馏，在装置的塔顶收集到不同的沸程的馏分，得到不同纯度的目标产物，经质谱与色谱鉴定，纯度为95％以上的聚豆三烯类香料。
文档编号C07C45/00GK1434016SQ0311514
公开日2003年8月6日 申请日期2003年1月24日 优先权日2003年1月24日
发明者蒋思翠, 李俊, 吴扬, 刘辉, 刘治平 申请人:华宝香化科技发展(上海)有限公司